View
2
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Optikai spektroszkópia azanyagtudományban 9.
EllipszometriaEmissziós spektroszkópia
Kamarás KatalinMTA Wigner FKkamaras.katalin@wigner.mta.huAz emissziós részt szerkesztette: Tóháti Hajnalka
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 1
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 2
Diszperziós relációk: reflexió
Kramers-Kronig (KK) transzformáció:
d
dRddR )(lnln
21)(ln)(
0022
PP
ieRinninnr
1'''1'''
i
r
EE iRr
2lnln
Járulék -hoz: - kicsi, vagy dlnR/d nagy
ln r is jó átviteli függvény, diszperziós relációk érvényesekmért mennyiség: R()
EllipszometriaFried MiklósLohner Tivadar MTA TTK MFAPetrik Péter
Semilab Rt.
Snellius – Descartes törvény:
bbaa nn sinsin
Maxwell-egyenletek határfeltételeiből:E,H tangenciális komponensei folytonosak a határfelületen
nEEkcH
c
c
HEk
HEk
kihasználjuk, hogy
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 3
Fresnel - egyenletek
tpbiprpa
tpbrpipa
tsbbisrsaa
tsisrs
EEEEnEEn
EnEEnEEE
cos)(cos)(
cos)(cos
Fresnel – együtthatók:
ip
rpp E
Er
is
rss E
Er ip
tpp E
Et
is
tss E
Et
rpipp err
rsiss err
2* rrrR
),,,(,,, babaspsp nnfttrr
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 4
Mért mennyiségekBeeső fény: lineáris polarizáció Visszavert fény: elliptikus polarizáció
is
p err
tan
Ellipszometrikus szögek:s
p
rr
tan rsrp
Spektroszkópiai ellipszometria: )(),(
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 5
Ellipszometrikus szögek
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 6
Forrás: Tamáska István, 2009
Mérés
Polarizátor: fix szög (P)Analizátor forog: A(t)
APP
PAPPPP
AI 2sinsincos2sin)Re(2cos
sincossincos
1)(222222
222
det
iii APAPAI 2sin),(2cos),(1~)(det
Ptan11tan
21cos
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 7
Kompenzátor
Kiértékelés: Izotróp, végtelen, kétfázisú modell
)tansin)1()1((sin)( 222
2222
aaaarb nmintan
Ha na = 1:
aaar 2222
2222 tansin
)'(21)"(4)1(sin'
aar 2222
2
tansin)'(21)1("4"
00sintan"0" r
konvenció!! (mért mennyiség: cos )
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 8
Mérési pontosság
Brewster-szög: rp=02
,0
cos a mért mennyiség – ott kellene mérni, ahol ez érzékeny - ra, de ott a szögérzékenység is nagy!szögérzékenysége a minimum körül kicsi
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 9
Beesési szögtől való függés
YBa2Cu3O7 20 K
R.M.A. Azzam, N.M. Bashara: Ellipsometry and Polarized Light.North-Holland, Amsterdam, 1977
K.Kamarás, D.van der Marel, C.C.Homes, T.Timusk: Physica C 235, 1085 (1994)
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 10
Előnyök - hátrányok
Előnyök:• a komplex dielektromos függvény közvetlen meghatározása (megfelelő modell
segítségével)• referenciára nincs szükség• szórt fény, kisebb felületi egyenetlenségek kis hibát okoznak• roncsolásmentes• távoli érzékelés megoldható (látható tartomány)
Hátrányok: • nagy beesési szög – nagy fényfolt, nagy mintaméret szükséges• kiértékelés bonyolult • a minta sok paraméterét előre kell ismernünk
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 11
Mérési elrendezés
UV-VIS ellipszométer(MPI Stuttgart)
)()(,),( AI
Pszeudodielektromos függvény :izotróp kétfázisú modellel számolt közelítésmegfelelő kalibrációval rutinfeladatokra használhatónem függ a beesési szögtől!!!
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 12
Modern ellipszométer
Woollam M2000DI – (MFA)Forgókompenzátoros spektroszkópiai ellipszométer a 190-1700 nmhullámhossztartományban automatikus goniométerrel és mintamozgató asztallal. Fókuszálás minimálisan 0.15 mm-es folton. A mérési idő pontonként néhány másodperc.
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 13
Kiértékelés: többrétegű rendszerek
...),,,,( ccbba dd
www.jawoollam.com
ha (n-2) paramétert ismerünk, bármelyik két ismeretlen meghatározható(pl. rétegvastagság)
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 14
Illesztési eljárásokwww.jawoollam.com
modell
Ismert n() esetén kettőnél több paraméter is illeszthetőtöbb beesési szög – több információ
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 15
Ellipszométer érzékenysége
02.001.0, -> 0.01nm érzékenység a rétegvastagságra
d (nm) ∆ Ψ
0 179.257 10.448
0.1 178.957 10.448
0.2 178.657 10.449
0.3 178.356 10.450
0.4 178.056 10.451
0.5 177.756 10.453
1 176.257 10.462
Nagyon fontos a műszer pontos kalibrációja (pl. a megvilágítás szöge)
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 16
Forrás: Tamáska István, 2009
Technológia: folyamatkövetésfolyamatirányítás
Felhasználás
• dielektromos függvény gyors meghatározása• vastagságmérés, technológiai kontroll• réteges rendszerek eloszlásának vizsgálata
(összehasonlítás modellszámolásokkal)• félvezetők, vékonyrétegek vizsgálatára ideális• átlátszó és erősen abszorbeáló minták esetén az érzékenység kicsi
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 17
Ellipszometria és Kramers‐Kronig analízis kombinációja
K. Kamarás, K.-L.Barth, F.Keilmann, R.Henn, M.Reedyk, C.Thomsen, M.Cardona, J.Kircher, P.L.Richards, J.-L.Stehlé:J. Appl. Phys. 78, 1235 (1995)
0.0
0.5
1.0
300 KR
0
15
30
100 1000
0
15
30
Fig. 1. Kamaras et al.
Frequency (cm-1)
k
n
SrTiO3
0
30
60
100 Kn
30 70 110 1500
30
60
k
0
20
40
200 K
30 70 110 1500
20
40
0
15
30
300 K
30 70 110 1500
15
30
Fig. 2. Kamaras et al. Frequency (cm-1)
normál beesésű reflexió skálázása ellipszometriáhozextrapolációk kis frekvencián a görbe meredekségétől függnek
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 18
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 19
Atomi Emissziós Spektroszkópia (AES)
o Lángfestés
o Lángemissziós fotometria
o Atomabszorpciós spektrofotometria
o Induktív csatolású plazma
Molekulaspektroszkópia
o IR emissziós spektroszkópia
o Lumineszcencia
Emissziós spektroszkópia
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban9. 20
H
Fe
Emissziós spektroszkópia
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 21
Lángfestés
Walt Wolland, Bellevue Community Collegehttp://www.800mainstreet.com/s/s.html
Kvantitatív módszer – Kémiai analízis Felhasználási területek:
• Lángemissziós spektroszkópia• Atomabszorpciós spektroszkópia (AAS)
A különböző kémiai elemek más-más színnel „égnek”
Cu Ca K Li Na
Atomi emissziós spektroszkópia
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 22
Lángemissziós fotometriaFlame Emission Photometry (FEP)
Atomabszorpciós spektroszkópiaAtomic Absorption Spectroscopy (AAS)
http://www.cee.vt.edu/ewr/environmental/teach/smprimer/aa/aa.htmlhttp://www.resonancepub.com/atomicspec.htm
Gerjesztés: a kémiai láng hőenergiája
Láng: - általában acetilén és levegő elegye
- párologtatás → homogén atomfelhő
- atomok gerjesztése, de nem ionizálása
Porlasztó → mintaoldat
Hőmérséklet: 2000 – 3000 ̊ C
Követelmény: a láng összetétele, hőmérséklete és szerkezete állandó
Atomi emissziós spektroszkópia
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 23
Lángfotometria
Atomi emissziós spektroszkópia – detektálható elemek
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 24
ICP‐AES – Detektálási határok
Optikai spektroszkópia
az an25
Hőmérséklet: 100 – 200 o C
Keresztury Gábor, Mink János, Kristóf JánosMTA Kémiai Kutatóközpont, Veszprémi Egyetem
Infravörös emissziós spektroszkópia
Optikai spektroszkópia
az an26
G. Keresztury, J. Mink, J. Kristóf: Anal. Chem. 67, 3782 (1995)
tb – transmittance of the bulk
ts – transmittance of the surface
E - emittance
Egy rétegű minta
Két-rétegű minta
Az észlelt spektrum függ:
a rétegek effektív vastagságától (d1, d2)
emittáló, abszorbeáló rétegvastagságtól (de, da)
Önabszorpció
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 27
- Gerjesztett molekulák fényemissziója
Különböző méretű CdSe kvantum dot fluoreszcenciája
Joseph R. Lakowicz – Principles of fluorescence spectroscopy, 3rd edition
Lumineszcencia
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 28
Lumineszcencia típusai
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 29
Kemilumineszcencia – olyan fényemisszió, amelyhez szükséges gerjesztőenergia adott kémiai reakció során felszabaduló energiából adódik
Biolumineszcencia – a kemilumineszcencia egyik típusa, amikor a gerjesztő energiát biztosító kémiai reakció élő organizmusban
játszódik le
pl.: szentjánosbogár, mélytengeri halak, medúzák, polipok, baktériumok, planktonok
Kemilumineszcencia / Biolumineszcencia
Optikai spektroszkópia
az an30
Female of Lampyris noctiluca, the Common Glowworm.
The fungus Panellus Stipticus displaying bioluminescence. Bioluminescent mushrooms
Praya dubiaThe ctenophore Bathocyroë
A természet színes csodái
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 31
Fluoreszcencia Foszforeszcencia
Emisszió: Gerjesztett szinglett állapotból Gerjesztett triplett állapotból
Átmenet: Megengedett „Tiltott”
Emissziós arány: Gyors: 108 s-1 Lassú: 103 – 100 s-1
Átlagos élettartam: 1 – 10 ns ms – s
Példa:
0 sec 1 sec 640 sec
Lumineszcencia
Optikai spektroszkópia
az an32
Tipikusan aromás molekulák
Az atomok kondenzált állapotban általában nem fluoreszkálnak
Fluoreszcencia – Jellegzetes fluorofórok
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 33
Sir John Fredrich William Herschel
1792 – 1871
Mai napig a kinin fluoreszcenciája a legszebb és leginkább használt példa
Fluoreszcencia – A kezdet
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 34
Professor Alexander Jablonski
1898 – 1980
Thermal excitation
Delayed Fluorescence
Fluoreszcencia – Jablonski diagram
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 35
Jablonski‐diagram
Franck-Condon principleR: configuration coordinateabsorption (vertical)
relaxation
emission (vertical)
relaxation
Intersystem crossing: singlet– tripletInternal conversion: into vibrationallyexcited state of higher singlet Fluorescence: singlet - singletPhosphorescence: singlet – triplet(delayed)
http://www.shsu.edu/~chemistry/chemiluminescence/JABLONSKI.htm
http://en.wikipedia.org/wiki/Franck-Condon_principle
Jablonski diagram
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 36
Franck-Condon elv Tükörkép
Elektronátmenet esetén az egyik rezgési energiaszintről a másikra való átmenet akkor a legkedvezőbb, ha a 2 rezgési hullámfüggvény
jelentősen átfed
Elektronátmenet következtében nem változik meg jelentősen a magok geometriája
Fluoreszcencia
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 37
Molekulaspektroszkópia
Fluoreszcencia – Stokes eltolódás
Sir George Gabriel Stokes
1819 – 1903
A Stokes eltolódás nagyon jól látszik a tükörképen
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 38
Molekulaspektroszkópia
Fluoreszcencia – Élettartam (τ) és kvantum hozam (Q)- Ez a két legfontosabb jellemző mennyiség
nr
Kibocsátott fotonok számaKvantum hozam QAbszorbeált fotonok száma k
ahol Γ – a fluorofórok emissziós aránya
knr – a nem sugárzó S0 alapállapotra való visszatérés
Q < 1 – a Stokes eltolódás miatt
1
nrk
Élettartam: a gerjesztés és az emisszió között eltelt átlag idő
t = τ idő alatt a molekulák 63%-a emittál
t > τ idő alatt a molekulák 37%-a emittál
ha knr = 0, akkor intrinszik vagy természetes élettartamról beszélünk
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 39
Molekulaspektroszkópia
Fluoreszcencia – Quenching
Okok :
ütközés más molekulákkal
pl: oxigén molekula, halogének, aminok, elektron-hiányos molekulák –ezeket quencher-eknek nevezzük
nem fluoreszkáló komplexek formálódása
rezonáns energia-átadás (RET)
Quenching – a fluoreszcencia intenzitás lecsökken
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9.
40
Fluorescence – Resonance energy transfer
emission spectrum of donor overlaps with absorption spectrum of acceptor
no intermediate photon
dipole-dipole interaction between donor and acceptor
By Alex M Mooney - Own work, CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=23197114
Molecular spectroscopy
Optikai spektroszkópia
az an41
Molekulaspektroszkópia
Fluoreszcencia – Resonance energy transfer
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 42
Molekulaspektroszkópia
Fluoreszcencia – Felhasználási területek
Fagyállóban: nyomokban fluorescein és rhodamine zöld és vörös-narancs szinek
Anthracene és perylene segítségével olajszennyezés vizsgálata
DNS festék
Pyridine 1 és a Rhodamine gyakran használt a festéklézerekhez
Fluoreszcencia – kiemelkedő érzékenységű detektálás
1877 – Duna és Rajna földalatti áramlatok révén kapcsolatban vannak – bizonyítás a fluorescein anyag felhasználásával, 60 óra elteltével
Elektrolumineszcens kijelzők: LED-ek, világító diódák
Az atomok kondenzált állapotban általában nem fluoreszkálnak,
kivétel: - Europium, terbium ion (elektromos átmenetek az f orbitálok közt)
- lantanoidák
43
Fluoreszcencia – Eu alapú fluorofórok
Fehér fénnyel megvilágítva
UV fény alatt (365 nm)
Molekulaspektroszkópia
Optikai spektroszkópia
az an
44
Molekulaspektroszkópia
Spektrofluorométer – Fluorolog 3
Optikai spektroszkópia
az an
45
Molekulaspektroszkópia
Szén nanocsövek – Elvi származtatás
Optikai spektroszkópia
az an
(10,5)
(10,10)
chiral
achiral
(armchair)
a1
a2
movies downloaded from homepage of Dr Shigeo Maruyama
a1a2
Ch chiral (“rolling up”) vector = n·a1 + m·a2
Optikai
spektroszkópia az anyag
46
47
Molekulaspektroszkópia
Szén nanocsövek – Optikai tulajdonságok
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Abs
orba
nce
(arb
itrar
y un
its)
Wavenumber (cm-1)
0 5000 10000 15000 20000 25000
Abs
orba
nce
Frequency (cm -1)
Semiconducting nanotube
0 5000 10000 15000 20000 25000
Abso
rban
ce
Frequency (cm -1)
Metallic nanotube
1Ab
sorp
tion
Abso
rptio
n
Wavenumber (cm-1)
Wavenumber (cm-1)
Wavenumber (cm-1)
Abso
rptio
n
S11
S22
M11
S11S22 M11
ha (n-m) mod 3 = 0 fémes nanocső
ha (n-m) mod 3 ≠ 0 félvezető nanocső
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9.
Nanocső-kötegek
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 48
B.W. Reed, M. Sarikaya:PRB 64, 195404 (2001)
49
Molekulaspektroszkópia
Fluoreszcencia – Szén nanocsövek
An individual nanotube in a cylindrical SDS (sodium dodecyl sulfate) surfactant micelle
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9.
50
Molekulaspektroszkópia
Fluoreszcencia – HiPco nanocső
(8,3)
(6,5)
(7,5)
(10,2)(9,4)
(7,6)
(8,4)
(12,1) (11,3)
(8,6)
(10,5)
(8,7)
(9,5)
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9.
Összefoglalás
• Atomi emissziós spektroszkópia: lángfestés, lángfotometria, atomabszorpciós spektroszkópia
• Infravörös emissziós spektroszkópia: rezgési szintek, önabszorpció• Molekulaspektroszkópia: lumineszcencia típusok• Jablonski-diagram: abszorpció, fluoreszcencia, foszforeszcencia, belső
konverzió, intersystem crossing• Kvantumhatásfok és élettartam• Rezonáns energiatranszfer
Optikai spektroszkópia az anyagtudományban 9. 51
Recommended