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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_1
6. 13C NMR Spektroskopie
Die Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden physikalischen Parametern (optimale Abstimmung des Spektrometers vorausgesetzt) ab:•Feldstärke Bo, •Temperatur T,•gyromagnetisches Verhältnis des beobachteten Kerns,•natürliche Häufigkeit des beobachteten Kerns.
1H 13Cgyromagnetisches Verhältnis: 2.675 108 T-1s-1 6.728 107 T-1s-1
natürliche Häufigkeit: 99.985 % 1.10 %
Intensitätsverhältnis I1H/I13C ~ 5700
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_2
Signal – Amplitude S
Rausch – Amplitude N
Signal/Noise S:N ~ (NS)1/2
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_3
Aufspaltungsmuster für CH, CH2, CH3
|JCH|
|JCH|
|JCH|
Intensität
1
2
1
1
1
1
3
1
3
CH2
CH
CH3
Spektren
|JCH||JCH||JCH|
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_4
13C
(ppm)04080120160200
(ppm)60.061.062.063.0
(ppm) 12.013.014.015.0
(ppm)129.0130.0131.0132.0
C OC2H5
O
C OC2H5
O
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_5
Konzentrationserhöhung• Konzentration der Lösung,• Isotopenanreicherung
Methoden zur Steigerung der Empfindlichkeit
Heteronukleare Breitband-Entkopplung (Einstrahlung der 1H Resonanzfrequenz) • alle 13C Signale werden Singuletts,• weitere Intensitätssteigerung durch den „nuclear- Overhauser- effect“ (NOE)
HO
OH
O
NH2
CLM-1542-0.25 L-TYROSINE (RING-13C6, 99%)
0.25 G
$1,240.00
CLM-2263-0.1 L-TYROSINE (U-13C9, 98%)
0.1 G $635.00
CLM-2263-0.25 L-TYROSINE (U-13C9, 97-98%)
0.25 G
$1,055.00
CLM-2263-0.5 L-TYROSINE (U-13C9, 97-98%)
0.5 G $1,760.00
CLM-3378-0.1 L-TYROSINE (3-13C, 99%) 0.1 G $435.00
CLM-3378-0.25 L-TYROSINE (3-13C, 99%) 0.25 G
$925.00
CLM-437-0.1 L-TYROSINE (2-13C, 99%) 0.1 G $465.00
CLM-437-0.25 L-TYROSINE (2-13C, 99%) 0.25 G
$770.00
CLM-622-0.25 L-TYROSINE (PHENOL-4-13C, 97%)
0.25 G
$700.00
CLM-623-0.25 L-TYROSINE (PHENOL-3,5-13C2, 99%)
0.25 G
$1,060.00
aus: Cambridge Isotope Laboratries
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_6
13C
1H
E = h
Energie EProtonen
Problem:
Einstrahlung nur einer 1H Frequenz 0 für die ganze Zeit der Messung bedeutet
geringe Anregungsbreite => nur ein kleiner Bereich des Spektrums wird entkoppelt
Lösungen:
a) Frequenz-“sweep“ während der Datenaquisition um 0 ± (CW-Entkopplung)
b) andere Entkopplungs-“Pulsfolgen“
Sättigung des +1/2 -1/2 Überganges (Protonen) =>
keine Unterscheidung mehr => keine Aufspaltung
aufgrund der J-Kopplung
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_7
2060100140180 (ppm)
ohne Entkopplung
mit Entkopplung
C OC2H5
O
C OC2H5
O
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_8
2060100140180 (ppm)
Resonanz167.1 131.9 130.5 128.3 31.1 13.6
ZuordnungC=O Cquart CH CH CH2 CH3
Intensität
(mit Entkopplung)
1.00 1.05 2.20 2.35 2.50 2.50
Intensität
(ohne Entkopplung)
1.00 1.08 1.11 1.11 1.12 1.11
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_9
Kern-Overhauser Effekt (nuclear Overhauser effect, NOE)
2-Spin-System ISGleichgewichtszustand (symbolische Besetzungszahlen)
S ätti
g un g
de r
S-L
ini e
W2
W0
W0
W2
W1I
W1S
W1S
W1I
A
B
MzI/ M0I = 1+(W2-W0) (2W1I+W2+W0)-1 (S/I)
MzI/ M0I = 1+ (S/2I)
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_10
MzI/ M0I = 1+(W2-W0) (2W1I+W2+W0)-1 (S/I)
Kreuzrelaxationsrate (der Dipol-Dipol-Wechselwirkung)
Dipolare longitudinale Relaxationsrate (T1DD)
Die Relaxationsraten sind abhängig von dder Dynamik des Moleküls; die Korrelationszeit der Umorientierung eines Moleküls sei mit c beschrieben. Nach Neuhaus/williamson („The Nuclear Overhauser Effect“, VCH 1989) gilt dann:
W0 = 1/10·D2 · c/(1+(I-S)2 · c2)
W2 = 3/5·D2 · c/(1+(I+S)2 · c2)
W1I = 3/20·D2 · c/(1+I2 · c
2)
mit
D = (0/4)ISrIS-3 (dipolare Kopplungskonstante)
Kleine Moleküle: W2 > W0 => positiver NOEMacromoleküle, viskose Flüssigkeiten, Festkörper: W0> W2 => negativer NOE
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_11
13C
1H
13C
1H
13C
1H
Standard: CW bzw. Puls-Entkopplung- NOE wirkt => Intensitäten verfälscht- Singuletts
Gated-decoupling- NOE wirkt nur während der Wartezeit Tr
=> Intensitäten verfälscht- Multipletts
Inverse Gated-decoupling- NOE wirkt nur während der Aquisitionszeit TAQ => korrekte Intensitäten- Singuletts- beste Methode zur exakten Intensitätsbestimmung
Tr TrTAQTAQTr >> TAQ
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_12
4080120160200 (ppm)
CW-decoupling
Inverse Gated-decoupling
C OC2H5
O
C OC2H5
O
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_13
1H
90°180°
90°
180°
t= 1/2J t= 1/2J
Ein Experiment, dass sowohl den Polarisationstransfer (=Intensitätsgewinn) realisiert und Singuletts liefert, ist das DEPT-Experiment (distortionless enhancement by polarization transfer).
t= 1/2J
Inte
nsitä
t
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
90° 135° 180°45°
CH CH3
CH2
Abhängigkeit der CHx - Magnetisierung vom Winkel
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -3_14
020406080100120140160 (ppm)
CW-decoupled
DEPT-135
DEPT-90
C OC2H5
O
C OC2H5
O
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