Tema 4. Utilización del monóxido de carbono en la industria 1

Introducción El monóxido de carbono sólo (CO) o mezclado con hidrógeno es una materia prima económica y

de gran utilidad para la industria química. Se obtiene por combustión del carbón, gas natural o

hidrocarburos procedentes del petróleo.

C + H2O CO + H2

C + 1/2O2 CO

CO + H2O CO2 + H2

CnH2n+2 + n/2 O2 n CO + (n+1) H2

CnH2n+2 + n H2O n CO + (2n+1) H2

n CO + n H2O n CO2 + n H2

Junto a su empleo en la síntesis de productos valiosos tales como:

- Metanol (gas de síntesis) para formaldehído y ácido acético.

- Fosgeno

- Ácido acrílico o propenoico por carbonización de acetileno (C2H2 + CO + H2O; esta reacción ha perdido

importancia industrial por el alto coste del acetileno)

También se emplea en procesos generales como:

- Hidroformilación

- Carbonilación (proceso Reppe; Ac. propiónico y butanol)

- Reacción de Koch

2.- Preparación industrial de metanol

CO + 2 H2 CH3OH; ΔH = -92kJ/mol

Esquema del proceso de fabricación del metanol

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Tabla 4.1.- Aplicaciones del metanol (en %)

Mundo Formaldehído 35 terbutil metil éter1 27 Ácido acético 10 Halometanos2 7 Tereftalato de dimetilo2 2 Metilaminas2 4 Metacrilato de metilo2 3 Disolventes 4 Otros3 8 Uso total (en 106 Tm) 40

1 Utilizado para aumentar el índice de octanos de las gasolinas. 2 Agente metilante; 3 uso como combustible

2.1.- Preparación de formaldehído a partir de metanol

♠ Deshidrogenación catalítica de metanol

CH3OH (g)

Ag

600 oCHCHO + H2; H = 84 kJ/mol

H2O; H = - 243 kJ/mol

H = -159 kJ/molaire

♠ Oxidación de metanol

CH3OH + 0,5 O2

MoO3-Fe2O3

400 oCHCHO + H2O; H = -159 kJ/mol

2.2.- Preparación industrial de ácido acético a partir de metanol

55%CH3OH + CO

23%

26% otros procedimientos

CH3COOH

Rh-I

CH3CHO CH2=CH2 + 1/2 O2PdCl2CuCl2

oxidación de etanoloxidación de butanofermentación

[CO + 2H2]

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Tabla 4.2.- Uso del ácido acético (% en peso)

Mundo Acetato de vinilo 49 Anhídrido acético y derivados1 23 Acetato de butilo y de isopropilo 11 Disolvente2 9 Ácido cloroacético (ClCH2COOH) 3 Otros (acetatos metálicos; acetato de etilo3) 4 Uso total (en 106 Tm) 8,3

1: agente acetilante (ejemplo: síntesis de la aspirina y acetato de celulosa) 2: disolvente para la obtención de ácido tereftálico y su éster dimetílico 3: disolvente para pinturas y barnices

4.- Hidroformilación de olefinas

CH2=CH-CH3 + CO + H

CH (8

O

CO

2HCo(CO)3

150 oC300 atm

2-CH2-CH2-CH3 0)H

CH3-CH-CH3 (20)

H

ΔH = -147 KJ/mol (enfriador tubular)

5.- Aplicación de los productos oxo

5.1.- Alcoholes oxo

5.2.- Ácidos carboxílicos oxo

5.3.- Productos de condensación aldólica

CH3CH2CH2C-H

O

CH3CH2CH CH-O-H

CH3(CH2)2-C-CH-CHO

OH

H CH2

CH3

CH3(CH2)2CH=C-CHO

H2O5 atm; H2

NaOH; 100 oC

Ni (o Cu) CH2-CH3

CH3(CH2)2CH2-CH-CH2OH

CH2-CH3

tatomería ceto-enólica

Palstificante obtenido desde 2-etilhexanol y ácido ftálico

COO-CH2-CH-(CH2)3-CH3

COO-CH2-CH-(CH2)3-CH3

CH2CH3

CH2CH3

Diagrama de la utilización del monóxido de carbono en la industria

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Metanol1

ButanalIsobutanal

Formaldehído (35%)

t-Butilmetileter (27%): aditivo para aumentar el I.O. de gasolinasAcido acético (10%): acetatos para polímerosAgente metilante (16%): clorometano, metilamina, esteres metílicosDisolvente (4%)Combustible (8%)

Hidroformilaciónde propeno

CO

Resinas de fenol-formaldehído,urea-formaldehído y melamina-formaldehído

2H2

Cl2 Isocianatos Poliuretanos

Policarbonatos

H2 Butanol

O2 Acido butanoico

Disolventes Plastificantes

c. aldólica

Carbonilación

CH2=CH2 + CO + H2O

catalizadorCH3CH2COOH

CH2=CH2-CH3 + CO + H2O

catalizadorCH3CH2CH2CH2OH

de Reppe

RNH2

R-OH

Esteres butílicos

Esteres

H2 2-Etilhexanol EsteresLubricantes PlastificantesLiq. dieléctrico

Fosgeno (CCl2O)

conservante (sal de Ca como fungicida en panadería)sales de Ca y Na para piensosesteres (monómeros para plásticos; ej. propionato de vinilo

Fraccionesdel petróleo

Gas naturalo carbón

1. A) Proceso BASF: 350 °C, 350 atm, Cr2O3-ZnO como catalizador. B) Proceso ICI: CO muy puro, 250 °C, 100 atm, CuO-ZnO-Al2O3 como catalizador