Embed Size (px)
Citation preview
Лекция 10
Химическая реакция ndash это процесс при котором происходит разрыв старых химических связей и образование новых связей
Для разрыва связей требуется затратить энергию при образовании связи энергия выделяется
В зависимости от соотношения этих энергий суммарный энергетический (тепловой) эффект реакции те количество выделенной или поглощенной энергии (теплоты) будет либо положительным (экзотермические реакции) либо отрицательным (эндотермические реакции)
ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ
Энергетические эффекты реакции изучает термохимия
Изучение тепловых эффектов химических реакций имеет важное значение тк позволяет
1 Рассчитать энергию межатомных и межмолекуляр-ных процессов
2 Выяснить строение и реакционную способность веществ
3 Установить направление химических процессов
4 Рассчитать энергетические балансы технологичес-ких процессов и тд
ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Q = ΔU + A (1)
Это равенство означает что если некоторая система (вещество или совокупность веществ) за счет поглощения теплоты Q переходит из некоего состояния 1 в состояние 2 то в общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и на совершение работы А против внешних сил
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ(ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ)
Первый закон термодинамики (ПЗТ) выражает идею неуничтожимости и эквивалентности различных видов энергии при взаимных переходах
Математически ПЗТ может быть представлен равенством
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ
Внутренняя энергия системы U ndash это общий запас энергии системы который складывает-ся из энергии движения и взаимодействия молекул энергии движения и взаимодействия ядер и электронов в атомах молекулах и кристаллах внутриядерной энергии и тп (те все виды энергии кроме кинетической энергии системы как целого и ее потенциальной энергии положения)
U1
U2
∆U = U2 ndash U1
Внутренняя энергия ndash функция состояния системы
Для химических реакций под работой против внешних сил в основном подразумевается работа против внешнего давления Она равна (при p = const) произведению давления (р) на изменение объема системы (ΔV) при переходе ее из состояния 1 в состояние (2)
А = Р (V2 ndash V1) = PΔV
РАБОТА ПРОТИВ ВНЕШНИХ СИЛ
Из первого закона термодинамики следует что энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии (U) или энтальпии (Н)
1 Допустим химическая реакция идет в условиях постоянного объема (V=const изохорный процесс)
В этом случае А = PΔV = 0 поэтому из уравнения (1) получаем
QV = ΔU
Таким образом если химическая реакция протекает при постоянном объеме то выделение или поглощение теплоты QV равно изменению внутренней энергии
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
2 Если химическая реакция протекает в условиях постоянного давления (Р = const изобарный процесс ) тепловой эффект QP равен
QP = ΔU + PΔV QP = (U2 ndash U1) + P(V2 ndash V1)
или QP = (U2 + V2) ndash ( U1+ PV1)
введем обозначение U + PV = H тогда
QP = H2 ndash H1 = ΔH (3)
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
Сумму внутренней энергии U и произведения объема вещества на внешнее давление (PV) называют энтальпией (Н)
H = U + PV ΔH = ΔU + PΔV (4)
таким образом равенство (3) означает что при (Р = const) изобарный процесс тепловой эффект реакции (QP) равен изменению энтальпии системы ndash практическое значение имеет лишь разность
ΔН = Н2 ndash Н1
Химимческие уравнения в которых указан тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре (ΔН процесса) называются термохимическими уравнениями
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСтандартные тепловые эффекты
а) Для экзотермических реакций
ΔН lt 0 ΔU lt 0
ΔН = Н2 ndash Н1 ΔU = U2 ndash U1
а) Для эндотермических реакций
ΔН gt 0 ΔU gt 0
Значение ΔН реакции выражают в кДжмольВ термохимических уравнениях отмечают также
состояние веществ (к)-кристаллическое (ж)-жидкое (г)-газообразное (р)-растворенное
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ
Н2 (г) + frac12 О2(г)= Н2О (ж) ΔН = -28583 кДжмоль
frac12 Н2 (г) + frac12 Cl2(г) = HCl (г) ΔН = -28583 кДжмоль
Чтобы можно было сравнить энергетические эффекты различных процессов термохимические расчеты обычно относят к 1 молю вещества и условиям принятым за стандартные
Стандартные условия
ndash температура ndash 25 ordmС (298 ordmК)ndash давление ndash 101325 Па
Приведем примеры записей термохимических уравнений синтеза воды и хлористого водорода
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ
Стандартное состояние вещества ndash состояние вещества при р = 101325 Па и любой постоянной температуре
Для растворенных веществ за стандартное состояние принято состояние при молярной концентрации равной единице
Стандартные тепловые эффекты принято обозначать
ΔНordm298 ΔUordm298
Понятие о стандартных условиях не следует смешивать с понятием о стандартном состоянии вещества
laquoТепловой эффект реакции (те изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов но не зависит от промежуточных стадий процессаraquo
конечное состояние
Начальное состояние
ΔH8
ΔH7
ΔH6 ΔH5
ΔH2
ΔH1
ΔH4
ΔH3
Условия соблюдения закона Гесса
1 P или V = const2 Тисх= Ткон
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 = ΔH5 + ΔH6 + ΔH7 + ΔH8
ЗАКОН ГЕССАНа примере реакции горения графита
1 С (графит) + О2 (г) = СО2 (г) ΔН1 (эксп)
2 С (графит) + frac12 О2 (г) = СО ΔН2 (теор)
3 СО (г) + frac12 О2 (г) = СО2 (г) ΔН3 (эксп)
По закону Гесса
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 ΔH2 = ΔH1 ndash ΔH3
Из закона Гесса вытекает ряд следствий
1 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования (ΔНf) продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ
2 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания (ΔНсгор) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции
1-е следствие имеет общее значение 2-е для органических соединений
ЗАКОН ГЕССА следствия
При алгебраическом суммировании теплот (энтальпий) образования (сгорания) надо учитывать стехиометри-ческие коэффициенты в химических уравнениях
Для реакции аА + вВ + hellip = dD + eE (5)
ΔHxp = [dΔНf(D) + eΔНf(E)hellip] ndash [aΔНf(A) + вΔНf(В)]
Раскроем смысл понятия энтальпия laquoобразованияraquo и энтальпия laquoсгоранияraquo
Теплота (энтальпия) образования вещества ndash это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ устойчивых при 25ordmС и 101 кПа (например графит ромбическая сера белый фосфор жидкий бром кристаллический йод и тд)
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Например энтальпией образования KClO3 будет тепловой эффект реакции
K(к)+ 12 Cl2 (г) + 32 О2 (г) = KClO3 (к)
Теплота сгорания ndash тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до СО2 г и Н2О ж
На практике обычно используют стандартные энтальпии образования их обозначают
ΔНordmобр ndash 298 или ΔНordmf 298 приводят в таблицах
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Стандартная энтальпия образования веще-ства ΔНordmf ndash это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества ndash 1 моля находящегося в стандартном состоянии из простых веществ также находящихся в стандартном состоянии и термо-динамически устойчивых модификациях
Стандартные теплоты (энтальпии) образования многих веществ известны и сведены в таблицы
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования ΔНordmf
ΔНordmf298 простых веществ принимают равными
нулю если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях
ΔНordmf (графит) = 0 ΔНordmf (Br2 (ж)) = 0
ΔНordmf (алмаз) = 19 кДжмоль ΔНordmf (Br2 ж) = 3092 кДжмоль
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования
простых веществ
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Энергетические эффекты реакции изучает термохимия
Изучение тепловых эффектов химических реакций имеет важное значение тк позволяет
1 Рассчитать энергию межатомных и межмолекуляр-ных процессов
2 Выяснить строение и реакционную способность веществ
3 Установить направление химических процессов
4 Рассчитать энергетические балансы технологичес-ких процессов и тд
ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Q = ΔU + A (1)
Это равенство означает что если некоторая система (вещество или совокупность веществ) за счет поглощения теплоты Q переходит из некоего состояния 1 в состояние 2 то в общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и на совершение работы А против внешних сил
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ(ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ)
Первый закон термодинамики (ПЗТ) выражает идею неуничтожимости и эквивалентности различных видов энергии при взаимных переходах
Математически ПЗТ может быть представлен равенством
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ
Внутренняя энергия системы U ndash это общий запас энергии системы который складывает-ся из энергии движения и взаимодействия молекул энергии движения и взаимодействия ядер и электронов в атомах молекулах и кристаллах внутриядерной энергии и тп (те все виды энергии кроме кинетической энергии системы как целого и ее потенциальной энергии положения)
U1
U2
∆U = U2 ndash U1
Внутренняя энергия ndash функция состояния системы
Для химических реакций под работой против внешних сил в основном подразумевается работа против внешнего давления Она равна (при p = const) произведению давления (р) на изменение объема системы (ΔV) при переходе ее из состояния 1 в состояние (2)
А = Р (V2 ndash V1) = PΔV
РАБОТА ПРОТИВ ВНЕШНИХ СИЛ
Из первого закона термодинамики следует что энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии (U) или энтальпии (Н)
1 Допустим химическая реакция идет в условиях постоянного объема (V=const изохорный процесс)
В этом случае А = PΔV = 0 поэтому из уравнения (1) получаем
QV = ΔU
Таким образом если химическая реакция протекает при постоянном объеме то выделение или поглощение теплоты QV равно изменению внутренней энергии
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
2 Если химическая реакция протекает в условиях постоянного давления (Р = const изобарный процесс ) тепловой эффект QP равен
QP = ΔU + PΔV QP = (U2 ndash U1) + P(V2 ndash V1)
или QP = (U2 + V2) ndash ( U1+ PV1)
введем обозначение U + PV = H тогда
QP = H2 ndash H1 = ΔH (3)
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
Сумму внутренней энергии U и произведения объема вещества на внешнее давление (PV) называют энтальпией (Н)
H = U + PV ΔH = ΔU + PΔV (4)
таким образом равенство (3) означает что при (Р = const) изобарный процесс тепловой эффект реакции (QP) равен изменению энтальпии системы ndash практическое значение имеет лишь разность
ΔН = Н2 ndash Н1
Химимческие уравнения в которых указан тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре (ΔН процесса) называются термохимическими уравнениями
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСтандартные тепловые эффекты
а) Для экзотермических реакций
ΔН lt 0 ΔU lt 0
ΔН = Н2 ndash Н1 ΔU = U2 ndash U1
а) Для эндотермических реакций
ΔН gt 0 ΔU gt 0
Значение ΔН реакции выражают в кДжмольВ термохимических уравнениях отмечают также
состояние веществ (к)-кристаллическое (ж)-жидкое (г)-газообразное (р)-растворенное
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ
Н2 (г) + frac12 О2(г)= Н2О (ж) ΔН = -28583 кДжмоль
frac12 Н2 (г) + frac12 Cl2(г) = HCl (г) ΔН = -28583 кДжмоль
Чтобы можно было сравнить энергетические эффекты различных процессов термохимические расчеты обычно относят к 1 молю вещества и условиям принятым за стандартные
Стандартные условия
ndash температура ndash 25 ordmС (298 ordmК)ndash давление ndash 101325 Па
Приведем примеры записей термохимических уравнений синтеза воды и хлористого водорода
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ
Стандартное состояние вещества ndash состояние вещества при р = 101325 Па и любой постоянной температуре
Для растворенных веществ за стандартное состояние принято состояние при молярной концентрации равной единице
Стандартные тепловые эффекты принято обозначать
ΔНordm298 ΔUordm298
Понятие о стандартных условиях не следует смешивать с понятием о стандартном состоянии вещества
laquoТепловой эффект реакции (те изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов но не зависит от промежуточных стадий процессаraquo
конечное состояние
Начальное состояние
ΔH8
ΔH7
ΔH6 ΔH5
ΔH2
ΔH1
ΔH4
ΔH3
Условия соблюдения закона Гесса
1 P или V = const2 Тисх= Ткон
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 = ΔH5 + ΔH6 + ΔH7 + ΔH8
ЗАКОН ГЕССАНа примере реакции горения графита
1 С (графит) + О2 (г) = СО2 (г) ΔН1 (эксп)
2 С (графит) + frac12 О2 (г) = СО ΔН2 (теор)
3 СО (г) + frac12 О2 (г) = СО2 (г) ΔН3 (эксп)
По закону Гесса
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 ΔH2 = ΔH1 ndash ΔH3
Из закона Гесса вытекает ряд следствий
1 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования (ΔНf) продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ
2 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания (ΔНсгор) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции
1-е следствие имеет общее значение 2-е для органических соединений
ЗАКОН ГЕССА следствия
При алгебраическом суммировании теплот (энтальпий) образования (сгорания) надо учитывать стехиометри-ческие коэффициенты в химических уравнениях
Для реакции аА + вВ + hellip = dD + eE (5)
ΔHxp = [dΔНf(D) + eΔНf(E)hellip] ndash [aΔНf(A) + вΔНf(В)]
Раскроем смысл понятия энтальпия laquoобразованияraquo и энтальпия laquoсгоранияraquo
Теплота (энтальпия) образования вещества ndash это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ устойчивых при 25ordmС и 101 кПа (например графит ромбическая сера белый фосфор жидкий бром кристаллический йод и тд)
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Например энтальпией образования KClO3 будет тепловой эффект реакции
K(к)+ 12 Cl2 (г) + 32 О2 (г) = KClO3 (к)
Теплота сгорания ndash тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до СО2 г и Н2О ж
На практике обычно используют стандартные энтальпии образования их обозначают
ΔНordmобр ndash 298 или ΔНordmf 298 приводят в таблицах
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Стандартная энтальпия образования веще-ства ΔНordmf ndash это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества ndash 1 моля находящегося в стандартном состоянии из простых веществ также находящихся в стандартном состоянии и термо-динамически устойчивых модификациях
Стандартные теплоты (энтальпии) образования многих веществ известны и сведены в таблицы
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования ΔНordmf
ΔНordmf298 простых веществ принимают равными
нулю если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях
ΔНordmf (графит) = 0 ΔНordmf (Br2 (ж)) = 0
ΔНordmf (алмаз) = 19 кДжмоль ΔНordmf (Br2 ж) = 3092 кДжмоль
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования
простых веществ
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Q = ΔU + A (1)
Это равенство означает что если некоторая система (вещество или совокупность веществ) за счет поглощения теплоты Q переходит из некоего состояния 1 в состояние 2 то в общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и на совершение работы А против внешних сил
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ(ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ)
Первый закон термодинамики (ПЗТ) выражает идею неуничтожимости и эквивалентности различных видов энергии при взаимных переходах
Математически ПЗТ может быть представлен равенством
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ
Внутренняя энергия системы U ndash это общий запас энергии системы который складывает-ся из энергии движения и взаимодействия молекул энергии движения и взаимодействия ядер и электронов в атомах молекулах и кристаллах внутриядерной энергии и тп (те все виды энергии кроме кинетической энергии системы как целого и ее потенциальной энергии положения)
U1
U2
∆U = U2 ndash U1
Внутренняя энергия ndash функция состояния системы
Для химических реакций под работой против внешних сил в основном подразумевается работа против внешнего давления Она равна (при p = const) произведению давления (р) на изменение объема системы (ΔV) при переходе ее из состояния 1 в состояние (2)
А = Р (V2 ndash V1) = PΔV
РАБОТА ПРОТИВ ВНЕШНИХ СИЛ
Из первого закона термодинамики следует что энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии (U) или энтальпии (Н)
1 Допустим химическая реакция идет в условиях постоянного объема (V=const изохорный процесс)
В этом случае А = PΔV = 0 поэтому из уравнения (1) получаем
QV = ΔU
Таким образом если химическая реакция протекает при постоянном объеме то выделение или поглощение теплоты QV равно изменению внутренней энергии
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
2 Если химическая реакция протекает в условиях постоянного давления (Р = const изобарный процесс ) тепловой эффект QP равен
QP = ΔU + PΔV QP = (U2 ndash U1) + P(V2 ndash V1)
или QP = (U2 + V2) ndash ( U1+ PV1)
введем обозначение U + PV = H тогда
QP = H2 ndash H1 = ΔH (3)
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
Сумму внутренней энергии U и произведения объема вещества на внешнее давление (PV) называют энтальпией (Н)
H = U + PV ΔH = ΔU + PΔV (4)
таким образом равенство (3) означает что при (Р = const) изобарный процесс тепловой эффект реакции (QP) равен изменению энтальпии системы ndash практическое значение имеет лишь разность
ΔН = Н2 ndash Н1
Химимческие уравнения в которых указан тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре (ΔН процесса) называются термохимическими уравнениями
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСтандартные тепловые эффекты
а) Для экзотермических реакций
ΔН lt 0 ΔU lt 0
ΔН = Н2 ndash Н1 ΔU = U2 ndash U1
а) Для эндотермических реакций
ΔН gt 0 ΔU gt 0
Значение ΔН реакции выражают в кДжмольВ термохимических уравнениях отмечают также
состояние веществ (к)-кристаллическое (ж)-жидкое (г)-газообразное (р)-растворенное
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ
Н2 (г) + frac12 О2(г)= Н2О (ж) ΔН = -28583 кДжмоль
frac12 Н2 (г) + frac12 Cl2(г) = HCl (г) ΔН = -28583 кДжмоль
Чтобы можно было сравнить энергетические эффекты различных процессов термохимические расчеты обычно относят к 1 молю вещества и условиям принятым за стандартные
Стандартные условия
ndash температура ndash 25 ordmС (298 ordmК)ndash давление ndash 101325 Па
Приведем примеры записей термохимических уравнений синтеза воды и хлористого водорода
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ
Стандартное состояние вещества ndash состояние вещества при р = 101325 Па и любой постоянной температуре
Для растворенных веществ за стандартное состояние принято состояние при молярной концентрации равной единице
Стандартные тепловые эффекты принято обозначать
ΔНordm298 ΔUordm298
Понятие о стандартных условиях не следует смешивать с понятием о стандартном состоянии вещества
laquoТепловой эффект реакции (те изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов но не зависит от промежуточных стадий процессаraquo
конечное состояние
Начальное состояние
ΔH8
ΔH7
ΔH6 ΔH5
ΔH2
ΔH1
ΔH4
ΔH3
Условия соблюдения закона Гесса
1 P или V = const2 Тисх= Ткон
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 = ΔH5 + ΔH6 + ΔH7 + ΔH8
ЗАКОН ГЕССАНа примере реакции горения графита
1 С (графит) + О2 (г) = СО2 (г) ΔН1 (эксп)
2 С (графит) + frac12 О2 (г) = СО ΔН2 (теор)
3 СО (г) + frac12 О2 (г) = СО2 (г) ΔН3 (эксп)
По закону Гесса
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 ΔH2 = ΔH1 ndash ΔH3
Из закона Гесса вытекает ряд следствий
1 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования (ΔНf) продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ
2 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания (ΔНсгор) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции
1-е следствие имеет общее значение 2-е для органических соединений
ЗАКОН ГЕССА следствия
При алгебраическом суммировании теплот (энтальпий) образования (сгорания) надо учитывать стехиометри-ческие коэффициенты в химических уравнениях
Для реакции аА + вВ + hellip = dD + eE (5)
ΔHxp = [dΔНf(D) + eΔНf(E)hellip] ndash [aΔНf(A) + вΔНf(В)]
Раскроем смысл понятия энтальпия laquoобразованияraquo и энтальпия laquoсгоранияraquo
Теплота (энтальпия) образования вещества ndash это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ устойчивых при 25ordmС и 101 кПа (например графит ромбическая сера белый фосфор жидкий бром кристаллический йод и тд)
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Например энтальпией образования KClO3 будет тепловой эффект реакции
K(к)+ 12 Cl2 (г) + 32 О2 (г) = KClO3 (к)
Теплота сгорания ndash тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до СО2 г и Н2О ж
На практике обычно используют стандартные энтальпии образования их обозначают
ΔНordmобр ndash 298 или ΔНordmf 298 приводят в таблицах
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Стандартная энтальпия образования веще-ства ΔНordmf ndash это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества ndash 1 моля находящегося в стандартном состоянии из простых веществ также находящихся в стандартном состоянии и термо-динамически устойчивых модификациях
Стандартные теплоты (энтальпии) образования многих веществ известны и сведены в таблицы
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования ΔНordmf
ΔНordmf298 простых веществ принимают равными
нулю если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях
ΔНordmf (графит) = 0 ΔНordmf (Br2 (ж)) = 0
ΔНordmf (алмаз) = 19 кДжмоль ΔНordmf (Br2 ж) = 3092 кДжмоль
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования
простых веществ
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ
Внутренняя энергия системы U ndash это общий запас энергии системы который складывает-ся из энергии движения и взаимодействия молекул энергии движения и взаимодействия ядер и электронов в атомах молекулах и кристаллах внутриядерной энергии и тп (те все виды энергии кроме кинетической энергии системы как целого и ее потенциальной энергии положения)
U1
U2
∆U = U2 ndash U1
Внутренняя энергия ndash функция состояния системы
Для химических реакций под работой против внешних сил в основном подразумевается работа против внешнего давления Она равна (при p = const) произведению давления (р) на изменение объема системы (ΔV) при переходе ее из состояния 1 в состояние (2)
А = Р (V2 ndash V1) = PΔV
РАБОТА ПРОТИВ ВНЕШНИХ СИЛ
Из первого закона термодинамики следует что энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии (U) или энтальпии (Н)
1 Допустим химическая реакция идет в условиях постоянного объема (V=const изохорный процесс)
В этом случае А = PΔV = 0 поэтому из уравнения (1) получаем
QV = ΔU
Таким образом если химическая реакция протекает при постоянном объеме то выделение или поглощение теплоты QV равно изменению внутренней энергии
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
2 Если химическая реакция протекает в условиях постоянного давления (Р = const изобарный процесс ) тепловой эффект QP равен
QP = ΔU + PΔV QP = (U2 ndash U1) + P(V2 ndash V1)
или QP = (U2 + V2) ndash ( U1+ PV1)
введем обозначение U + PV = H тогда
QP = H2 ndash H1 = ΔH (3)
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
Сумму внутренней энергии U и произведения объема вещества на внешнее давление (PV) называют энтальпией (Н)
H = U + PV ΔH = ΔU + PΔV (4)
таким образом равенство (3) означает что при (Р = const) изобарный процесс тепловой эффект реакции (QP) равен изменению энтальпии системы ndash практическое значение имеет лишь разность
ΔН = Н2 ndash Н1
Химимческие уравнения в которых указан тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре (ΔН процесса) называются термохимическими уравнениями
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСтандартные тепловые эффекты
а) Для экзотермических реакций
ΔН lt 0 ΔU lt 0
ΔН = Н2 ndash Н1 ΔU = U2 ndash U1
а) Для эндотермических реакций
ΔН gt 0 ΔU gt 0
Значение ΔН реакции выражают в кДжмольВ термохимических уравнениях отмечают также
состояние веществ (к)-кристаллическое (ж)-жидкое (г)-газообразное (р)-растворенное
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ
Н2 (г) + frac12 О2(г)= Н2О (ж) ΔН = -28583 кДжмоль
frac12 Н2 (г) + frac12 Cl2(г) = HCl (г) ΔН = -28583 кДжмоль
Чтобы можно было сравнить энергетические эффекты различных процессов термохимические расчеты обычно относят к 1 молю вещества и условиям принятым за стандартные
Стандартные условия
ndash температура ndash 25 ordmС (298 ordmК)ndash давление ndash 101325 Па
Приведем примеры записей термохимических уравнений синтеза воды и хлористого водорода
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ
Стандартное состояние вещества ndash состояние вещества при р = 101325 Па и любой постоянной температуре
Для растворенных веществ за стандартное состояние принято состояние при молярной концентрации равной единице
Стандартные тепловые эффекты принято обозначать
ΔНordm298 ΔUordm298
Понятие о стандартных условиях не следует смешивать с понятием о стандартном состоянии вещества
laquoТепловой эффект реакции (те изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов но не зависит от промежуточных стадий процессаraquo
конечное состояние
Начальное состояние
ΔH8
ΔH7
ΔH6 ΔH5
ΔH2
ΔH1
ΔH4
ΔH3
Условия соблюдения закона Гесса
1 P или V = const2 Тисх= Ткон
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 = ΔH5 + ΔH6 + ΔH7 + ΔH8
ЗАКОН ГЕССАНа примере реакции горения графита
1 С (графит) + О2 (г) = СО2 (г) ΔН1 (эксп)
2 С (графит) + frac12 О2 (г) = СО ΔН2 (теор)
3 СО (г) + frac12 О2 (г) = СО2 (г) ΔН3 (эксп)
По закону Гесса
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 ΔH2 = ΔH1 ndash ΔH3
Из закона Гесса вытекает ряд следствий
1 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования (ΔНf) продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ
2 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания (ΔНсгор) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции
1-е следствие имеет общее значение 2-е для органических соединений
ЗАКОН ГЕССА следствия
При алгебраическом суммировании теплот (энтальпий) образования (сгорания) надо учитывать стехиометри-ческие коэффициенты в химических уравнениях
Для реакции аА + вВ + hellip = dD + eE (5)
ΔHxp = [dΔНf(D) + eΔНf(E)hellip] ndash [aΔНf(A) + вΔНf(В)]
Раскроем смысл понятия энтальпия laquoобразованияraquo и энтальпия laquoсгоранияraquo
Теплота (энтальпия) образования вещества ndash это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ устойчивых при 25ordmС и 101 кПа (например графит ромбическая сера белый фосфор жидкий бром кристаллический йод и тд)
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Например энтальпией образования KClO3 будет тепловой эффект реакции
K(к)+ 12 Cl2 (г) + 32 О2 (г) = KClO3 (к)
Теплота сгорания ndash тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до СО2 г и Н2О ж
На практике обычно используют стандартные энтальпии образования их обозначают
ΔНordmобр ndash 298 или ΔНordmf 298 приводят в таблицах
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Стандартная энтальпия образования веще-ства ΔНordmf ndash это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества ndash 1 моля находящегося в стандартном состоянии из простых веществ также находящихся в стандартном состоянии и термо-динамически устойчивых модификациях
Стандартные теплоты (энтальпии) образования многих веществ известны и сведены в таблицы
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования ΔНordmf
ΔНordmf298 простых веществ принимают равными
нулю если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях
ΔНordmf (графит) = 0 ΔНordmf (Br2 (ж)) = 0
ΔНordmf (алмаз) = 19 кДжмоль ΔНordmf (Br2 ж) = 3092 кДжмоль
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования
простых веществ
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Для химических реакций под работой против внешних сил в основном подразумевается работа против внешнего давления Она равна (при p = const) произведению давления (р) на изменение объема системы (ΔV) при переходе ее из состояния 1 в состояние (2)
А = Р (V2 ndash V1) = PΔV
РАБОТА ПРОТИВ ВНЕШНИХ СИЛ
Из первого закона термодинамики следует что энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии (U) или энтальпии (Н)
1 Допустим химическая реакция идет в условиях постоянного объема (V=const изохорный процесс)
В этом случае А = PΔV = 0 поэтому из уравнения (1) получаем
QV = ΔU
Таким образом если химическая реакция протекает при постоянном объеме то выделение или поглощение теплоты QV равно изменению внутренней энергии
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
2 Если химическая реакция протекает в условиях постоянного давления (Р = const изобарный процесс ) тепловой эффект QP равен
QP = ΔU + PΔV QP = (U2 ndash U1) + P(V2 ndash V1)
или QP = (U2 + V2) ndash ( U1+ PV1)
введем обозначение U + PV = H тогда
QP = H2 ndash H1 = ΔH (3)
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
Сумму внутренней энергии U и произведения объема вещества на внешнее давление (PV) называют энтальпией (Н)
H = U + PV ΔH = ΔU + PΔV (4)
таким образом равенство (3) означает что при (Р = const) изобарный процесс тепловой эффект реакции (QP) равен изменению энтальпии системы ndash практическое значение имеет лишь разность
ΔН = Н2 ndash Н1
Химимческие уравнения в которых указан тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре (ΔН процесса) называются термохимическими уравнениями
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСтандартные тепловые эффекты
а) Для экзотермических реакций
ΔН lt 0 ΔU lt 0
ΔН = Н2 ndash Н1 ΔU = U2 ndash U1
а) Для эндотермических реакций
ΔН gt 0 ΔU gt 0
Значение ΔН реакции выражают в кДжмольВ термохимических уравнениях отмечают также
состояние веществ (к)-кристаллическое (ж)-жидкое (г)-газообразное (р)-растворенное
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ
Н2 (г) + frac12 О2(г)= Н2О (ж) ΔН = -28583 кДжмоль
frac12 Н2 (г) + frac12 Cl2(г) = HCl (г) ΔН = -28583 кДжмоль
Чтобы можно было сравнить энергетические эффекты различных процессов термохимические расчеты обычно относят к 1 молю вещества и условиям принятым за стандартные
Стандартные условия
ndash температура ndash 25 ordmС (298 ordmК)ndash давление ndash 101325 Па
Приведем примеры записей термохимических уравнений синтеза воды и хлористого водорода
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ
Стандартное состояние вещества ndash состояние вещества при р = 101325 Па и любой постоянной температуре
Для растворенных веществ за стандартное состояние принято состояние при молярной концентрации равной единице
Стандартные тепловые эффекты принято обозначать
ΔНordm298 ΔUordm298
Понятие о стандартных условиях не следует смешивать с понятием о стандартном состоянии вещества
laquoТепловой эффект реакции (те изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов но не зависит от промежуточных стадий процессаraquo
конечное состояние
Начальное состояние
ΔH8
ΔH7
ΔH6 ΔH5
ΔH2
ΔH1
ΔH4
ΔH3
Условия соблюдения закона Гесса
1 P или V = const2 Тисх= Ткон
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 = ΔH5 + ΔH6 + ΔH7 + ΔH8
ЗАКОН ГЕССАНа примере реакции горения графита
1 С (графит) + О2 (г) = СО2 (г) ΔН1 (эксп)
2 С (графит) + frac12 О2 (г) = СО ΔН2 (теор)
3 СО (г) + frac12 О2 (г) = СО2 (г) ΔН3 (эксп)
По закону Гесса
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 ΔH2 = ΔH1 ndash ΔH3
Из закона Гесса вытекает ряд следствий
1 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования (ΔНf) продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ
2 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания (ΔНсгор) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции
1-е следствие имеет общее значение 2-е для органических соединений
ЗАКОН ГЕССА следствия
При алгебраическом суммировании теплот (энтальпий) образования (сгорания) надо учитывать стехиометри-ческие коэффициенты в химических уравнениях
Для реакции аА + вВ + hellip = dD + eE (5)
ΔHxp = [dΔНf(D) + eΔНf(E)hellip] ndash [aΔНf(A) + вΔНf(В)]
Раскроем смысл понятия энтальпия laquoобразованияraquo и энтальпия laquoсгоранияraquo
Теплота (энтальпия) образования вещества ndash это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ устойчивых при 25ordmС и 101 кПа (например графит ромбическая сера белый фосфор жидкий бром кристаллический йод и тд)
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Например энтальпией образования KClO3 будет тепловой эффект реакции
K(к)+ 12 Cl2 (г) + 32 О2 (г) = KClO3 (к)
Теплота сгорания ndash тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до СО2 г и Н2О ж
На практике обычно используют стандартные энтальпии образования их обозначают
ΔНordmобр ndash 298 или ΔНordmf 298 приводят в таблицах
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Стандартная энтальпия образования веще-ства ΔНordmf ndash это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества ndash 1 моля находящегося в стандартном состоянии из простых веществ также находящихся в стандартном состоянии и термо-динамически устойчивых модификациях
Стандартные теплоты (энтальпии) образования многих веществ известны и сведены в таблицы
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования ΔНordmf
ΔНordmf298 простых веществ принимают равными
нулю если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях
ΔНordmf (графит) = 0 ΔНordmf (Br2 (ж)) = 0
ΔНordmf (алмаз) = 19 кДжмоль ΔНordmf (Br2 ж) = 3092 кДжмоль
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования
простых веществ
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Из первого закона термодинамики следует что энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии (U) или энтальпии (Н)
1 Допустим химическая реакция идет в условиях постоянного объема (V=const изохорный процесс)
В этом случае А = PΔV = 0 поэтому из уравнения (1) получаем
QV = ΔU
Таким образом если химическая реакция протекает при постоянном объеме то выделение или поглощение теплоты QV равно изменению внутренней энергии
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
2 Если химическая реакция протекает в условиях постоянного давления (Р = const изобарный процесс ) тепловой эффект QP равен
QP = ΔU + PΔV QP = (U2 ndash U1) + P(V2 ndash V1)
или QP = (U2 + V2) ndash ( U1+ PV1)
введем обозначение U + PV = H тогда
QP = H2 ndash H1 = ΔH (3)
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
Сумму внутренней энергии U и произведения объема вещества на внешнее давление (PV) называют энтальпией (Н)
H = U + PV ΔH = ΔU + PΔV (4)
таким образом равенство (3) означает что при (Р = const) изобарный процесс тепловой эффект реакции (QP) равен изменению энтальпии системы ndash практическое значение имеет лишь разность
ΔН = Н2 ndash Н1
Химимческие уравнения в которых указан тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре (ΔН процесса) называются термохимическими уравнениями
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСтандартные тепловые эффекты
а) Для экзотермических реакций
ΔН lt 0 ΔU lt 0
ΔН = Н2 ndash Н1 ΔU = U2 ndash U1
а) Для эндотермических реакций
ΔН gt 0 ΔU gt 0
Значение ΔН реакции выражают в кДжмольВ термохимических уравнениях отмечают также
состояние веществ (к)-кристаллическое (ж)-жидкое (г)-газообразное (р)-растворенное
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ
Н2 (г) + frac12 О2(г)= Н2О (ж) ΔН = -28583 кДжмоль
frac12 Н2 (г) + frac12 Cl2(г) = HCl (г) ΔН = -28583 кДжмоль
Чтобы можно было сравнить энергетические эффекты различных процессов термохимические расчеты обычно относят к 1 молю вещества и условиям принятым за стандартные
Стандартные условия
ndash температура ndash 25 ordmС (298 ordmК)ndash давление ndash 101325 Па
Приведем примеры записей термохимических уравнений синтеза воды и хлористого водорода
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ
Стандартное состояние вещества ndash состояние вещества при р = 101325 Па и любой постоянной температуре
Для растворенных веществ за стандартное состояние принято состояние при молярной концентрации равной единице
Стандартные тепловые эффекты принято обозначать
ΔНordm298 ΔUordm298
Понятие о стандартных условиях не следует смешивать с понятием о стандартном состоянии вещества
laquoТепловой эффект реакции (те изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов но не зависит от промежуточных стадий процессаraquo
конечное состояние
Начальное состояние
ΔH8
ΔH7
ΔH6 ΔH5
ΔH2
ΔH1
ΔH4
ΔH3
Условия соблюдения закона Гесса
1 P или V = const2 Тисх= Ткон
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 = ΔH5 + ΔH6 + ΔH7 + ΔH8
ЗАКОН ГЕССАНа примере реакции горения графита
1 С (графит) + О2 (г) = СО2 (г) ΔН1 (эксп)
2 С (графит) + frac12 О2 (г) = СО ΔН2 (теор)
3 СО (г) + frac12 О2 (г) = СО2 (г) ΔН3 (эксп)
По закону Гесса
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 ΔH2 = ΔH1 ndash ΔH3
Из закона Гесса вытекает ряд следствий
1 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования (ΔНf) продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ
2 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания (ΔНсгор) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции
1-е следствие имеет общее значение 2-е для органических соединений
ЗАКОН ГЕССА следствия
При алгебраическом суммировании теплот (энтальпий) образования (сгорания) надо учитывать стехиометри-ческие коэффициенты в химических уравнениях
Для реакции аА + вВ + hellip = dD + eE (5)
ΔHxp = [dΔНf(D) + eΔНf(E)hellip] ndash [aΔНf(A) + вΔНf(В)]
Раскроем смысл понятия энтальпия laquoобразованияraquo и энтальпия laquoсгоранияraquo
Теплота (энтальпия) образования вещества ndash это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ устойчивых при 25ordmС и 101 кПа (например графит ромбическая сера белый фосфор жидкий бром кристаллический йод и тд)
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Например энтальпией образования KClO3 будет тепловой эффект реакции
K(к)+ 12 Cl2 (г) + 32 О2 (г) = KClO3 (к)
Теплота сгорания ndash тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до СО2 г и Н2О ж
На практике обычно используют стандартные энтальпии образования их обозначают
ΔНordmобр ndash 298 или ΔНordmf 298 приводят в таблицах
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Стандартная энтальпия образования веще-ства ΔНordmf ndash это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества ndash 1 моля находящегося в стандартном состоянии из простых веществ также находящихся в стандартном состоянии и термо-динамически устойчивых модификациях
Стандартные теплоты (энтальпии) образования многих веществ известны и сведены в таблицы
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования ΔНordmf
ΔНordmf298 простых веществ принимают равными
нулю если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях
ΔНordmf (графит) = 0 ΔНordmf (Br2 (ж)) = 0
ΔНordmf (алмаз) = 19 кДжмоль ΔНordmf (Br2 ж) = 3092 кДжмоль
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования
простых веществ
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
2 Если химическая реакция протекает в условиях постоянного давления (Р = const изобарный процесс ) тепловой эффект QP равен
QP = ΔU + PΔV QP = (U2 ndash U1) + P(V2 ndash V1)
или QP = (U2 + V2) ndash ( U1+ PV1)
введем обозначение U + PV = H тогда
QP = H2 ndash H1 = ΔH (3)
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
Сумму внутренней энергии U и произведения объема вещества на внешнее давление (PV) называют энтальпией (Н)
H = U + PV ΔH = ΔU + PΔV (4)
таким образом равенство (3) означает что при (Р = const) изобарный процесс тепловой эффект реакции (QP) равен изменению энтальпии системы ndash практическое значение имеет лишь разность
ΔН = Н2 ndash Н1
Химимческие уравнения в которых указан тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре (ΔН процесса) называются термохимическими уравнениями
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСтандартные тепловые эффекты
а) Для экзотермических реакций
ΔН lt 0 ΔU lt 0
ΔН = Н2 ndash Н1 ΔU = U2 ndash U1
а) Для эндотермических реакций
ΔН gt 0 ΔU gt 0
Значение ΔН реакции выражают в кДжмольВ термохимических уравнениях отмечают также
состояние веществ (к)-кристаллическое (ж)-жидкое (г)-газообразное (р)-растворенное
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ
Н2 (г) + frac12 О2(г)= Н2О (ж) ΔН = -28583 кДжмоль
frac12 Н2 (г) + frac12 Cl2(г) = HCl (г) ΔН = -28583 кДжмоль
Чтобы можно было сравнить энергетические эффекты различных процессов термохимические расчеты обычно относят к 1 молю вещества и условиям принятым за стандартные
Стандартные условия
ndash температура ndash 25 ordmС (298 ordmК)ndash давление ndash 101325 Па
Приведем примеры записей термохимических уравнений синтеза воды и хлористого водорода
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ
Стандартное состояние вещества ndash состояние вещества при р = 101325 Па и любой постоянной температуре
Для растворенных веществ за стандартное состояние принято состояние при молярной концентрации равной единице
Стандартные тепловые эффекты принято обозначать
ΔНordm298 ΔUordm298
Понятие о стандартных условиях не следует смешивать с понятием о стандартном состоянии вещества
laquoТепловой эффект реакции (те изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов но не зависит от промежуточных стадий процессаraquo
конечное состояние
Начальное состояние
ΔH8
ΔH7
ΔH6 ΔH5
ΔH2
ΔH1
ΔH4
ΔH3
Условия соблюдения закона Гесса
1 P или V = const2 Тисх= Ткон
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 = ΔH5 + ΔH6 + ΔH7 + ΔH8
ЗАКОН ГЕССАНа примере реакции горения графита
1 С (графит) + О2 (г) = СО2 (г) ΔН1 (эксп)
2 С (графит) + frac12 О2 (г) = СО ΔН2 (теор)
3 СО (г) + frac12 О2 (г) = СО2 (г) ΔН3 (эксп)
По закону Гесса
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 ΔH2 = ΔH1 ndash ΔH3
Из закона Гесса вытекает ряд следствий
1 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования (ΔНf) продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ
2 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания (ΔНсгор) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции
1-е следствие имеет общее значение 2-е для органических соединений
ЗАКОН ГЕССА следствия
При алгебраическом суммировании теплот (энтальпий) образования (сгорания) надо учитывать стехиометри-ческие коэффициенты в химических уравнениях
Для реакции аА + вВ + hellip = dD + eE (5)
ΔHxp = [dΔНf(D) + eΔНf(E)hellip] ndash [aΔНf(A) + вΔНf(В)]
Раскроем смысл понятия энтальпия laquoобразованияraquo и энтальпия laquoсгоранияraquo
Теплота (энтальпия) образования вещества ndash это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ устойчивых при 25ordmС и 101 кПа (например графит ромбическая сера белый фосфор жидкий бром кристаллический йод и тд)
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Например энтальпией образования KClO3 будет тепловой эффект реакции
K(к)+ 12 Cl2 (г) + 32 О2 (г) = KClO3 (к)
Теплота сгорания ndash тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до СО2 г и Н2О ж
На практике обычно используют стандартные энтальпии образования их обозначают
ΔНordmобр ndash 298 или ΔНordmf 298 приводят в таблицах
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Стандартная энтальпия образования веще-ства ΔНordmf ndash это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества ndash 1 моля находящегося в стандартном состоянии из простых веществ также находящихся в стандартном состоянии и термо-динамически устойчивых модификациях
Стандартные теплоты (энтальпии) образования многих веществ известны и сведены в таблицы
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования ΔНordmf
ΔНordmf298 простых веществ принимают равными
нулю если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях
ΔНordmf (графит) = 0 ΔНordmf (Br2 (ж)) = 0
ΔНordmf (алмаз) = 19 кДжмоль ΔНordmf (Br2 ж) = 3092 кДжмоль
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования
простых веществ
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИТепловой эффект реакции
Сумму внутренней энергии U и произведения объема вещества на внешнее давление (PV) называют энтальпией (Н)
H = U + PV ΔH = ΔU + PΔV (4)
таким образом равенство (3) означает что при (Р = const) изобарный процесс тепловой эффект реакции (QP) равен изменению энтальпии системы ndash практическое значение имеет лишь разность
ΔН = Н2 ndash Н1
Химимческие уравнения в которых указан тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре (ΔН процесса) называются термохимическими уравнениями
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСтандартные тепловые эффекты
а) Для экзотермических реакций
ΔН lt 0 ΔU lt 0
ΔН = Н2 ndash Н1 ΔU = U2 ndash U1
а) Для эндотермических реакций
ΔН gt 0 ΔU gt 0
Значение ΔН реакции выражают в кДжмольВ термохимических уравнениях отмечают также
состояние веществ (к)-кристаллическое (ж)-жидкое (г)-газообразное (р)-растворенное
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ
Н2 (г) + frac12 О2(г)= Н2О (ж) ΔН = -28583 кДжмоль
frac12 Н2 (г) + frac12 Cl2(г) = HCl (г) ΔН = -28583 кДжмоль
Чтобы можно было сравнить энергетические эффекты различных процессов термохимические расчеты обычно относят к 1 молю вещества и условиям принятым за стандартные
Стандартные условия
ndash температура ndash 25 ordmС (298 ordmК)ndash давление ndash 101325 Па
Приведем примеры записей термохимических уравнений синтеза воды и хлористого водорода
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ
Стандартное состояние вещества ndash состояние вещества при р = 101325 Па и любой постоянной температуре
Для растворенных веществ за стандартное состояние принято состояние при молярной концентрации равной единице
Стандартные тепловые эффекты принято обозначать
ΔНordm298 ΔUordm298
Понятие о стандартных условиях не следует смешивать с понятием о стандартном состоянии вещества
laquoТепловой эффект реакции (те изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов но не зависит от промежуточных стадий процессаraquo
конечное состояние
Начальное состояние
ΔH8
ΔH7
ΔH6 ΔH5
ΔH2
ΔH1
ΔH4
ΔH3
Условия соблюдения закона Гесса
1 P или V = const2 Тисх= Ткон
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 = ΔH5 + ΔH6 + ΔH7 + ΔH8
ЗАКОН ГЕССАНа примере реакции горения графита
1 С (графит) + О2 (г) = СО2 (г) ΔН1 (эксп)
2 С (графит) + frac12 О2 (г) = СО ΔН2 (теор)
3 СО (г) + frac12 О2 (г) = СО2 (г) ΔН3 (эксп)
По закону Гесса
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 ΔH2 = ΔH1 ndash ΔH3
Из закона Гесса вытекает ряд следствий
1 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования (ΔНf) продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ
2 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания (ΔНсгор) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции
1-е следствие имеет общее значение 2-е для органических соединений
ЗАКОН ГЕССА следствия
При алгебраическом суммировании теплот (энтальпий) образования (сгорания) надо учитывать стехиометри-ческие коэффициенты в химических уравнениях
Для реакции аА + вВ + hellip = dD + eE (5)
ΔHxp = [dΔНf(D) + eΔНf(E)hellip] ndash [aΔНf(A) + вΔНf(В)]
Раскроем смысл понятия энтальпия laquoобразованияraquo и энтальпия laquoсгоранияraquo
Теплота (энтальпия) образования вещества ndash это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ устойчивых при 25ordmС и 101 кПа (например графит ромбическая сера белый фосфор жидкий бром кристаллический йод и тд)
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Например энтальпией образования KClO3 будет тепловой эффект реакции
K(к)+ 12 Cl2 (г) + 32 О2 (г) = KClO3 (к)
Теплота сгорания ndash тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до СО2 г и Н2О ж
На практике обычно используют стандартные энтальпии образования их обозначают
ΔНordmобр ndash 298 или ΔНordmf 298 приводят в таблицах
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Стандартная энтальпия образования веще-ства ΔНordmf ndash это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества ndash 1 моля находящегося в стандартном состоянии из простых веществ также находящихся в стандартном состоянии и термо-динамически устойчивых модификациях
Стандартные теплоты (энтальпии) образования многих веществ известны и сведены в таблицы
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования ΔНordmf
ΔНordmf298 простых веществ принимают равными
нулю если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях
ΔНordmf (графит) = 0 ΔНordmf (Br2 (ж)) = 0
ΔНordmf (алмаз) = 19 кДжмоль ΔНordmf (Br2 ж) = 3092 кДжмоль
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования
простых веществ
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Химимческие уравнения в которых указан тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре (ΔН процесса) называются термохимическими уравнениями
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСтандартные тепловые эффекты
а) Для экзотермических реакций
ΔН lt 0 ΔU lt 0
ΔН = Н2 ndash Н1 ΔU = U2 ndash U1
а) Для эндотермических реакций
ΔН gt 0 ΔU gt 0
Значение ΔН реакции выражают в кДжмольВ термохимических уравнениях отмечают также
состояние веществ (к)-кристаллическое (ж)-жидкое (г)-газообразное (р)-растворенное
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ
Н2 (г) + frac12 О2(г)= Н2О (ж) ΔН = -28583 кДжмоль
frac12 Н2 (г) + frac12 Cl2(г) = HCl (г) ΔН = -28583 кДжмоль
Чтобы можно было сравнить энергетические эффекты различных процессов термохимические расчеты обычно относят к 1 молю вещества и условиям принятым за стандартные
Стандартные условия
ndash температура ndash 25 ordmС (298 ordmК)ndash давление ndash 101325 Па
Приведем примеры записей термохимических уравнений синтеза воды и хлористого водорода
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ
Стандартное состояние вещества ndash состояние вещества при р = 101325 Па и любой постоянной температуре
Для растворенных веществ за стандартное состояние принято состояние при молярной концентрации равной единице
Стандартные тепловые эффекты принято обозначать
ΔНordm298 ΔUordm298
Понятие о стандартных условиях не следует смешивать с понятием о стандартном состоянии вещества
laquoТепловой эффект реакции (те изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов но не зависит от промежуточных стадий процессаraquo
конечное состояние
Начальное состояние
ΔH8
ΔH7
ΔH6 ΔH5
ΔH2
ΔH1
ΔH4
ΔH3
Условия соблюдения закона Гесса
1 P или V = const2 Тисх= Ткон
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 = ΔH5 + ΔH6 + ΔH7 + ΔH8
ЗАКОН ГЕССАНа примере реакции горения графита
1 С (графит) + О2 (г) = СО2 (г) ΔН1 (эксп)
2 С (графит) + frac12 О2 (г) = СО ΔН2 (теор)
3 СО (г) + frac12 О2 (г) = СО2 (г) ΔН3 (эксп)
По закону Гесса
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 ΔH2 = ΔH1 ndash ΔH3
Из закона Гесса вытекает ряд следствий
1 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования (ΔНf) продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ
2 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания (ΔНсгор) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции
1-е следствие имеет общее значение 2-е для органических соединений
ЗАКОН ГЕССА следствия
При алгебраическом суммировании теплот (энтальпий) образования (сгорания) надо учитывать стехиометри-ческие коэффициенты в химических уравнениях
Для реакции аА + вВ + hellip = dD + eE (5)
ΔHxp = [dΔНf(D) + eΔНf(E)hellip] ndash [aΔНf(A) + вΔНf(В)]
Раскроем смысл понятия энтальпия laquoобразованияraquo и энтальпия laquoсгоранияraquo
Теплота (энтальпия) образования вещества ndash это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ устойчивых при 25ordmС и 101 кПа (например графит ромбическая сера белый фосфор жидкий бром кристаллический йод и тд)
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Например энтальпией образования KClO3 будет тепловой эффект реакции
K(к)+ 12 Cl2 (г) + 32 О2 (г) = KClO3 (к)
Теплота сгорания ndash тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до СО2 г и Н2О ж
На практике обычно используют стандартные энтальпии образования их обозначают
ΔНordmобр ndash 298 или ΔНordmf 298 приводят в таблицах
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Стандартная энтальпия образования веще-ства ΔНordmf ndash это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества ndash 1 моля находящегося в стандартном состоянии из простых веществ также находящихся в стандартном состоянии и термо-динамически устойчивых модификациях
Стандартные теплоты (энтальпии) образования многих веществ известны и сведены в таблицы
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования ΔНordmf
ΔНordmf298 простых веществ принимают равными
нулю если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях
ΔНordmf (графит) = 0 ΔНordmf (Br2 (ж)) = 0
ΔНordmf (алмаз) = 19 кДжмоль ΔНordmf (Br2 ж) = 3092 кДжмоль
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования
простых веществ
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ
Н2 (г) + frac12 О2(г)= Н2О (ж) ΔН = -28583 кДжмоль
frac12 Н2 (г) + frac12 Cl2(г) = HCl (г) ΔН = -28583 кДжмоль
Чтобы можно было сравнить энергетические эффекты различных процессов термохимические расчеты обычно относят к 1 молю вещества и условиям принятым за стандартные
Стандартные условия
ndash температура ndash 25 ordmС (298 ordmК)ndash давление ndash 101325 Па
Приведем примеры записей термохимических уравнений синтеза воды и хлористого водорода
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ
Стандартное состояние вещества ndash состояние вещества при р = 101325 Па и любой постоянной температуре
Для растворенных веществ за стандартное состояние принято состояние при молярной концентрации равной единице
Стандартные тепловые эффекты принято обозначать
ΔНordm298 ΔUordm298
Понятие о стандартных условиях не следует смешивать с понятием о стандартном состоянии вещества
laquoТепловой эффект реакции (те изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов но не зависит от промежуточных стадий процессаraquo
конечное состояние
Начальное состояние
ΔH8
ΔH7
ΔH6 ΔH5
ΔH2
ΔH1
ΔH4
ΔH3
Условия соблюдения закона Гесса
1 P или V = const2 Тисх= Ткон
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 = ΔH5 + ΔH6 + ΔH7 + ΔH8
ЗАКОН ГЕССАНа примере реакции горения графита
1 С (графит) + О2 (г) = СО2 (г) ΔН1 (эксп)
2 С (графит) + frac12 О2 (г) = СО ΔН2 (теор)
3 СО (г) + frac12 О2 (г) = СО2 (г) ΔН3 (эксп)
По закону Гесса
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 ΔH2 = ΔH1 ndash ΔH3
Из закона Гесса вытекает ряд следствий
1 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования (ΔНf) продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ
2 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания (ΔНсгор) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции
1-е следствие имеет общее значение 2-е для органических соединений
ЗАКОН ГЕССА следствия
При алгебраическом суммировании теплот (энтальпий) образования (сгорания) надо учитывать стехиометри-ческие коэффициенты в химических уравнениях
Для реакции аА + вВ + hellip = dD + eE (5)
ΔHxp = [dΔНf(D) + eΔНf(E)hellip] ndash [aΔНf(A) + вΔНf(В)]
Раскроем смысл понятия энтальпия laquoобразованияraquo и энтальпия laquoсгоранияraquo
Теплота (энтальпия) образования вещества ndash это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ устойчивых при 25ordmС и 101 кПа (например графит ромбическая сера белый фосфор жидкий бром кристаллический йод и тд)
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Например энтальпией образования KClO3 будет тепловой эффект реакции
K(к)+ 12 Cl2 (г) + 32 О2 (г) = KClO3 (к)
Теплота сгорания ndash тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до СО2 г и Н2О ж
На практике обычно используют стандартные энтальпии образования их обозначают
ΔНordmобр ndash 298 или ΔНordmf 298 приводят в таблицах
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Стандартная энтальпия образования веще-ства ΔНordmf ndash это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества ndash 1 моля находящегося в стандартном состоянии из простых веществ также находящихся в стандартном состоянии и термо-динамически устойчивых модификациях
Стандартные теплоты (энтальпии) образования многих веществ известны и сведены в таблицы
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования ΔНordmf
ΔНordmf298 простых веществ принимают равными
нулю если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях
ΔНordmf (графит) = 0 ΔНordmf (Br2 (ж)) = 0
ΔНordmf (алмаз) = 19 кДжмоль ΔНordmf (Br2 ж) = 3092 кДжмоль
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования
простых веществ
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯСТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ
Стандартное состояние вещества ndash состояние вещества при р = 101325 Па и любой постоянной температуре
Для растворенных веществ за стандартное состояние принято состояние при молярной концентрации равной единице
Стандартные тепловые эффекты принято обозначать
ΔНordm298 ΔUordm298
Понятие о стандартных условиях не следует смешивать с понятием о стандартном состоянии вещества
laquoТепловой эффект реакции (те изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов но не зависит от промежуточных стадий процессаraquo
конечное состояние
Начальное состояние
ΔH8
ΔH7
ΔH6 ΔH5
ΔH2
ΔH1
ΔH4
ΔH3
Условия соблюдения закона Гесса
1 P или V = const2 Тисх= Ткон
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 = ΔH5 + ΔH6 + ΔH7 + ΔH8
ЗАКОН ГЕССАНа примере реакции горения графита
1 С (графит) + О2 (г) = СО2 (г) ΔН1 (эксп)
2 С (графит) + frac12 О2 (г) = СО ΔН2 (теор)
3 СО (г) + frac12 О2 (г) = СО2 (г) ΔН3 (эксп)
По закону Гесса
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 ΔH2 = ΔH1 ndash ΔH3
Из закона Гесса вытекает ряд следствий
1 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования (ΔНf) продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ
2 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания (ΔНсгор) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции
1-е следствие имеет общее значение 2-е для органических соединений
ЗАКОН ГЕССА следствия
При алгебраическом суммировании теплот (энтальпий) образования (сгорания) надо учитывать стехиометри-ческие коэффициенты в химических уравнениях
Для реакции аА + вВ + hellip = dD + eE (5)
ΔHxp = [dΔНf(D) + eΔНf(E)hellip] ndash [aΔНf(A) + вΔНf(В)]
Раскроем смысл понятия энтальпия laquoобразованияraquo и энтальпия laquoсгоранияraquo
Теплота (энтальпия) образования вещества ndash это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ устойчивых при 25ordmС и 101 кПа (например графит ромбическая сера белый фосфор жидкий бром кристаллический йод и тд)
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Например энтальпией образования KClO3 будет тепловой эффект реакции
K(к)+ 12 Cl2 (г) + 32 О2 (г) = KClO3 (к)
Теплота сгорания ndash тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до СО2 г и Н2О ж
На практике обычно используют стандартные энтальпии образования их обозначают
ΔНordmобр ndash 298 или ΔНordmf 298 приводят в таблицах
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Стандартная энтальпия образования веще-ства ΔНordmf ndash это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества ndash 1 моля находящегося в стандартном состоянии из простых веществ также находящихся в стандартном состоянии и термо-динамически устойчивых модификациях
Стандартные теплоты (энтальпии) образования многих веществ известны и сведены в таблицы
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования ΔНordmf
ΔНordmf298 простых веществ принимают равными
нулю если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях
ΔНordmf (графит) = 0 ΔНordmf (Br2 (ж)) = 0
ΔНordmf (алмаз) = 19 кДжмоль ΔНordmf (Br2 ж) = 3092 кДжмоль
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования
простых веществ
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
laquoТепловой эффект реакции (те изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов но не зависит от промежуточных стадий процессаraquo
конечное состояние
Начальное состояние
ΔH8
ΔH7
ΔH6 ΔH5
ΔH2
ΔH1
ΔH4
ΔH3
Условия соблюдения закона Гесса
1 P или V = const2 Тисх= Ткон
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 = ΔH5 + ΔH6 + ΔH7 + ΔH8
ЗАКОН ГЕССАНа примере реакции горения графита
1 С (графит) + О2 (г) = СО2 (г) ΔН1 (эксп)
2 С (графит) + frac12 О2 (г) = СО ΔН2 (теор)
3 СО (г) + frac12 О2 (г) = СО2 (г) ΔН3 (эксп)
По закону Гесса
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 ΔH2 = ΔH1 ndash ΔH3
Из закона Гесса вытекает ряд следствий
1 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования (ΔНf) продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ
2 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания (ΔНсгор) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции
1-е следствие имеет общее значение 2-е для органических соединений
ЗАКОН ГЕССА следствия
При алгебраическом суммировании теплот (энтальпий) образования (сгорания) надо учитывать стехиометри-ческие коэффициенты в химических уравнениях
Для реакции аА + вВ + hellip = dD + eE (5)
ΔHxp = [dΔНf(D) + eΔНf(E)hellip] ndash [aΔНf(A) + вΔНf(В)]
Раскроем смысл понятия энтальпия laquoобразованияraquo и энтальпия laquoсгоранияraquo
Теплота (энтальпия) образования вещества ndash это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ устойчивых при 25ordmС и 101 кПа (например графит ромбическая сера белый фосфор жидкий бром кристаллический йод и тд)
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Например энтальпией образования KClO3 будет тепловой эффект реакции
K(к)+ 12 Cl2 (г) + 32 О2 (г) = KClO3 (к)
Теплота сгорания ndash тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до СО2 г и Н2О ж
На практике обычно используют стандартные энтальпии образования их обозначают
ΔНordmобр ndash 298 или ΔНordmf 298 приводят в таблицах
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Стандартная энтальпия образования веще-ства ΔНordmf ndash это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества ndash 1 моля находящегося в стандартном состоянии из простых веществ также находящихся в стандартном состоянии и термо-динамически устойчивых модификациях
Стандартные теплоты (энтальпии) образования многих веществ известны и сведены в таблицы
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования ΔНordmf
ΔНordmf298 простых веществ принимают равными
нулю если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях
ΔНordmf (графит) = 0 ΔНordmf (Br2 (ж)) = 0
ΔНordmf (алмаз) = 19 кДжмоль ΔНordmf (Br2 ж) = 3092 кДжмоль
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования
простых веществ
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
ЗАКОН ГЕССАНа примере реакции горения графита
1 С (графит) + О2 (г) = СО2 (г) ΔН1 (эксп)
2 С (графит) + frac12 О2 (г) = СО ΔН2 (теор)
3 СО (г) + frac12 О2 (г) = СО2 (г) ΔН3 (эксп)
По закону Гесса
ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 ΔH2 = ΔH1 ndash ΔH3
Из закона Гесса вытекает ряд следствий
1 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования (ΔНf) продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ
2 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания (ΔНсгор) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции
1-е следствие имеет общее значение 2-е для органических соединений
ЗАКОН ГЕССА следствия
При алгебраическом суммировании теплот (энтальпий) образования (сгорания) надо учитывать стехиометри-ческие коэффициенты в химических уравнениях
Для реакции аА + вВ + hellip = dD + eE (5)
ΔHxp = [dΔНf(D) + eΔНf(E)hellip] ndash [aΔНf(A) + вΔНf(В)]
Раскроем смысл понятия энтальпия laquoобразованияraquo и энтальпия laquoсгоранияraquo
Теплота (энтальпия) образования вещества ndash это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ устойчивых при 25ordmС и 101 кПа (например графит ромбическая сера белый фосфор жидкий бром кристаллический йод и тд)
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Например энтальпией образования KClO3 будет тепловой эффект реакции
K(к)+ 12 Cl2 (г) + 32 О2 (г) = KClO3 (к)
Теплота сгорания ndash тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до СО2 г и Н2О ж
На практике обычно используют стандартные энтальпии образования их обозначают
ΔНordmобр ndash 298 или ΔНordmf 298 приводят в таблицах
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Стандартная энтальпия образования веще-ства ΔНordmf ndash это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества ndash 1 моля находящегося в стандартном состоянии из простых веществ также находящихся в стандартном состоянии и термо-динамически устойчивых модификациях
Стандартные теплоты (энтальпии) образования многих веществ известны и сведены в таблицы
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования ΔНordmf
ΔНordmf298 простых веществ принимают равными
нулю если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях
ΔНordmf (графит) = 0 ΔНordmf (Br2 (ж)) = 0
ΔНordmf (алмаз) = 19 кДжмоль ΔНordmf (Br2 ж) = 3092 кДжмоль
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования
простых веществ
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Из закона Гесса вытекает ряд следствий
1 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования (ΔНf) продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ
2 Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания (ΔНсгор) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции
1-е следствие имеет общее значение 2-е для органических соединений
ЗАКОН ГЕССА следствия
При алгебраическом суммировании теплот (энтальпий) образования (сгорания) надо учитывать стехиометри-ческие коэффициенты в химических уравнениях
Для реакции аА + вВ + hellip = dD + eE (5)
ΔHxp = [dΔНf(D) + eΔНf(E)hellip] ndash [aΔНf(A) + вΔНf(В)]
Раскроем смысл понятия энтальпия laquoобразованияraquo и энтальпия laquoсгоранияraquo
Теплота (энтальпия) образования вещества ndash это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ устойчивых при 25ordmС и 101 кПа (например графит ромбическая сера белый фосфор жидкий бром кристаллический йод и тд)
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Например энтальпией образования KClO3 будет тепловой эффект реакции
K(к)+ 12 Cl2 (г) + 32 О2 (г) = KClO3 (к)
Теплота сгорания ndash тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до СО2 г и Н2О ж
На практике обычно используют стандартные энтальпии образования их обозначают
ΔНordmобр ndash 298 или ΔНordmf 298 приводят в таблицах
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Стандартная энтальпия образования веще-ства ΔНordmf ndash это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества ndash 1 моля находящегося в стандартном состоянии из простых веществ также находящихся в стандартном состоянии и термо-динамически устойчивых модификациях
Стандартные теплоты (энтальпии) образования многих веществ известны и сведены в таблицы
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования ΔНordmf
ΔНordmf298 простых веществ принимают равными
нулю если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях
ΔНordmf (графит) = 0 ΔНordmf (Br2 (ж)) = 0
ΔНordmf (алмаз) = 19 кДжмоль ΔНordmf (Br2 ж) = 3092 кДжмоль
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования
простых веществ
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
При алгебраическом суммировании теплот (энтальпий) образования (сгорания) надо учитывать стехиометри-ческие коэффициенты в химических уравнениях
Для реакции аА + вВ + hellip = dD + eE (5)
ΔHxp = [dΔНf(D) + eΔНf(E)hellip] ndash [aΔНf(A) + вΔНf(В)]
Раскроем смысл понятия энтальпия laquoобразованияraquo и энтальпия laquoсгоранияraquo
Теплота (энтальпия) образования вещества ndash это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ устойчивых при 25ordmС и 101 кПа (например графит ромбическая сера белый фосфор жидкий бром кристаллический йод и тд)
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Например энтальпией образования KClO3 будет тепловой эффект реакции
K(к)+ 12 Cl2 (г) + 32 О2 (г) = KClO3 (к)
Теплота сгорания ndash тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до СО2 г и Н2О ж
На практике обычно используют стандартные энтальпии образования их обозначают
ΔНordmобр ndash 298 или ΔНordmf 298 приводят в таблицах
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Стандартная энтальпия образования веще-ства ΔНordmf ndash это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества ndash 1 моля находящегося в стандартном состоянии из простых веществ также находящихся в стандартном состоянии и термо-динамически устойчивых модификациях
Стандартные теплоты (энтальпии) образования многих веществ известны и сведены в таблицы
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования ΔНordmf
ΔНordmf298 простых веществ принимают равными
нулю если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях
ΔНordmf (графит) = 0 ΔНordmf (Br2 (ж)) = 0
ΔНordmf (алмаз) = 19 кДжмоль ΔНordmf (Br2 ж) = 3092 кДжмоль
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования
простых веществ
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Например энтальпией образования KClO3 будет тепловой эффект реакции
K(к)+ 12 Cl2 (г) + 32 О2 (г) = KClO3 (к)
Теплота сгорания ndash тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до СО2 г и Н2О ж
На практике обычно используют стандартные энтальпии образования их обозначают
ΔНordmобр ndash 298 или ΔНordmf 298 приводят в таблицах
ЗАКОН ГЕССА ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ
Стандартная энтальпия образования веще-ства ΔНordmf ndash это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества ndash 1 моля находящегося в стандартном состоянии из простых веществ также находящихся в стандартном состоянии и термо-динамически устойчивых модификациях
Стандартные теплоты (энтальпии) образования многих веществ известны и сведены в таблицы
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования ΔНordmf
ΔНordmf298 простых веществ принимают равными
нулю если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях
ΔНordmf (графит) = 0 ΔНordmf (Br2 (ж)) = 0
ΔНordmf (алмаз) = 19 кДжмоль ΔНordmf (Br2 ж) = 3092 кДжмоль
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования
простых веществ
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Стандартная энтальпия образования веще-ства ΔНordmf ndash это изменение энтальпии в процессе образования данного вещества ndash 1 моля находящегося в стандартном состоянии из простых веществ также находящихся в стандартном состоянии и термо-динамически устойчивых модификациях
Стандартные теплоты (энтальпии) образования многих веществ известны и сведены в таблицы
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования ΔНordmf
ΔНordmf298 простых веществ принимают равными
нулю если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях
ΔНordmf (графит) = 0 ΔНordmf (Br2 (ж)) = 0
ΔНordmf (алмаз) = 19 кДжмоль ΔНordmf (Br2 ж) = 3092 кДжмоль
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования
простых веществ
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
ΔНordmf298 простых веществ принимают равными
нулю если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях
ΔНordmf (графит) = 0 ΔНordmf (Br2 (ж)) = 0
ΔНordmf (алмаз) = 19 кДжмоль ΔНordmf (Br2 ж) = 3092 кДжмоль
ЗАКОН ГЕССАСтандартная энтальпия образования
простых веществ
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
В основе всех термохимических вычислений лежит закон Гесса и следствия из него
Следствие 1 (уравнение 5) позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ участвующих в реакции так и одну из энтальпий образования если известен тепловой эффект реакции и все остальные ΔНordmf
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
frac12 Na2O (к) + frac12 H2O (ж) = NaOH (к) ΔНordmxp ndash
по известным величинам стандартных энтальпий образования веществ ΔНordmf (табличные данные)
Решение по таблице находим
ΔНordmf (NaOH)= - 4266 кДжмоль
ΔНordmf (Na2O) = - 4306 кДжмоль
ΔНordmf (H2O ж) = - 28584 кДжмоль
запишем следствие 1 закона Гесса
ΔНordmxp = ΔНordmf (NaOH) ndash [ frac12 ΔНordmf (Na2O) + frac12 ΔНordmf (H2O) ]
ΔНordmxp = ndash 4266 ndash [ndash 2153 ndash 14292] = ndash 6838 кДжмоль
ПРИМЕР 1 Рассчитать стандартный тепловой эффект ΔНordmxp реакции
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
ndash ΔНordmxp + 2ΔНordmf (С) ndash ΔНordmf (В)ΔНordmf (А) = = 2 ‒150 + 2∙(ndash60) + 45= = ndash 225 кДжмоль 2
ΔНordmxp = 2ΔНordmf (С) ndash 2ΔНordmf (А) ndash ΔНordmf (В)
ПРИМЕР 2
2А + В = 2С () (ndash 45) (ndash 60)
ΔНordmxp = 150 кДжмоль
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
При изучении химических взаимодействий очень важно оценить возможность или невозможность их само-произвольного протекания
Большинство реакций самопроизвольно протекают с выделением тепла те с уменьшением энтальпии (ΔНlt 0)
Изучение подобных реакций привело к установлению еще в середине XIX в принципа Бертло-Томсена
Любой химический процесс должен сопро-вождаться выделением тепла
Однако известно много химических процессов протекающих самопроизвольно с поглощением тепла (ΔНgt0) либо без изменения энергии в системе (ΔН~0)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Эти примеры указывают на то что сведений об энергетических изменениях в системе недостаточно для предсказания направления реакций те движущей силой многих реакций является не энергия а какой-то другой фактор
Таким фактором является степень беспорядка
Действительно наблюдения показывают что самопроизвольно без изменения энергетических запасов системы реакции протекают только в том направлении при котором беспорядок в системе возрастает
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Количественной мерой беспорядка является энтропия S (Дж(моль∙К))
Энтропия системы (вещества) тем выше чем меньше упорядоченность частиц этой системы
Энтропия как и внутренняя энергия является функцией состояния любого вещества В ходе химической реакции энтропия веществ изменяетсяИзменение энтропии в реакции ΔS определяется соотношением аналогичным выражению для изменения энтальпии реакции
ΔS = sum (nS)прод - sum (nS)исх
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Из всех простых веществ наименьшее значение энтропии равное 2 Дж(моль∙К) имеет при 25 0С углерод в модификации алмаза
Согласно второму закону термодинамики в изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе возрастает либо остается неизменной но никогда самопроизвольно не уменьшается
ΔS gt 0
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
S ~ k ∙ lnW
где k ‒ постоянная больцмана равная отношению RNA или 138∙1023 ДжК
hellip Состояние системы с большим беспорядком является более вероятным
Связь между энтропией системы и ее упорядочен-ностью впервые сформулировал австрийский физик Больцман (1872 г) Согласно Больцману термодинамическая вероятность W (или степень беспорядка) системы пропорциональна энтропии этой системы (статистическая формулировка ВЗТ)
ЭНТРОПИЯстатистическая интерпретация
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Об изменении энтропии в хим реакции можно судить по изменению объема (ΔV) в ходе реакции
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНТРОПИЯ
Например в реакции
frac12 С (графит) + frac12 СО2 (г) = СО (г)
ΔV gt 0 ΔS gt 0
В реакции 32 Н2 (г) + 12 N2 (г) = NН3 (г)
ΔVlt0 ΔSlt0В реакции
Al (к) + Sb (к) = AlSb (к)
ΔV = 0 ΔS ~ 0 [- 107 Джмольград]
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Из всего сказанного выше следует что в химических процессах действуют одновре-менно две тенденции
1 Стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные что уменьшает энтальпию системы ΔНlt0 стремление к порядку
2 Стремление частиц разъединиться что увеличивает энтропию (стремление к беспорядку)
Другими словами проявляется действие двух прямо противоположных факторов ndash энталь-пийного (ΔН) и энтропийного (TΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах протекающих при постоянных Т и Р отражает изменение энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потен-циала)
ΔG = ΔH ndash TΔS
По изменению энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности осуществления процесса
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
Условием принципиальной возможности осуществления процесса при РТ = const является неравенство
ΔG lt 0
при ΔG gt 0 самопроизвольно процесс не идет если ΔG = 0 система находится в состоянии равновесия (ΔН = ТΔS)
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
из выражения ΔG = ΔH ndash TΔS следует
1 Если процесс протекает так что ΔН = 0 то рост энтропии становится его единственной движущей силой
2 Наоборот при ΔS = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии
3 Равенству ΔН = ТΔS отвечает равновесное состояние системы (наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы)
4 При ΔН lt 0 ΔS gt 0 процесс не возможен
5 При ΔН lt 0 ΔS lt 0 и ΔН gt 0 ΔS gt 0 процесс определяется либо ΔН либо ΔS
НАПРАВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИЭНЕРГИЯ ГИББСА
