лек. 16 овр. сэп

Окислительно-восстановительная реакция – это такая реакция, в которой в результате переноса электронов от восстановителя к окислителю образуется новый окислитель и новый восстановитель.

В реакции участвуют две сопряженные окислительно-восстановительные пары: одна состоит из исходного окислителя и его восстановленной формы, а другая – из исходного восстановителя и его окисленной формы

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Лекция № 16

1. Межмолекулярные реакции:

KMnO4 + 8HCl → MnCl2 + KCl + Cl2 + H2O

HIO3 + H2O2 → I2 + O2 + H2O

Na2SO4 + K2Cr2O7 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

2. Внутримолекулярные реакции:

(NH4)2CrO7 → N2 + Cr2O3 + H2O

3. Реакции диспропорционирования:

2H2MnO4 → HMnO4 + MnO2

KOH + Cl2 → KCl + KClO3

HNO2 + HNO2 → HNO3 + NO + H2O

4. Реакции конпропорционирования:

KMnO4 + MnSO4 + H2O → MnO2 + K2SO4 + H2SO4

УРАВНИВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Если на получение результата, вы затратите менее 3 минут, можете считать, что вы хорошо владеете

техникой составления уравнений ОВР.

Пример. Попробуйте уравняйте реакцию между тиоцианатом меди(I) и иодатом калия в растворе, содержащем соляную кислоту:

CuSCN (тв.) + IO3– = Cu2+ + SO4

2– + HCN(водн.) + ICl2

В противном случае внимательно прослушайте и запишите то, что будет изложено ниже.

В общем случае для того чтобы составить уравнение любой окислительно-восстановительной реакции, необходимо произвести следующие действия:

УРАВНИВАНИЕ ОВР

1. Разделить суммарное уравнение на две полуреакции: полуреакцию окисления и полуреакцию восстановления. Как это сделать, почти всегда очевидно. Одна из двух полуреакций должна включать окислитель и его восстановленную форму, другая - восстановитель и его окисленную форму.

2. Уравнять отдельно обе полуреакции, используя молекулы воды для уравнивания числа атомов кислорода, ионы водорода — для уравнивания числа атомов водорода, электроны — для уравнивания электрических зарядов, затем добавить гидроксид-ионы для связывания ионов водорода, если реакция идет в нейтральном или щелочном растворе;

3. Объединить уравнения двух полуреакций так, чтобы в одной из них высвобождалось столько же электронов, сколько их расходуется в другой.


Рассмотрим эти действия более подробно на примере реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в сернокислой среде:

АЛГОРИТМСОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОВ-реакций.

SO32– + MnO4

– + H2SO4 SO32– + Mn2+ •••

1. Определить восстановитель и окислитель и разделить уравнение на две полуреакции: полу-реакцию окисления и полуреакцию восста-новления:

SO32– SO4

2–

MnO4– Mn2+


2. Уравнять обе полуреакции:2.1 Уравнять число атомов каждого элемента, кроме

кислорода и водорода в обеих частях уравнения;

2.2 Уравнять число атомов кислорода, добавляя молекулы воды к той части уравнения полуреакции, где атомов килорода меньше:

SO32– + Н2О SO4

2–

MnO4– Mn2+ + 4Н2О

2.3 Уравнять число атомов водорода, используя для этого протоны Н+:

SO32– + Н2О SO4

2– + 2Н+

MnO4– + 8Н+ Mn2+ + 4Н2О


2.4 Уравнять заряды ионов в обеих частях полуреакций, добавляя электроны к той части уравнения, где суммарный заряд положительных ионов больше:


SO32– + Н2О – 2е– SO4

2– + 2Н+

MnO4– + 8Н+ + 5е– Mn2+ + 4Н2О

2.5. Если реакция идет в нейтральной или щелочной среде, избавиться от протонов (Н+), добавляя к каждой части реакции соответствующее число ионов ОН–, и объединить их в молекулы воды:

Н+ + ОН– = Н2О

2.6 Сложить обе полуреакции так, чтобы число отдаваемых электронов было равно числу принимаемых электронов:


5 SO32– + Н2О – 2е– SO4

2– + 2Н+

2 MnO4– + 8Н+ + 5е– Mn2+ + 4Н2О

5SO3 + 2MnO4 + 16Н+ + 5Н2О = 5SO4 + 2Mn + 10Н+ + 8Н2О2– – 2– 2+

Получим сокращенное ионное уравнение реакции.

3. От сокращенного ионного уравнения переходим к полному. Для этого к каждому иону в левой части уравнения подбираем противоион (см. исходные вещества), чтобы получились нейтральные соединения. Затем добавляем те же самые и в том же количестве ионы в правую часть:


5SO3 + 2MnO4 + 16Н+ + 5Н2О = 5SO4 + 2Mn + 10Н+ + 8Н2О 2– – 2– 2+

10Na+ 2K+ 3SO42–

10Na+ 2K+ 3SO42–

5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3Н2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 + + K2SO4 + 3H2O

4. Объединяем ионы в молекулы и получаем окончательное уравнение:

ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА

Количественной мерой способности окисленной формы окислительно–восстановительной пары при-соединять электроны и стремление восстанов-ленной формы отдавать их служит электродный потенциал (ЭП).

ЭП зависит от природы ОВ – пары, концентрации окисленной [Ox] и восстановленной [Red] форм вещества, температуры и описывается уравне-нием Нернста:

Н+ (p) + ē 1/2 Н2 (г)

ZFφ = φº +

[Ox]RT

[Red]ln

где φº – стандартный электродный потенциал

Значения φº берутся относительно системы:

φºН+/½ Н2 = 0

CuZn

Cu2+Zn2+

CuSO4 ZnSO4

Me + nH2O [Me(H2O)n] Z+ + Z ē

Me Me Z+ + Z ēили

Zn Zn 2+ + 2 ē / φº 298 = – 0,76 B/

Cu Cu 2+ + 2 ē / φº 298 = + 0,34 B/

RT [Ox]φ = φº + ln R = 8,31 Дж/(моль∙К)

ZF [Red] Т = tº + 273 F = 96500 Кл 0,059

φ = φº + ln [MeZ+] Z

Z – число электронов

Pt | Н2(г.) | Н+(водн.) || М2+ (водн.) | М(тв.)

Электродный потенциал полуэлемента - это электродвижущая сила (э.д.с.) гальванического элемента, в схематической записи которого слева находится водородный электрод, а справа - рассматриваемый электрод (полуэлемент). Для электрода М2+(водн.)/М такой гальванический элемент изображается схемой

Равновесие:

H+ + 2 ē = Н2 φºН+ / ½ Н2 =

0

[H+] = 1 моль/л

а[H+] = 1

Р = 101,3 кПа

Таблица стандартных электродных потенциалов некоторых окислительно – восстановительных систем.

Уравнение электродного процессаСтандартный

потенциалEº при 25ºС, В

Na+ + ē = NaMg2+ + 2ē = MgAl3+ + 3ē = AlZn2+ + 2ē = ZnFe2+ + 2ē = FeNi2+ + 2ē = Ni

2 H+ + 2ē = H2

Ag+ + ē = AgNO3

– + 4 H+ + 3ē = NO + H2OBr2 + 2ē = 2 Br–

MnO2 + 4 H+ + 2ē = Mn2+ + 2 H2OCl2 + 2ē = 2 Cl–

MnO4– + 8 H+ + 5ē = Mn2+ + 4 H2O

F2 + 2ē = 2 F–

-2,714-2,363-1,663-0,763-0,44-0,25

0

0,80,961,071,231,361,512,87

Окисленная Восстановленная Eº форма форма

2 MnO4– + 8 H+ + 5 ē = Mn2+ + 4 H2O 1,51

5 Br2 + 2 ē = 2 Br– 1,07

2 MnO4– + 10 Br– + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 Br2 + 8 H2O

НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ОВР

Знание стандартных потенциалов пар, участву-ющих в окислительно-восстановительной реакции, позволяет оценить возможность протекания реакции в выбранном направении.

11. ЭЛЕКТРОЛИЗ. ЗАКОН ФАРАДЕЯ

Электролизом называются окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор электролита или его расплав.

При этом на катоде происходит процесс восстановления — присоединения окислителем электронов из электрической цепи, а на аноде — окислительный процесс — переход электронов от восстановителя в электрическую цепь.

Таким образом, в процессах электролиза катод выполняет функцию восстановителя, а анод — окис-лителя.

1. Ионы металлов с малой алгебраической величиной стандартного потенциала — от Li+ до Аl3+ включительно не восстанавливаются из растворов, а в место них восстанавливаются ионы Н+ из воды по схеме:


2НОН + 2е- = Н2 + 2ОН-

2. Катионы металлов с положительными значениями стандартных потенциалов (Cu2+, Ag+, Hg2+ и др.) обладают большей тенденцией к присоединению электронов по сравнению с ионами Н+ и при электролизе практически полностью восстанавли-ваются из водных растворов их солей.

3. При электролизе водных растворов солей металлов Zn, Fe, Сd, Ni и др., занимающих в ряду напряжений среднее положение между пере-численными группами, восстанавливаются на катоде вместе с ионами водорода из воды.


4. При электролизе водных растворов НСl, HBr, HI или их солей на аноде происходит окисление галогенид-иона по схеме 2Х- - 2е- = Х2 (здесь X — Сl-, Вг-, I-). При электролизе же водных растворов сульфатов , нитратов, фосфатов (NO3

-, SO42-, PО4

3- и др.) и т. п. функцию восстановителя выполняют ионы ОН , окисляясь при этом по схеме

4НОН - 4е- = 2Н2О + О2 + 4Н+

ЗАКОН ФАРАДЕЯ

Процессы электролиза подчиняются закону. Фарадея, согласно которому масса электролита, подвергшаяся химическому превращению, а также массы веществ, выделившиеся на электродах, прямо пропорциональны количеству протекшего через электролит электричества и химическим эквивалентам веществ:

где m — масса электролита, подвергшаяся химическому превращению, или масса веществ — продуктов

электролиза, выделившихся на электродах; Э — эквивалентная масса вещества; I — сила тока, A; t —

продолжительность электролиза, с; F — число Фарадея — 96 500 кулонов (Кл).

т= ЭIt / Е,


Анализ этой формулы позволяет сделать следу-ющие выводы.

1. Если I∙t = 96 500 Кл, то т = Э. Для химического превращения 1 эквивалента электролита необходимо пропустить через электролит 96 500 кЛ, или 26,8 А • ч (1 А • ч = 3600 Кл) электричества.

2. Если It = 1Кл, то m=Э/F. Отношение Э/F, называемое электрохимическим эквивалентом, представляет собой массу электролита, подвергшуюся химическому превращению, и массу продуктов электролиза, выделившихся на электродах при прохождении через электролит 1 кЛ

электричества.


3. При прохождении одного и того же количества электричества через ряд электролитов массы веществ, восстановившихся на катоде и окислившихся на аноде, пропорциональны их химическим эквивалентам.

Пример 1. Ток силой в 5А проходил в течение 1 ч через разбавленный раствор Н2SО4. Вычислить массу разложившейся воды и объемы водорода и кислорода,

выделившихся на электродах (0°С и 101,3 кПа).


Решение. Количество электричества, протекающее через электролит, составляет

5 А • ч, или 3600 • 5 = 18 000 Кл. Если 26,8 А • ч выделяют или разлагают 1 экв, то 5А • ч выделят или разложат 5/26,8 экв. 1 экв. воды составляет 9 г, а 5/26,8 экв составят 9∙5/26,8 = 1,67 г Н2О. Эквивалент водорода (1/2 моля) занимает 11,2 л при н.у., а искомый объем 5,6∙5/26,8 = 1,045 л.

Пример 2. Какова была сила тока при электролизе, если за 50 мин удалось выделить всю медь из 120 мл 0,4 н. раствора CuS04?


Решение. В 120 мл 0,4 н. CuS04 содержится 0,4∙120/1000 = 0,048 экв CuSО4 и, следовательно, такое же количество, т. е. 0,048 экв. меди. Составляем пропорцию:

На выделение 1 экв Сu затрачивается 96 500 Кл

» » 0,048 » Сu » 50 • 60 • х »

где х - искомая сила тока. Отсюда

х = (96 500•0,048)/3000 = 1,54


Пример 3. При электролизе CuSО4 на аноде выделилось 350 мл кислорода при 0°С и 101,3 кПа. Сколько граммов меди выделилось на катоде?

Решение. Эквивалент кислорода занимает 5,6 л при 0°С и 101,3 кПа, следовательно, 350 мл составляют 0,35/6,6 = 0,0625 экв, столько же эквивалентов меди выделилось на катоде, а отсюда масса меди (63,54/2)∙0,0625 = 1,98 г.

ЗАДАЧИ на дом (Г-йх. с 173.)

1. Сколько граммов меди выделится на катоде при электролизе раствора CuSО4 в течение 40 мин при силе тока 1,2 А? (0,948 г.)

2. Сколько минут следует пропускать ток силой 0,5 А через раствор AgNО3 для выделения 0,27 г серебра? (2 мин.)

3. Для выделения 1,75 г некоторого металла из раствора его 1соли потребовалось пропускать ток силой 1,8 А в течение 1,5 ч. Вычислить эквивалент металла. (17,37)

4. Сколько минут потребуется для выделения всей меди из 40 мл 1/4 н. раствора CuS04? Сила тока 1,93 А. (8,33 мин.)

5. Ток силой в 6,7 А пропущен через электролизер, содержавший 400 мл 0,7 н. H2S04. Сколько часов должен длиться электролиз для достижения нормальной концентрации? (53,3 ч.)

Documents

лек. 16 овр. сэп