Лекция 2 Свойства водорода

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики

1

Лекция 2 Свойства водородаАтом водородаМолекула водородаФизические и химические свойстваСвойства водорода как топливаПрименения водорода

Водород – наиболее распространенный элемент во Вселенной.

Входит в состав многих органических и неорганических соединений (соединений водорода известно больше, чем какого-либо другого элемента) и встречается в свободном, несвязанном состоянии.

В свободном состоянии при нормальных условиях водород – газ без цвета, запаха, вкуса.

В газообразной форме это самый легкий газ,

в жидком (при Т<33 К) и твердом (при Т<13 К) состояниях — самые легкие жидкость и кристалл.

2


Атом Водорода

3


Плотность вероятности для электрона при различных квантовых числах (l)

Атом Водорода

4


Молекула водорода

Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода.

5


•Массовые числа изотопов 1H, 2H, 3H и 4H, соответственно 1, 2, 3 и 4, указывают на то, что ядро атома протия содержит только 1 протон, дейтерия – 1 протон и 1 нейтрон, трития – 1 протон и 2 нейтрона, 4H – 1 протон и 3 нейтрона.

•Большое различие масс изотопов водорода обусловливает более заметное различие их физических и химических свойств, чем в случае изотопов других элементов.

•Природный водород состоит из смеси 2 устойчивых изотопов: лёгкого водорода, или протия (1H), и тяжёлого водорода, или дейтерия (2H, или D). •В природных соединениях водорода на 1 атом 2H приходится 6800 атомов 1H.• Искусственно получен радиоактивный изотоп – сверхтяжёлый водород, или тритий (3H, или Т), с периодом полураспада T1/2 = 12,262 года. •В природе тритий образуется, например, из атмосферного азота под действием нейтронов космических лучей; в атмосфере его ничтожно мало (4·10-15% от общего числа атомов водорода). •Получен крайне неустойчивый изотоп 4H.

6


H D T

ЯдроЯдерная масса [Mp]Ядерный спинЯдерный момент [μB]

1.0001/2

2.7928

1.9981

0.8574

2.9931/2

2.9788

Атом (1s1)Энергия ионизации [eV] 13.5989

13.602513.6038

Молекула (в синглетном состоянии)Энергия связи E0[eV]Энергия дисоциации Ed[eV]Энергия колебательного возбуждения E0

v [eV] Энергия вращательного возбуждения Br[eV]

4.7484.478

0.51607.32 × 10−3

4.7484.556

0.37123.70 × 10−3

—4.59

0.3402 —

Газ – жидкостьКритическая точкаТемпература [K]Давление [MPa]Точка кипения при 0.1 MPaТемпература [K]Теплота испарения [Дж/моль]

32.981.298

20.41913

38.341.649

23.671235

40.44 1.906

25.04 1394

Газ – жидкость- твердая фазаТройная точкаТемпература [K]Давление [kPa]

13.967.20

18.7317.15

20.62 21.60

Свойства изотопов водорода

7


Возбужденные состояния молекул

•Переходы между вращательными уровнями одного и того же колебательного состояния попадают в дальнюю ИК и СВЧ области, а переходы между колебательными уровнями одного и того же электронного состояния соответствуют ИК области.

•Благодаря расщеплению колебательных уровней на вращательные подуровни каждый переход распадается на множество колебательно-вращательных переходов, образуя полосы. Аналогично электронные спектры молекул представляют собой ряд электронных переходов, расщепленных тесно расположенными подуровнями колебательных и вращательных переходов.

•Атомы в молекуле испытывают непрерывные колебания, а сама молекула вращается как целое, поэтому у нее возникают новые энергетические уровни, отсутствующие в изолированных атомах. •Энергии вращения меньше колебательных энергий, а колебательные – меньше электронных.• В молекуле каждый электронный уровень энергии расщепляется на ряд близко расположенных колебательных уровней, а каждый колебательный уровень, в свою очередь, на тесно расположенные вращательные подуровни. •В результате в молекулярных спектрах колебательные переходы имеют вращательную структуру, а электронные – колебательную и вращательную.

Энергия связи E0 = 4.748 eV Межатомное расстояние r0 = 0.7416˚A.

8


Орто- и пара-водород

•Молекулярный водород и его изотопы в зависимости от относительной ориентации ядерных спинов атомов существует в двух модификациях: параводород (рН2), который имеет антипараллельную ориентацию ядерных спинов и четные ротационные квантовые числа и ортоводород (оН2), имеющий параллельные ядерные спины и нечетные ротационные квантовые числа.

•Спонтанное превращение одной модификации в другую происходит медленно, эти модификации можно рассматривать как вещества, различающиеся термическими и другими физическими свойствами.

•Заметные различия в свойствах этих газов наблюдаются при низких температурах (T<200К) и относительно невысоких давлениях (T< 10 МПа).

•В жидкой фазе о — р конверсия Н2 может происходить с заметной скоростью, особенно при наличии катализатора, и сопровождается выделением теплоты.

9


Энергии и волновые функции вращательных состояний пара-Н2 и орто-Н2 молекул

I – суммарный ядерный спин (0 или 1), Jr – вращательные квантовые числа

0, 1, 2, . .

•параводород (рН2) -антипараллельная ориентация ядерных спинов (суммарный спин = 0)

•и четные ротационные квантовые числа

• ортоводород (оН2)- параллельные ядерные спины (суммарный спин =1) и нечетные ротационные квантовые числа

10


•Равновесный орто — пара состав водорода зависит от температуры.

•При относительно высоких температурах (T>200 К) состав практически постоянен и составляет 75% оН2 и 25 % рН2. Водород такого состава называют нормальным водородом.

•При температуре вблизи нормальной точки кипения T=20,4 К равновесный состав соответствует 99,8 % рН2. Водород такого состава называют равновесным (еН2).

Т. к Содержание рН

(равновесный состав), %

Теплота конверсии оН, в рН. Дж/моль-1

Теплота конверсии от нормального состава до равновесного, Дж/моль-1

10 20

30 40 50 100 200

99,999999,82197,02188,72777,05438,62025,974

1417,86 1417,86 1417,86 1417,78 1417,06 1295,56 440,45

1058,63 1055,91 1015,72 896,94 730,85 177,48 4,14

11


Свойства при нормальной температуре и давлении (NTP)

Свойства Нормальный

водород Параводород

Плотность, кг/м3 0,08376 0,08376

Удельная теплоемкость при постоянном давлении (Cp), кДж/кг·К

14,33 14,89

Показатель адиабаты (Сp/Cv) 1,416 1,383

Энтальпия, кДж/кг 4129,1 4097,7

Внутренняя энергия, кДж/кг 2919,5 2888,0

Энтропия, кДж/кг·0К 70,251 64,437

Скорость звука, м/с 1294 1294

Вязкость, мПа·с 8,81 8,81

Теплопроводность, мВт/м·K 183,8 191,4

Коэффициент объемного расширения, К-1 0,00333 0,00333

12


p–T фазовая диаграмма водородаTt and Tc тройная и критическая точки. Стрелка – точка кипения при атм. давлении

13


Свойства в критической точке (critical point CP)



Температура, К 33,19 32,976

Плотность, кг/м3 30,12 31,43

Скрытая теплота парообразования, кДж/кг 0 0

Удельная теплоемкость при постоянном давлении (Cp), кДж/кг·К

Очень большая

Очень большая

Показатель адиабаты (Сp/Cv) Большая Большая

Энтальпия, кДж/кг 577,4 38,5

Внутренняя энергия, кДж/кг - 2,8

Энтропия, кДж/кг·К 27,07 17,6

Скорость звука, м/с - 350

Вязкость, мПа·с (3,5) 3,5

Теплопроводность, мВт/м·K Аномально большая

Аномально большая

14




Свойства при нормальной точке кипения (NBP) Температура, К 20,930 20,268 Давление (абсолютное), кПа 101,325 101,325

Плотность, кг/м3 Г ж

1,331 70,96

1,338 70,78

Скрытая теплота парообразования, кДж/кг 446,0 445,6 Удельная теплоемкость при постоянном давлении (Cp), кДж/кг·К

Г ж

12,20 9,772

12,15 9,688

г 717,98 189,3 Энтальпия, кДж/кг

ж 272,0 -256,3

Внутренняя энергия, кДж/кг Г ж

641,9 270,7

113,6 -257,7

Энтропия, кДж/кг·К г ж

39,16 17,32

29,97 7,976

Теплопроводность, мВт/м·K Г ж

16,9 99,0

16,9 99,0

Коэффициент объемного расширения, К-1 Г ж

0,0642 0,0164

0,0642 0,0164

Теплота преобразования нормального водорода в параводород, кДж/кг

527,14 -

15




Свойства в тройной точке (triple point TP) Температура, К 13,957 13,803 Давление (асолют.), кПа 7,205 7,042

Плотность, кг/м3 г ж т

0,1298 77,21 86,71

0,1256 77,021 86,50

Удельная теплоемкость при постоянном давлении (Cp), кДж/кг·0К

г ж т

10,53 6,563

-

10,52 6,513 -

Скрытая теплота парообразования, кДж/кг 452,0 449,2 Скрытая теплота плавления, кДж/кг 58,09 58,29 Скрытая теплота сублимации, кДж/кг - 507,39

Энтальпия, кДж/кг г ж т

669,67 217,6 159,5

140,3 308,9 -367,2

Внутренняя энергия, кДж/кг г ж т

612,52 215,8 157,7

84,23 -309,0 -367,3

Энтропия, кДж/кг·0К г ж т

46,4 14,2 10,1

37,52 (Г); 4,961 (Ж); 0,739 (Т)

16


Прочие свойства



Молекулярная масса 2,01594 2,01594 Эквивалент объем газа при NTP/ объем жидкости при NBP 847,1 845,1

Эквивалент объем газа при CP/ объем жидкости при NBP 2,357 2,252

Эквивалент объем газа при NBP/ объем жидкости при NBP 53,30 52,91

Эквивалент объем газа при TP/ объем жидкости при NBP 546,3 563,8

Эквивалент объем жидкости при TP/ объем жидкости при NBP

0,9190 0,9190

Эквивалент объем твердого вещества при TP/ объем жидкости при NBP 0,8184 0,8181

Давление, необходимое для поддержания плотности жидкости при NBP GH2 (фиксированный объем, при отсутствии вентилирования), МПа

172

Максимальная температура инверсии Джоуля – Томсона, K 200

Коэффициент диффузии в воздухе при NTP, см2/с 0,61 Скорость диффузии в воздухе при NTP, см/с ≤ 2,0 Скорость плавучести в воздухе при NTP, м/с от 1,2 до 9 Скорость парообразования (в стабильном состоянии) из жидкости без горения, мм/с

от 0,42 до 0,83

NTP – норм. Температура и давлениеNBP – нормальная точка кипенияCP – критическая точкаТР – тройная точка

17


Особенные свойства водорода

• Средняя электроотрицательность (способность атома химического элемента смещать в свою сторону электронное облако при образовании химической связи (в сторону элемента с более высокой электроотрицательностью). Поэтому может образовывать с разными элементами разные типы связей

• Малый размер радиус иона Н- 2.1˚A, что больше чем у отрицательных ионов галогенов (1.95˚A для Br− и 2.16˚A для I−).

• Боровский радиус нейтрального атома H0 0.529˚A.

• Ион H+ (фактически протон) имеет ионный радиус −(0.18 0.38)∼ ˚A в зависимости от числа окружающих анионов. Отрицательное значение ионного радиуса: при попадании протонов в решетку (металла) расстояние между атомами металла уменьшается благодаря оттягиванию электронного облака к протону. Сильная гибридизация d-орбиталей М-атомов.

• Малая ядерная массаВ молекулярном водороде сочетание малой ядерной массы и большой силы

связи, приводит к тому, что уровни вибрационных возбуждений далеко разнесены и различны для различных изотопов. Поэтому изотопы имеют различия в большинстве термодинамических свойств.

18


Водород как топливо и химическое сырьеКак химический реагент водород является активным восстановителем. Активно взаимодействует с металлами и другими веществами, образуя широкий спектр гидридов с разнообразными свойствами. Взаимодействуя с конструкционными материалами, водород, в особенности при высоких давлениях и экстремальных температурах, легко диффундирует в объем многих металлов, вызывая водородную хрупкость материалов

19


Объем и структура потребления водорода

1. В химической промышленности (аммиак, метанол, альдегиды и кетоны, спирты и т.д.),

2. в нефтехимической промышленности (гидроочистка, гидрокрекинг и каталитический риформинга, нефтехимический синтез)

3. в металлургии в процессах прямого восстановления металлов;

4. в пищевой промышленности для производства кормов и мыла;

5. в металлообрабатывающей промышленности для создания водородно-азотной восстановительной атмосферы в процессах обработки металлов;

6. в процессах приготовления и обработки стекла и кварца для создания восстановительной атмосферы и в качестве горючего в горелках;

7. в фармацевтической промышленности при производстве многих препаратов;

8. в электротехнике в качестве теплоносителя для охлаждения электрогенераторов;

9. в ракетной технике в качестве топлива (жидкий водород);

10. в малой автономной энергетике (в топливных элементах) ;

11. в плазмохимии как топливо в водородно-кислородных горелках и для создания восстановительной водородно-азотной атмосферы.

20


Структура потребления водорода

Потребитель Доля общего потребления, %

Химическая промышленность Нефтепереработка и нефтехимия Металлургия, пищевая и другие отрасли промышленности

71 236

Сырье 1960 г.

1965 г.

1970 г.

1975 г.

1980 г.

Кокс и уголь Коксовый газ Природный газ Прочие виды сырья

32 32,1 16,3 19,6

15,9 18,2 59,8 6,1

10,4 14,2 72,3 3,1

- 5,7 11,7 79,6 3,0

2,9 5,2

90,2 1,7

Изменение сырьевой базы для получения водорода в процессах производства аммиака и метанола (%)

21


Динамика объема и структуры потребления водорода в США (в пересчете на условное топливо)

Потребитель 1974 г. 1980 г. 1985 г. 1990 г. млн. т | % млн. т % млн. т % млн. т % Производство аммиака Производства метанола Нефтепереработка, гидрокрекинг Гидроочистка Металлургия Пищевая промышленность Синтетические топлива Прочие

11,4 2 , 1 5,7

2 , 1 0,18 0,07

0,82

51 9,4

25,6

9,4 0,7

0 , 3

3,6

13,9 2,81 5,8

3,1

0,34 0,08 3,1

1,05

46 9,3

19,4

10,3 1 , 1 0,2

10,2 3,5

16,2 2,98 5,8

3,1 0,5 0,08 20,3 1,28

32,5 5,9

11,6

6,2 1,0 0,2. 40 3,6

19 3,75 5,8

3,1

0,73 0,09 75,3 1,56

17,4 3,4 5,3

2,8 0,6 0,1

69,0 1 , 4

В с е г о 22,37 100 30,18 100 50,24 100 109,33 100

22


Категории потребителей водорода

1. Потребители, использующие для производства конечного продукта природные топлива, производящие водород из этих природных топлив и потребляющие его на месте в цикле производства конечного продукта. При этом в цикле производства используются и другие продукты, получаемые из природного топлива наряду с водородом. ( крупнейшие потребители водорода — производители аммиака, метанола, НПЗ) Для этих потребителей вытеснение природных топлив из цикла производства товарным синтетическим водородом связано с изменением технологии производства. Естественно, что целесообразность и этапность такого вытеснения будут определяться сравнением затрат на производство конечного продукта по той или иной технологии, а не на производство водорода.

2. Отрасли, потребляющие в настоящее время товарный водород. На их нужды сейчас расходуется < 10% общего потребления водорода. НПЗ, использующие водород, производимый на специальных установках, металлургия и металлообработка, пищевая промышленность, потребители жидкого водорода и. Некоторые сейчас используют дорогой электролитический водород (если требования к чистоте водорода достаточно высоки). Целесообразность и этапность более широкого использования потребителями второй категории товарного водорода будет определяться его стоимостью на месте потребления при получении по той или иной технологии.

3. Новые возможные потребители водорода: автотранспорт, авиация, пиковые электростанции, установки малой энергетики и автономные энергетические системы, в металлургии — установки для прямого восстановления металлов из руд и ряд других потребителей в различных областях народного хозяйства. Масштаб потребления во дорода потребителями этой категории будет определяться не только разработкой новых методов производства дешевого водорода, но и темпами разработки новой технологии его потребления в отдельных областях.

Documents

Лекция 2 Свойства водорода