تحليلية Analytical Chemistry )2كيمياءII)

الوزني. )1 التحليل (Gravimetric Analysisطرق

الكهربي. )2 التحليل ElectroanalyticalطرقMethods)

References:

1. Analytical Chemistry, Gary D. Christian, John Wiley & Sons

2. Fundamental Of Analytical Chemistry, Skoog, THOMSON – BROOKS/COLE

الوزني: الكمي التحليل أوالGravimetric Analysis

الوزني الكمي التحليل

كتلة • قياس على تعتمد التي الكمي التحليل طرق إحدى هي . المستقرة مركابته أحد أو تقديرها المراد المادة

• . القياس أداة هو الميزانالعينية • التحليل طرق من Macro-analysisتعتبر

المادة • كمية حساب أجل من قياسية محاليل إلى تحتاج الالمجهولة

الوزني التحليل طرق من نوعان هناك

التبخير • Volatilization Methodsطريقة

إلى تحويله طريق عن العينة مكونات باقي عن تقديره المراد المكون فصل يتم . تركيز معرفة يتم المتصاعد الغ<از وزن خالل ومن التركيب معروف غاز

. تقديره المراد المكون

الترسيب • Precipitation Methodsطريقة

مركب صورة على العينة محلول من تقديره المراد المكون فصل فيها يتمراسب ) الذوبان مستقر( Precipitateضعيف مركب إلى تحويله يتم ثم ومن

. يوزن ثم التركيب ومعروف

بالترسيب الوزني التحليل خطواتالعينة • إذابةالعينة • محلول تجهيزPrecipitationالترسيب •

Digestionالتهضيم •

Filterationالترشيح •

Washingالغسل •

الحرق • أو Drying or Ignitionالتجفيف

Weighingالوزن •

Calculationالحسابات •

العينة .1 إذابة. المحاليل من يتم الترسيب ألن العينة إذابة يجب

وسهولة بسرعة العينة كامل يذيب المستخدم المذيب

العينة. 2 محلول تجهيز – – : تقديره المراد المكون تركيز المحلول حجم المتغيرات أهم

قيمة – – الحرارة درجة أخرى مواد المحلول pHوجود

Precipitationالترسيب. 3

كاشف ) مرسبة مادة إضافة طريق عن خاللها من يتكون التي العملية هوداخل( Precipitating Agentالترسيب الذوبان ضعيفة صلبة مادةالمحلول.

راسب تسمى المتكونة الصلبة Precipitateالمادة

الترسيب تفاعل خالل من يتم الراسب تكونAgNO3 + Cl- → AgCl↓ + NO3مثال:

-

: تقديره المراد : -Clاأليون الترسيب AgNO3كاشف

المترسبة المادة شروط

الذوبان )• ضعيفة تكون ( Ksp ≤ 10-8أن

الشوائب • من وخالية الترشيح سهلةالمحيطة • الجوية بالظروف تتأثر المعروفة • صيغة ذو كيميائي مركب تكون أنتقديره • المراد األيون من بسيطة نسبة على يحتوي

) المرسب ) الترسيب كاشف خواصPrecipitating Agent )Precipitant(

تقديره • المراد المكون مع إنتقائي بشكل يتفاعلاإلنتقائي ) من(: Selective Reagentالكاشف محدد عدد مع يتفاعلالعينة مكوناتالنوعي ) مكونات(: Specific Reagentالكاشف من واحد مكون مع يتفاعل

العينة

التطاير • سهل يكون أن

الترسيب يحدث متى

المشبع ) (: Saturated Solutionالمحلول

في الذائبة الراسب أيونات بين إتزان حالة فيه يحصل الذي المحلول هو . الذائب غير الراسب و المحلول

.) إتزان ) ثابت ثابت مقدار يساوي الحالة هذه في األيونات تركيز ضرب حاصلاإلذابة ) حاصل يسمى العملية لهذه اإلتزان ويع<طى( Solubility Productثابت

: Kspالرمز

MA)s( ↔ M+)aq( + A-

)aq( Ksp = [M+] [A-]

المشبع ) فوق (: Supersaturated Solutionالمحلول

من أكبر المحلول في األيونات ترك<يز ضرب حاصل فيه يكون الذي المحلول هواإلذابة حاصل قيمة

Ksp < [M+] [A-]

. الحالة هذه في الترسيب يحصل

في األيونات تركيزالمح<لولM+ ،A-

[M+][A-] < Ksp مشبع غير :محلولراسب يوجد ال

: مشبع M+][A- = [Ksp[محلول

راسب يوجد ال

[M+][A-] > Ksp مشبع فوق :محلولراسب يوجد

مالحظات: مقدار. 1 في تختلف ولكن ذوبانها، عند بالكامل تتأين كونها في تتشابه األيونية المركبات

ذوبانيتها.من(: Solubilityالذوبانية ) معينة كمية في تذوب أن يمكن المذاب من كمية أقصى هي

. . المشبع المحلول في المذاب كمية تمثل وهي معينة حرارة درجة عند المذيبالذائبة. )2 غير ضعيفة( ) Insolubleالمركبات مركبات عليها يطلق منخفضة ذوبانية تمتلك

الذائبة( )Slightly Solubleالذوبان المركبات أما ،Soluble . عالية( ذوبانية تمتلك فهي

: مثل الذوبان ضعيفة , ……AgCl, CaC2O4, Al)OH(3مركبات

: مثل عالية ذوبانية ذات , …..NaCl, KNO3, NaOHمركبات

3 . ذات. المركبات أن أي الذوبان ضعيفة بالمركبات خاصة ثابتة قيمة هو اإلذابة حاصل . الثابت هذا لها يحسب ال العالية الذوبانية

الذوبانية حساب على أمثلة

1) What is the concentration of Ag+ and CrO42- in a saturated solution of

Ag2CrO4 (Ksp = 1.1 x 10-12)

2) How many grams of Ba(IO3)2 (487 g/mol) can be dissolved in 500 mL

of water? (Ksp = 1.57 x 10-9)

3) At what pH will Al(OH)3 begin to precipitate from 0.10 M AlCl3? Ksp =

2 x 10-32

4) What must be the concentration of PO43- to just start precipitation of

Ag3PO4 in a 0.10 M AgNO3 Solution? Ksp = 1.3 x 10-20

5) The solubility product of Bi2S3 is 1 x 10-97 and that of HgS is 4 X 10-53

Which is the least soluble?

الراسب حبيبات وحجم الترسيب ميكانيكيةMechanism of Precipitation and Particles Size

األنوية )1. (: Nucleationتكون

لتكون المركب أيونات من معين عدد تجمع . الصلبة الحالة في نواة

كلما المحلول في األيونات تركيز زاد كلما . األنوية تكون معدل زاد

فهذا السائدة هي العملية هذه كانت إذادقيق حبيباته حجم راسب إلى يؤدي

الشوائب إمتزاز على القدرة لهترشيحه ويصعب

: بطريقتين الترسيب يحدث

الحبيبات. )2 (: Particle Growthنمو

لتكون البداية في المتكونة األنوية تجمعوشكل مرئي حجم ذات بلورات

هندسي.زاد المحلول في األيونات تركيز زاد كلما

. الحبيبات نمو معدلفهذا السائدة هي العملية هذه كانت إذا

كبير حبيبات حجم ذو راسب إلى يؤدي ) ضعيف ) للشوائب إمتزازه نسبيا نقي

ترشيحه يسهل

حبيبات حجم في التحكم يمكن كيفالراسب

: في المتفاعالت تركيز الراسب، ذوبانية على يعتمد الراسب حبيبات حجمنوع على يعتمد كذلك المتفاعالت، خلط معدل الحرارة، درجة المحلول،

الراسب.فايمارن ) فون : von Weimarnوجد أن(

النسبي التشبع فوق مع عكسيا يتناسب الراسب حبيبات حجم

النسبي = التشبع فوق

الترسيب،: Qحيث: بداية قبل األيونات الذوبانية: Sتركيزعلى للحصول الترسيب عملية خالل منخفضا النسبي التشبع فوق يبقى أن يجب

. كبير حبيباته حجم راسب

Q-S

S

التشبع فوق تقليل عمليا يمكن كيفالنسبي

المخفف 1. المحلول من الترسيب

التحريك 2. مع ببطء الترسيب كاشف إضافة

الساخن 3. المحلول من الترسيب

عند 4. الكمي ) pHالترسيب الترسيب على تؤثر ال بحيث مايمكن أقلللمادة(

رواسب ) الظروف هذه تحت بلورية صورة في تتكون ال الرواسب من العديد هناكمثل( ) Colloidal Precipitatesغروية جدا منخفضة ذوبانية تمتلك Al)OH(3.)ألنها

) الحقا ) عنها الحديث الراسب خواص تحسين في أيضا تساعد التهضيم عملية

الرواسب ) (Types of Precipitatesأنواع

بلورية )1. (Crystalline Precipitatesرواسب

) الترسب ) إلى يميل تلوثه، نسبة ويقلل ترشيحه يسهل مما ؛ مرئي نسبيا كبير حبيباته حجم .) الرسو)

عملية خالل النسبي التشبع فوق في التحكم طريق عن الراسب حبيبات حجم تحسين يمكنالترسيب.

. ) خواصه ) من أيضا يحسن تحريك بدون الراسب تهضيم

غروية. )2 ( Colloidal Precipitatesرواسب

) حبيبات ) ألن الترسب إلى تميل ال ترشيحها، عملية يصعب مما ؛ دقيق نسبيا صغير حجم ذات .) غسلها ) يجب الحبيبات بين كهربي تنافر متشابهة بشحنات مشحونة تكون الراسب

. إلكتروليتي بمحلول

الغروية الرواسب شحنةالنوعية ) السطح ( Specific Surface Areaمساحة

سم ) الكتلة إلى السطح مساحة بين (. 2النسبة جم/. النوعية سطحه مساحة زادت كلما الراسب حبيبات حجم قل< كلما

اإلمتزاز على الراسب حبيبات قدرة من يزيد النوعية السطح مساحة زيادة(Adsorption .)الرواسب من أكبر للتلوث الغروية الروسب قابلية السبب لهذا

البلورية. بكمية المحلول في الموجودة أيو<ناتها أحد إمتزاز إلى الغروي الراسب حبيبات تميل<

: اإلمتزاز – طبقة تسمى الراسب لسطح المالص<قة األيونات من طبقة تتكون وافرةمشحونة( – Primary Adsorbed Layerاألولية ) عندها الراسب حبيبات تصبح

. ترسبها وعدم تنافرها إلى يؤدي مما متشابهة بشحناتط<بقة مكونة الشحنة في لها المخالفة األيونات من بطبقة المشحونة الحبيبات تحاط

المخالف ) األيون ط<بقة تسمى الراسب حول ثانية (.Counter Ion Layerإمتزاز

الفضة ايونات من زيادة على يحتوي محلول في الغروي الفضة كلوريد ( +Agراسب الفضة) نترات محلول في الفضة كلوريد راسب

كبير يكون حجمها ألن الغروي، الراسب حبيبات تنافر عملية تمنع ال الثانية اإلمتزاز طبقة. المخالفة األيونات من منخفض تركيز على الحتوائها وكذلك المذيب؛ على الحتوائها

الغرويات Coagulationتخثر .) رسوها ) وترسبها الغروي< الراسب حبيبات تجمع فيها يتم التي العملية بها يقصد

حبيبات شحنة م<عادلة في يساهم مما الثانية الطبقة في األيونات تركيز يزداد عندما تحدث ) ثم ) ومن تتخثر أو تتجمع بعضها من االقتراب يمكنها وبالتالي الغروي<، الراسب

الترسب. بالتسخين ) الثانية< الطبقة في الموجود المذيب تبخر حالة في أيضا ذلك يحدث أن ممكن

.) التحريك< مع

عمليا: المخالفة ) الطبقة أيونات تركيز من يزيد إلكتروليتية محاليل وجود في الغرويات ترسب

) الحبيبات شحنة لمعادلةإلكتروليتية محاليل باستخدام تغسل

من ) يقلل التخثر عملية حدوث لضمان الفعال التحريك مع الساخنة< المحاليل من ترسب) المخالف – األيون طبقة< حجم من يقلل الممتزة األيونات عدد

الساخن المحلول في أيضا يكون الغروية الرواسب تهضيم

الغرويات Peptizationبعثرة

حالته إلى المتخثر الغروي الراسب فيها يعود التي العملية بها يقصدالغروية

لغسل نتيجة الثانية الطبقة في األيونات تركيز يقل عندما تحدث . المقطر بالماء الغروي الراسب

. جديد من تعود الغروية الحالة عن المسؤلة التنافر قوىمتطاير إلكتروليتي بمحلول الغروي الراسب يغسل عليها للتغلب

الهيدروكلوريك: حمض بمحلول الفضة كلوريد راسب غسل مثال

التهضيم. 4 Digestionعملية

تكون الذي المحلول في الراسب فيها يترك التي العملية هياألم ) المحلول . Mother Liquorمنه معينة( زمنية لفترة

) بدون ) أو الغروي الراسب والتحريك التسخين مع تتم قد. الغرفة حرارة درجة عند تحريك

التهضيم خالل الحادثة العمليات

) الحبيبات. ) سطح على ترسبها وإعادة عالية ذوبانية ذات الصغ<يرة الحبيبات ذوباناألكبر

الرواسب. ) حالة في كما أكبر حبيبات لتكون بعض مع وترابطها الحبيبات تجمعالغروية(

الحبيبات. شكل في اإلنتظام عدم إختفاءالمحلول. في للذوبان تعود الممتزة الشوائب بعض

تهضيمها يجرى ال الترسيب إكتمال بع<د تتلوث أن يمكن التي الرواسب

Filterationالترشيح. 5

محلولها عن الترسيب عملية أثناء المتكونة الصلبة المادة فصل هو الترشيح من الهدف) األم) السائل

الرماد عد<يمة الترشيح أوراق باستخدام الراسب ترشيح أو Ashless Filter papersيمكنجوش ) بواتق الترشيح الزجاجية Gooch Cruciblesبواتق البواتق ،Sintered-Glass

Crucibles البورسالن بواتق ،Porcelain Crucibles)

ترشيح ورقة باستخدام الترشيح

بورسالن بوتقةPorcelain Crucible

زجاجية بوتقةSintered-glass Crucible

جوش بوتقةGooch Crucible

الترشيح جهاز

Washingالغسل. 6

: الزائد، الترسيب كاشف من التخلص إلى الغسيل عملية تهدفالراسب مع الموجودة الشوائب األم، السائل

الترشيح جهاز إلى نقله قبل الراسب غسل يمكن(Decantation )نقله بعد أو

123

: الغسيل سائل مواصفاتالحرق 1. أو التجفيف درجة عند متطايرالغروية 2. الرواسب حالة في إلكتروليتي محلول يكون أن يجبالمشترك 3. األيون على يحتويالراسب 4. مع اليتفاعلالراسب 5. ذوبانية من يزيد ال

الحرق. 7 أو Drying or Ignitionالتجفيف

. : المتطايرة الشوائب الغسيل، سائل المذيب، من التخلص إلى تهدف : معروفة صيغة ذو ثابت مركب على الحصول للحرق بالنسبة

ثابت وزن على الحصول حتى تتم العملية

Effect of temperature on precipitate weight

الالفح ) الفرن في أو لهب باستخدام يتم أن يمكن Muffleالحرق

Furnace)

أو البورسالن بوتقة تستخدم أن يجب اللهب على الحرق حالة فيالبالتينية البوتقة

) المذيب ) من التخلص بداية يتم تدريجي بشكل يتم اللهب على الحرق

Weighingالوزن. 8 : خطوة الكمي الكيميائي التحليل في أساسية خطوة هو الوزن

وزن التحليل، قبل الع<ينة وزن أخذ الوزني، التحليل في القياسمحاليلها لتحضير القياسية المواد

. عالية وحساسية مصداقية ذو يكون أن يجب الميزانيترك وإنما الحرق أو التجفيف عملية بعد مباشرة يوزن ال الراسب

يبرد حتى زمنية لفترة مجفف فيكبريتات أو كلوريد مثل مجففة مادة على يحتوي المجفف

الالمائية الكالسيومثابت وزن على الحصول حتى والوزن والتبريد التجفيف عملية تكرر

Calculationsالحسابات. 9تقديرها المراد المادة عن يختلف وزنه يتم الذي الراسب

المترسبة؟ المادة وزن خالل من تقديرها المراد المادة وزن حساب يمكن كيفالوزني ) المعامل باستخدام ذلك (Gravimetric Factorيتم

الموزونة المادة من جرام لكل المطلوبة المادة جرامات بين النسبة الوزني المعامل يمثل

Weight of analyte = GF X Weight of Precipitate

المراد المادة نسبة حساب يمكن : العينة في تقديرها

% Analyte = 100 XWeight of analyteWeight of sample

جم: ) لكل المطلوبة المادة من جم الوزني المعامل إحسب مثال) الموزونة المادة من

أمثلة

المرافق Coprecipitationالترسيب

مع المحلول من ذائبة مركبات فيها تنتقل التي العملية بها يقصدالراسب تلوث في ذلك يتسبب و تكونه عملية خالل الراسب

الذائبة غير المركبات يشمل ال التعريف هذا : تكونه خالل الراسب بها يتلوث أن يمكن طرق أربع هناك

السطحي 1. Surface Adsorptionاالمتزاز

مختلط 2. بلوري بناء Mixed Crystal Formationتكون

المذيب 3. Mechanical Entrapmentإنحصار

األيونات 4. Occlusionإنحباس

السطحي. 1 Surface Adsorptionاإلمتزاز

لذا للراسب، النوعية السطح مساحة على ويع<تمد شيوع<ا التلوث مسببات أكثر) البلورية ) الرواسب مع أقل بدرجة يحدث الغروية الرواسب مع حدوثا أكثر هوونتيجة للراسب، البلورية الشبكة أيونات أحد تمتز مباشرة الراسب سطح على

المحلول في والموجودة األيونات هذه لشحنة المخالفة األيونات تمتز لذلكمع المحلول من ذائب مركب إنتقال هو السطحي لإلمتزاز النهائية النتيجة

) تكونه ) عملية خالل الراسبباستخدام: الفضة كلوريد هيئة على الكلوريد ترسيب عند مثال

. الفضة نترات كاشف

عملية طريق عن الراسب مع الفضة نترات مثل مركب ينتقل سوفالسطحي اإلمتزاز

اإلمتزاز شوائب من التقليل أو التخلص يمكن كيف) الغروية. ) للرواسب خصوصا التهضيم طريق عن

الشوائب أيونات إمتزاز يقل وبالتالي تقل للراسب النوعية السطح مساحة) الغروية. ) الرواسب حالة في متطاير إلكتروليتي بمحلول الراسب غسل

. األولية الطبقة أيونات إزالة في فعال غير الغسيل عموماالغسيل سائل في األيونات مع الثانوية الطبقة في الموجودة لأليونات تبادل يحصل

الهيدروكلوريك: حمض بمحلول الفضة كلوريد راسب غسيل مثالالترسيب. ) عملية ( Reprecipitationإعادة

العملية هذه في ترسيبه يعاد ثم يذاب المتكون الراسبالمذاب الراسب محلول فإن الراسب، مع إنتقل الذي هو الشوائب من جزء أن حيث . نسبة وبالتالي األصلي المحلول مع مقارنة الشوائب من أقل نسبة على سيحتوي

الثاني الترسيب مع كثيرا ستقل التلوثالرواسب أنواع بعض مع جدا ضرورية تكون قد ولكنها التحليل زمن من تزيد

مختلط بلوري بناء Mixed CrystalتكونFormation

تحل سوف فإنها تقديره المراد لأليون مشابهة أيونات المحلول في وجدت إذاالترسيب عملية خالل البلوري البناء داخل محله

اإلختالف ) نسبة التزيد متقاربة وأحجامها الشحنة نفس تمتلك المتشابهة األيونات %(5عن

أيونات: أيونات +Ba2+, Sr2+, Pb2أمثلة ،K+, NH4وأيونات + ،Mn2+, Cd2+

والبلورية. الغروية الرواسب مع تحدث : حدوثها. إحتمال حالة في لذا تقليلها السهل من ليس

األيون ترسيب قبل مختلف ترسيب كاشف إستخدام أو المتداخل األيون فصلتقديره المراد

األيونات المذيب Occlusionإنحباس وإن<حصارMechanical Entrapment

الثانوية الطبقة في المجودة األيونات تجد ال الراسب، لحبيبات السريع النمو حالة فيداخله فتنحبس الراسب سطح لمغادرة فرصة

ينحصر قد أكبر حبيبات لتكون المختلفة األشكال ذات الراسب حبيبات تجمع عند أيضا . يحتويها التي الشوائب تبقى ولكن المذيب يتبخر التجفيف خالل بينها المذيب من جزء

Occlusion Mechanical Entrapment

؟ منهما التقليل يمكن كيف

أي الراسب،< تكون معدل قل كلما السابقتين العمليتين تقلمنخفضا النسبي التشبع فوق عندها يكون ظروف عند الترسيب

تلوث من يقلل ساخنة و مخففة محاليل باستخدام الترسيبالمذيب إنحصار أو األيونات انحباس طريق عن الراسب

التلوث هذا تقليل في يساهم أيضا التهضيم

المرافق الترسيب عن الناتجة األخطاء ( ) وزن ) سالبة أو الفعلي الوزن من أكبر الراسب وزن موجبة تكون قد الناتجة األخطاء

) الفعلي الوزن من أقل الراسبدائما موجب الخطأ يكون تقديره المراد األيون على تحتوي ال الشوائب كانت إذا

: إحتمالين فهناك تقديره المراد األيون على تحتوي الشوائب كانت إذاالكتلة من أكبر للشوائب المكون للمركب الموالرية الكتلة كان إذا موجب خطأ

الموزون للمركب الموالريةالكتلة من أقل للشوائب المكون للمركب الموالرية الكتلة كان إذا سالب خطأ

الموزون للمركب الموالريةالباريوم: كبريتات صورة على ووزنه ترسيبه طريق عن الباريوم تقدير عند مثأل

الباريوم نترات ترسب كذلك الباريوم، كلوريد مركب ترسب عن الناتج الخطأ نوع توقعحالة كل في كشوائب

البعدي Postprecipitationالترسيب

) ترسب ) يحدث قد التهضيم عملية خالل المحلول في الراسب ترك إذا . بعدي ترسيب تسمى العملية هذه أخرى لمادة

أمثلة:

أليونات البعدي راسب +Mg2الترسيب صورة ) CaC2O4على ( MgC2O4على

أليونات البعدي راسب +Zn2الترسيب صورة ) CuSعلى ( ZnSعلى

تكوين على األيونات هذه لقدرة يعود البعدي الترسيب عملية في السببمشبعة فوق محاليل

المتجانسة المحاليل من الترسيبPrecipitation from Homogeneous Solutions

بشكل العينة محلول داخل الترسيب كاشف إنتاج فيها يتم التي العملية بها يقصد) كيميائي ) تفاعل طريق عن بطيئ

. الع<ينة محلول إلى الترسيب كاشف إضافة فيها يتم التقليدية الطريقةمميزاتها:

العالية 1. الموضع<ية التراك<يز تجنب

الترسيب 2. عملية خالل منخفضا يظل النسبي التشبع فوق

الع<ادية 3. الطرق من ترشيحا وأسهل نقاوة أكثر راسب على الحصول

المتجانس المحلول من الترسيب على أمثلة

لليوريا. المائي التحلل طريق عن الهيدروكسيل أيونات إنتاج

(H2N)2CO + 3 H2O → CO2 + 2 NH4+ + 2 OH-

من ) أقل حرارة عند التسخين الحرارة درجة طريق عن يتم التفاعل هذا في التحكمالغليان(

مثل عناصر لترسيب هيدروكس<يدات Al, Fe, Ga, Bi, Thيستخدم صورة على

لمركب. المائي التحلل طريق عن الكبريتات أيونات 2SO2(CH3O)إنتاج

(CH3O)2SO2 + 4 H2O → SO42- + 2 CH3OH + 2 H3O+

مثل عناصر كبريتات Ba, Sr, Pb, Caترسيب صورة على ، : المعقدة،. للمركبات المائي التحلل مختلط، مذيب إستخدام مثل أخرى أمثلة هناك

. للعنصر التأكسد حالة وتغيير

المحلول من الترسيب طرق بعضالمتجانس

العضوية العضوية Organic Precipitantsالمرسبات وغيرInorganic Precipitants

العضوية المرسبات مميزات

العضوية 1. غير المرسبات من تفاعالتها في إنتقائية أكثر

الماء 2. في ذوبانا أقل تكون وبالتالي قطبية غير معقدة مركبات تكون

الترسيب 3. نهاية عن الك<شف يسهل مما ملونة غالبا معقد<ات تكون

األيون 4. نسبة فيها يكون كبيرة جزيئية أوزان ذات معقد<ات تكونصغيرة تقديره المراد

الذوبانية على المؤثرة العوامل

الحرارة 1. Temperatureدرجة

Solventالمذيب 2.

المشترك 3. Common-ionاأليون

المخالف 4. Diverse-ionاأليون

الهيدروجيني 5. pHالرقم

معقد 6. مركب Complex Formationتكون

الحرارة. 1 درجة

الحرارة درجة زيادة< مع المركبات أغلب ذوبانية تزدادمحاليل باستخدام بالترسيب الوزني التحليل خطوات بعض تجرى

: وذلك ساخنةالحبيبات حجم ناحية من الراسب خواص لتحسين

حبيبات حجم لكبر وكذلك ذوبانيتها لزيادة الشوائب من التخلصتلوثه إحتمال من يقلل مما الراسب

بارد محلول من ترسب أن يجب العالية الذوبانية ذات الرواسب

المذيب .2

المذيبات من الماء في ذ<وبانا أكثر العض<وية غير المركبات أغلب؟ العضوية

والسالبة الموجبة األيونات جذب من تمكنه للماء العالية القطبيةبها ) المركب( Hydrated ionsواإلحاطة ذوبان عنه ينتج والذي

قوى على للتغلب تستخدم العملية لهذه نتيجة المنطلقة الطاقةالبلوري البناء داخل األيونات بين التجاذب

وبالتالي العض<وية والمذيبات األيونات بين التجاذب هذا يحدث الالذوبان اليحص<ل

المشترك. 3 األيون تأثير

للراسب المكونة األيونات أحد المشترك باأليون يقصدوجودها مصدر ويكون المحلول في الراسب أيونات أحد وجود تأثير هو المشترك األيون تأثير

الراسب من جزء لذوبان نتيجة وليس المحلول في ذ<ائب مركبالراسب ذوبانية من يقلل المشترك األيون من طفيفة زيادة وجود

الماء: في ذوبانيته من أقل الفضة نترات محلول في الفضة كلوريد راسب ذوبانية مثال؟؟ المقطر

أن على ينص والذي شاتيليه لي مبدأ خالل من المشترك األيون وجود< تأثير تفسير يمكنالمثال ) على المبدأ طبق المتفاعالت أو النواتج تراكيز بتغير يتأثر الكيميائي اإلتزان إتجاه

السابق(

AgCl ↔ Ag+ + Cl- Ksp = [Ag+] [Cl-]

AgNO3 → Ag+ + NO3-

؟ المشترك األيون تأثير مع التعامل عمليا يمكن كيف

طفيفة. ) زيادة تضاف الترسيب< عملية إجراء كاشف %( 10عند منالترسيب

مشترك. أيون على يحتوي غسيل سائل يستخدم الراسب< غسل عندتقديره. المراد األيون يكون أال يجب المشترك األيون

الكبيرة. الزيادات بوجود تزيد قد الذوب<انية ألن الكبيرة الزيادة تضاف ال

المشترك األيون ت<أثير على أمثلة1) Calculate the molar solubility of CaF2 [Ksp = 4.0 X 10-11] in:

(a) Water (b) 0.01 M CaCl2 (c) 0.01 M NaF

2) Calculate the solubility of Ba(IO3)2 [Ksp = 4.0 X 10-11] in a solution prepared by

mixing 200 mL of 0.010 M Ba(NO3)2 with 100 mL of 0.100 M NaIO3

3) 25 ml of 0.10 M AgNO3 are mixed with 35.0 ml of 0.050 M K2CrO4 solution.

a) Calculate the concentration of all ions at equilibrium. (Ksp = 1.1 x 10-12)

b) Is the precipitation of silver quantitative (more than 99.9 % of Ag+ is precipitated)

4) Calculate the concentration of barium in the solution at equilibrium when 15.0 ml of

0.20 M K2CrO4 is added to 25.0 ml of 0.10 M BaCl2 [Ksp (BaCrO4) = 2.4 x 10-10]

المخالف. 4 األيون تأثير

الراسب أيونات غير أيون أي به يقصد المخالف األيونذوبانية زيادة إلى يؤدي الراسب أيونات غير من المحلول في أيون أي وجود

الراسب !!!!الفعال التركيز مفهوم إستخدمنا إذا التأثير هذا تفسير Active Concentrationيمكن

)Activity( األيونات تركيز عن للتعبير الموالري التركيز من بدالالمقطر: الماء في منها الصوديوم نترات محلول في أعلى الفضة كلوريد ذوبانية مثال

) الموالري) التركيز من بدال األيونات فعالية إستخدام خالل من العملية فسرAgCl ↔ Ag+ + Cl-

NaNO3 → Na+ + NO3-

األيون ) فعالية حساب يمكن (aكيف

:حيث

ai: Activity, Ci: Molar Concentration, fi: Activity Coefficient

- التالية هوكل ديبي معادلة خالل من األيون فعالية معامل حساب :يمكن

:حيث

αi: Ion size parameter, μ: Ionic strength, Zi: Charge of ion

المنخفضة ( التراكيز من μعند : 0.01أقل التالية) المبسطة المعادلة إستخدام يمكن

: المع<ادلة خالل من للمحلول األيونية القوة حساب يمكن

بين و Kspالعالقة الموالرية التراكيز Koبداللةsp بداللة

الفعالية الفضة كلوريد : AgClلراسب كالتالي الفعالية بداللة اإلذابة حاصل يكون

المخالف األيون وجود في الذوبانية حساب على أمثلة

1. Calculate the Ksp of BaSO4 in 0.0025 M KNO3 solution. (Kosp= 1.0 X 10-10)

2. Calculate the solubility of BaSO4 in 0.00155 M CaCl2 solution. (Kosp= 1.0 X

10-10)

3. Use activities to calculate the molar solubility of Zn(OH)2 [Kspo = 3.0 X 10-

16] in:

(a) 0.00300 M KCl (b) 0.00267 M K2SO4

الهيدروجيني. 5 الرقم pHتأثير

: المرك<بات من نوعين ذوبانية على يؤثر تغير

1 : مثل. الذوبان ضعيفة , …..Fe)OH(3, Cu)OH(2الهيدروكسيدات

2 : مثل. الذوبان ضعيفة الضع<يفة األحماض , …..Ag2CO3, CaC2O4أمالح

ضعيفة: الهيدروكسيدات أوالنقص الذوبان مع عموما الذوبانية ؟؟ pHتزداد المحلول

في تذوب بينما القاعدي الوسط في تترسب< المركبات هذه أن المتوقع منالحامضي !! الوسط

وهو اإلعتبار بعين أخذه يجب آخر عامل المركب !!!Kspهناكقلت الحامضي؟ Kspكلما الوسط في المركب ترسيب أمكن كلما المركب

السبب إشرح

1. Dilute NaOH is introduced into a solution that is 0.05 M in Cu2+ and 0.04 M

Mn2+.

a) Which hydroxide precipitates first?

b) Calculate the pH needed to initiate precipitation of each hydroxide?

Ksp [Cu(OH)2] = 1.6 X 10-19 and Ksp [Mn(OH)2] = 1.2 X 10-11

2. Can Fe3+ and Mg2+ be separated quantitatively as hydroxides from solution

that is 0.10 M in each cation? Assuming that the precipitation completes

when the initial concentration of the ion decreased by 1 x 10-4.

[Ksp(Fe(OH)3) = 2 x 10-39, Ksp(Mg(OH)2) = 1.8 x 10-11]

الضعيفة: األحماض أمالح ثانيا

الكبريتيدات، ...... الكبريتات، الفوسفات، الكربونات، األكزاالت، أمالح أمثلتها منضعيف حمض من مشتق السالب األيون فيها يكون التي الرواسب الذوبانية تزداد

قلت ( pHكلما ؟؟؟؟ ) المحلول حامضية زادت كلما المحلوليقلل مما الضعيف الحمض ليكون الهيدروجين أيونات مع يتحد السالب األيون ألن

الراسب من مزيد ذوبان إلى هذا يؤدي وبالتالي السالب األيون تركيز من : ثابت هما المركب، فيه يترسب أن يمكن الذي الوسط على يؤثران عامالن هناك

الضعيف الحامض للمركب Kaتأين اإلذابة حاصل Kspو

؟ الضعيفة األحماض أمالح ذوبانية حساب يمكن كيف : المحلول: في تحصل إتزان حاالت ثالث هناك الكالسيوم، أكزاالت مركب مثال

CaC2O4 ↔ Ca2+ + C2O42- Ksp = 2.6 X 10-9 = [Ca2+] [C2O4

2-]

HC2O4- ↔ C2O4

2- + H+ Ka2 = 6.1 X 10-5

H2C2O4 ↔ HC2O4- + H+ Ka1 = 6.5 X 10-2

: السابقة المعادالت منيساوي والذي الكالسيوم أيون تركيز يساوي المحلول في األكزاالت أشكال لجميع الكلي التركيز

الذوبانية: Solubility = [Ca2+] = [H2C2O4]t = [C2O4

2-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] =

[C2O42-] / α2

أن صورة α2حيث على الموجود األكزاالت جزء C2O4هو2-

ويساوي:

α2 = [C2O42-] / [H2C2O4]t

: كالتالي اإلذاية حاصل حساب يمكن

: المع<ادلة وبترتيب

: أن حيث

Kspالمشروط :ʹ اإلذابة حاصل

Conditional Solubility product Constant

1. Calculate the molar solubility of calcium oxalate in a solution that has been

buffered to:

i) pH = 4.00 ii) pH = 3.00

2. Calculate the molar solubility of CaF2 in an HCl solution, pH = 3.00. Ksp of CaF2

= 4 x 10-11, and Ka of HF = 6 x 10-4

3) Calculate the molar solubility of Ag2CO3 in a solution in which [H+] is:

i) 1.0 X 10-6 M ii) 1.0 X 10-7 M

ii) 1.0 X 10-9 M iii) 1.0 X 10-11 M

Ksp = 8.2 X 10-12, Ka1 = 4.3 X 10-7, Ka2 = 4.8 X 10-11

أمثلة

الكبريتيدات Sulfides Separation فصل

بين ) يتراوح اإلذابة حاصل الثقيلة العناصر مع الذوبان ضعيفة رواسب يكون الكبريتيد أيون( 90-10إلى 10-10 من يتغير أن يمكن الكبريتيد أيون تركيز أيضا ، أقل إلى 0.1أو -10موالري

22 . ترسيبها طريق عن الموجبة األيو<نات فصل الممكن من تجعل< الخواص هذه موالريمعينة pHعند

: ثنائي موجب أيون المثال سبيل : +M2على تكون الممكنة اإلتزان عمليات ،

: الكبريتيد وذوبانية

الهيدروجين كبريتيد تقريبا H2Sتركيز يساوي المشبع المحلول 0.1في

موالري:

: الكلي التأين ثابت على نحصل الهيدروجين لكبريتيد التأين ثابتي بضرب

الهيدروجين ) كبريتيد تركيز في (: 0.1بالتعويض موالري

: الترتيب بإعادة

: اإلذابة حاصل معادلة في بالتعويض

أمثلة

1. Calculate the molar solubility of MnS (Ksp = 1.4 X 10-15) in a

solution with [H3O+] of:

i) 1.00 X 10-5 M ii) 1.00 X 10-7 M

2. Calculate the molar solubility of CdS (Ksp = 1.0 X 10-28) in a

solution with [H3O+] of:

i) 1.00 X 10-1 M ii) 1.00 X 10-4 M

معقد. 6 مركب تكوين تأثيرالسالب !! األيون أو الموجب< األيون مع معقد مركب يكون كاشف وجود في الراسب ذوبانية تزداد

من جزء ذوبان إلى يؤد<ي مما التعقيد كاشف مع لتفاعله نايجة يقل سوف< السالب أو الموجب األيون تركيز ألنالراسب

مما معقد مركب لتكون الترسيب كاشف من الزيادة مع تتفاعل الرواسب بعض كذلكالذوبانية زيادة إلى يؤدي

أمثلة

1) The solubility product of CuI is 1.1 X 10-12. The formation constant Kf for

the reaction of CuI with I- to give CuI2 is 7.9 X 104. Calculate the molar

solubility of CuI in a 1.0 X 10-4 M solution of KI.

2) The formation constant of CuCl2- is given by:

CuCl + Cl- ↔ CuCl2- Kf = 7.9 X 104

What is the solubility of CuCl (Ksp = 1.2 X 10-6) in solutions having the

following analytical NaCl concentrations:

(a) 1.0 M (b) 0.10 M (c) 0.01 M (d) 0.001 M

الكهربي: التحليل طرق ثانياElectroanalytical Methods

الكهربي التحليل طرق

- اإلختزال األكسدة تفاعالت على تعتمد - : اإلختزال األكسدة معايرات أهمها طرق Oxidation-Reduction Titrationمن ،

الجهد الكهرباء Potentiometryقياس كمية قياس طرق ،Coulometry التحليل ،الكهربي التيار Electrogravimetryالوزني قياس طرق ،Voltammetry

- أخرى إلى مادة من إلكترونات إنتقال فيه يحدث اإلختزال األكسدة تفاعل

) التي ) والمادة مختزلة مادة تسمى أكسدة اإللكترونات تفقد التي المادة : ) المثال ) سبيل على مؤكسدة، مادة تسمى إختزال اإللكترونات تكتسب

Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+

الكهروكيميائية ElectrochemicalالخالياCells

: - بطريقتين اإلختزال األكسدة تفاعل إجراء بمكنمناسب. وعاء في للمواد المباشر الخلط

) بعضها. ) مع المواد تخلط ال كهروكيميائية خلية فيالكهروكيميائية؟ الخلية تكون مم

أقطاب ) الموصالت من إلكتروليتي( Electrodesإثنين محلول في مغمور منها كلElectrolyte solution

ملحية الحرف: Salt bridgeقنطرة شكل على أنبوبة عالى Uوهي تركيز على تحتويبزجاج نهايتيها وتغلق البوتاسيوم نترات أو كلوريد مثل إلكتروليتي محلول من

. المحاليل إختالط لمنع مساميالملحية القنطرة< باستخدام توصل المحاليل بينما موصل، سلك بواسطة توصل األقطاب

القطب Electrode Potentialجهد

والمحلول المعدن بين الجهد في فرق ينشأ أيوناته يحتوي محلول في معدن غمس عند : لإللكترونات تحرر العملية عن وتنتج كأيونات للمحلول لإلنتقال المعدن ذرات ميل بسبب

Mo → M+ + e-

خلية نصف أو قطب يسمى السابق إكتساب Half-cellالنظام أو لفقد األيونات ميل ويعرفالقطب بجهد Electrode Potential األلكترونات

بين الجهد يقاسفرق وإنما القطب يقاسجهد ال الكهروكيميائية الخلية فيالخلية بجهد يسمى والذي الخلية Cell potentialقطبي

األكسدة: Anodeالمصعد عملية عنده تحصل الذي القطب هواإلختزال: Cathodeالمهبط عملية عنده تحصل الذي القطب هو

: المعادلة من الخلية جهد يحسب

Ecell = Ecathode − Eanode

: الخلية تمثيل : التالي: الخلية لتفاعل مثال

2Ag+ + Cu)s( ↔ 2Ag)s( + Cu2+

: التالي بالشكل تمثيله يمكن

CuCu2+ )0.0200 M( Ag+ )0.0200 M( Ag

( : العمودي الخط أن الواحد(: حيث القطب داخل طورين بين الفاصل

المتوازيان ) ( , الخطان الفاصلة(: ) تستخدم ، الملحية القنطرة طوريين فاصليناأليونات بين للفصل

: كالتالي الخلية تمثل عام Anode solution cathodeبشكل

الخاليا أنواع

جلفانية( 1 أو فولتية Voltaic or Galvanic Cellخاليا

كهربية – طاقة عنه تنتج تلقائي كيميائي تفاعل يحدث وفيهاسالبية األكثر القطب هو المصعد يكون النوع هذا في

إيجابية األكثر القطب هو والمهبط : موجبا الخلية جهد يكون الفولتية الخلية E0في

cell > 0

الكهربي( 2 التحليل Electrlytic Cellخاليا

غير كيميائي تفاعل إلحداث كهربية طاقة تستخدم وفيهاتلقائي

: سالبا الخلية جهد يكون الفولتية الخلية E0فيcell < 0

القياسي القطب Standard ElectrodeجهدPotential

كهروكيميائية خلية جهد قياس يمكن ولكن منفردا، القطب جهد قياس يمكن الالخلية قطبي بين الجهد فرق يمثل والذي

مرجعي لقطب بالنسبة القطب جهد قياس يمكن إذاالقياسي الهيدروجين قطب هو الغ<رض، لهذا مرجعي قطب Standardصمم

Hydrogen Electrode

: الهيدروك<لوريك، حمض محلول في مغمور بالتين قطب من القطب هذا يتكون . الحمض داخل الهيدروجين غاز ضخ يتم

: القطب 2H+ + 2e- → H2)g( E0 = 0.00 Vتفاعل

( : ضغ<ط القياسية الظروف التركيز 1تحت حرارة 1جوي، درجة 250موالري، : يساوي جهد القطب هذا أعطي فولت 0.00مئوي،

قياسها تم األخرى األقطاب وبين القياسي الهيدروجين قطب بين الجهد فروق. جداول في ترتيبها وتم فولتية خلية باستخدام

: وهي القياسية الظروف تحت تمت القياس عملية

) القياسية. ) الحالة نقية المستخدمة والسوائل المعادن كل

ضغط. تحت تكون المستخدمة الغازات جوي 1كل

بتركيز. تكون المستخدمة المحاليل موالري 1كل

القياسية الجهود سماتبجهود. جهودها تسمى ولهذا القياسية الظروف عند ومقاسة إختزال كتفاعل تكتب األقطاب تفاعالت كل

القياسية اإلختزالالجهد. إشارة تعكس القطب تفاعل عكس تم إذا

الهيدروجين. قطب مقابل تلقائيا يختزل القطب أن تعني الموجبة اإلختزال جهودغير. ) بشكل يختزل الهيدروجين قطب مقابل تلقائيا يتأكسد القطب أن تعني السالبة اإلختزال جهود

) الهيدروجين قطب مقابل تلقائي) قوي. ) مختزل عامل أكسدته عملية سهلت كلما اإلختزال جهد سالبية زادت كلما) قوي. ) مؤكسد عامل إختزاله عملية سهلت كلما اإلختزال جهد إيجابية زادت كلما

التفاعل. نصف في اإللكترونات عدد على اإلختزال جهد يعتمد ال

تمارين

1 : التاليين) التفاعل لنصفي• Zn+2 + 2e- → Zn0 Eo

Zn = − 0.763 V

• Cu2+ + 2e- → Cu0 EoCu = + 0.345 V

الخلية جهد إحسب للخلية، مختصر تمثيل للخلية، الكلي التفاعل أكتب والمهبط، المصعد حدد2 : التالية) المؤكسدة العوامل لترتيب القياسية اإلختزال جهود إستخدم

NO3-(aq), MnO4

-(aq), Au3+

(aq), Co2+(aq), NiO2(s), HOCl(aq)

3 : تلقائيا) يحدث التالي التفاعل هلSO4

2- + 4H+ + 2I- → H2SO3 + I2 + H2O

4( ) : القياسية) اإلختزال جهود< إستخدم التالية الجلفانية للخاليا• a. Cd(s) Cd2+

(aq) Au3+(aq) Au(s) b. Cr3+

(aq) Cr(s) Cu2+(aq) Cu(s)

• c. Fe(s) Fe2+(aq) Br2(g) , Br-

(aq) Pt d. Mg(s) Mg2+(aq) Sn2+

(aq) Sn(s)

الخلية جهد إحسب ثم موزون، الخلية تفاعل التفاعل، نصفي أكتب

نرنست ) معادلة الخلية جهد على التركيز NernstتأثيرEquation)

كل تركيز يكون عندما القياسية، الظروف عند محسوب القياسي اإلختزال جهدالوحدة يساوي المحلول في األنواع

. : حساب يمكن اإللكترونات عدد الحرارة، درجة التركيز، على القطب جهد يعتمد : نرنست مع<ادلة باستخدام التالي التفاعل نصف جهد

E ،معين تركيز عند اإلختزال القياسي، Eoجهد اإلختزال اإللكترونات nجهد عددالتفاعل، نصف الغاز )Rفي ( 8.3143ثابت . / . ، مول درجة ك<ولوم ثابت Fفولت

( 96487فاراداي ) / ، مكافئ المطلقة Tكولوم الحرارة درجة

الدرجة لألساس 25عند اللوغارتم وباستخدام ، 10مئوي، : المعادلة تصبح

E = Eo −0.0591

Log[Red]b

n [Ox]a

يكون الصلبة والمواد السوائل مثل النقية المواد تراكيزللوحدة مساوي

أمثلة : التالية التفاعالت ألنصاف نرنست معادلة أكتب

Zn2+ + 2e-↔ Zn(s)

Fe3+ + e- ↔ Fe2+

2H+ + 2e- ↔ H2(g)

MnO4- + 5e- + 8H+ ↔ Mn2+ + 4H2O

AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + Cl-

تمارين

1 : التالية) األقطاب جهود إحسب(a) Ni Ni2+ (0.0943 M) (b) Ag AgI (saturated), KI (0.0922 M)

(c) Pt, O2 (780 torr), HCl (1.50 X 10-4 M)

(d) Pt Sn2+ (0.0944 M), Sn4+ (0.350 M)

(e) Ag Ag(S2O3)23- (0.00753 M), Na2S2O3 (0.1439 M)

(f) Cu Cu2+ (0.0897 M) (g) Cu CuI (saturated), KI (0.1214 M)

(h) Pt, H2 (0.984 atm) HCI (l.00 X 10-4 M)

(i) Pt Fe3+ (0.0906 M), Fe2+ (0.1628 M)

(j) Ag Ag(CN)2- (0.0827 M), KCN (0.0699 M)

معقدات أو رواسب على تحتوي أنظمة

: التفاعل: لنص<ف القياسي الجهد كان إذا مثالAg+ + e- ↔ Ag(s) Eo

(Ag-/Ag) = + 0.799 V

: التالية التفاعالت ألنصاف القياسي الجهد إحسبAgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + Cl-

Ag(S2O3)23- + e- ↔ Ag(s) + 2S2O3

2-

: أن علماKsp(AgCl) = 1.8 x 10-10, Kf(Ag(S2O3)2

3-) = 2.9 x 1013

محلول في المغ<مور الفضة قطب جهد إحسب صوديوم 0.050ثم كلوريد موالريالفضة كلوريد قطب باستخدام ومرة الفضة قطب باستخدام مرة

)1 : في المغ<مور النحاس قطب جهد إحسب(a) 0.0440 M Cu(NO3)2 (b) 0.0750 M in NaCl and saturated with CuCl

(c) 0.0400 M in NaOH and saturated with Cu(OH)2

2 : التالية) التفاعالت ألنصاف القياسي الجهد إحسبAg2SO3(s) + 2e- ↔ 2Ag + SO3

2- Ksp = l.5 X 10-14

Ni2P2O7(S) + 4e- ↔ 2Ni(s) + P2O74- Ksp = l.7 X 10-13

Tl2S(s) + 2e- ↔ 2Tl(s) + S2- Ksp = 6 X 10-22

3 : التالية) الخلية جهد إحسبPt U4+ (0.200 M), UO2

2+ (0.0150 M), H+ (0.0300 M) Fe3+ (0.0100 M), Fe2+

(0.0250 M) Pt Fe3+ + e- ↔ Fe2+ Eo = + 0.771 VUO2

2+ + 4H+ + 2e- ↔ U4+ + 2H2O Eo = + 0.334 V

اإلتزان ثابت حساب

: التالي للتفاعل الخلية وجهد اإلتزان ثابت بين العالقة إستنتجCu(s) + 2Ag+ ↔ Cu2+ + 2Ag(s)

: التالية: للتفاعالت اإلتزان ثابت إحسب مثالCu(s) + 2Ag+ ↔ Cu2+ + 2Ag(s)

2Fe3+ + 3I- ↔ 2Fe2+ + I3-

2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O ↔ 5MnO2(s) + 4H+

الجهدية Potentiometric Methodsالطرق

تيار أي إمرار عدم مع جلفانية كهروكيميائية خلية جه<د قياس على تعتمد طرق هي : دليل وقطب مرجعي قطب األقطاب من نوعين فيها ويستخدم كهربي

المرجع معروف: Reference Electrodeقطب جهدها يكون التي الخلية نصف هوالعينة محلول وتركيز بمكونات يتأثر ال وثابت،

الدليل محلول: Indicator Electrodeقطب على جهدها يعتمد التي الخلية نصف هوالعينة محلول تركيز تغير مع محددة بطريقة يتغير بحيث العينة

محلول إختالط تمنع والتي الملحية القنطرة هي الخلية هذه في الثالث المكونالمرجع قطب محلول مع العينة

: الجه<ود من أنواع ثالث الخلية هذه في ينشأEref ومعروف ثابت وهو المرجع قطب جهدEind العينة محلول تركيز على يعتمد وهو الدليل قطب جهد

Ej : الخلية جهد يكون الملحية، القنطرة عبر ينشأ وهو السائل إتصال جهدEcell = Eind – Eref + Ej

السائل إتصال Liquid Junction Potentialجهد . التركيز مختلفي إلكتروليتيين محلولين بين يفصل حاجز عبر ينشأ الذي الجهد هو

مختلفين: ) تركيزين ذو الهيدروكلوريك لحمض محلولين بين يفصل مسامي حاجز 0.1مثالو (. 0.01موالري األقل إلى تركيزا األعلى الجزء من لإلنتقال األيونات تميل موالري

أيونات ألن ونظرا أيونات +Hتركيزا، من حركية مما -Clأكثر أكبر بسرعة تنتشر فإنهااألعلى والجزء الشحنة موجب تركيزا األقل الجزء يصبح بحيث الشحنة إنفصال عنه ينتج

الشحنة سالب تركيزامنخفضة تكون وقيمته السائل إتصال جهد يسمى الشحنة إنفصال عن الناشئ الجهد فرق

حركية وتكون عالي بتركيز إلكتروليت على تحتوي ملحية قنطرة باستخدام تقليله ويمكن) البوتاسيوم ) كلوريد من مشبع محلول مثل تقريبا متساوية والسالب الموجب األيون

المرجع Reference Electrodeقطب

العينة بمحلول يتأثر وال ثابتا جهده يكون الذي القطب هو : المثالي المرجع قطب مواصفات

كمية. 1 بمرور يتأثر وال العينة، بمحلول يتأثر ال ومستقر ثابت جهدهالتيار من بسيطة

نرنست. 2 معادلة يتبع جهدهوالتنقل. 3 التركيب سهل

جهود تعيين في المستخدم القياسي الهيدروجين قطب أمثلتها منتحضيره لصعوبة وذلك نادر إستعماله لكن القياسية، األقطاب

به والتنقل

المشبع. 1 الكالوميل Saturated Calomel ElectrodeقطبSCE

الزئبق: معدن من يتكون الزئبق Hgالتركيب بكلوريد ( Hg2Cl2المشبع الكالوميل ) . محلول في توضع الكالوميل عجينة الخارجي اإلتصال لتوفير بالبالتين والمتصل

) القطب ) إسم في المشبع كلمة جاءت هنا من البوتاسيوم كلوريد من مشبعالبوتاسيوم كلوريد من مختلفة تراكيز تستخدم أخرى كالوميل أقطاب توجد

: القطب رمز Hg Hg2Cl2 (sat'd), KCl (x M)

: القطب تفاعل نصفHg2Cl2(s) + 2e- ↔ 2Hg(l) + 2Cl- Eo = + 0.242 V

: للقطب نرنست معادلةE = Eo −

0.0591Log [Cl-]2

2

الكالوميل قطب

فضة – .2 كلوريد فضة قطبSilver / Silver Chloride Electrode

مشبع: محلول في المغمور الفضة قطب من يتكون التركيبالبوتاسيوم وكلوريد الفضة بكلوريد

: القطب رمزAg AgCl (sat'd), KCl (sat'd)

: القطب تفاعل نصفAgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + Cl- Eo = 0.199 V at 25oC

: للقطب نرنست معادلةE = Eo −

0.0591Log [Cl-]

1

/ الفضة كلوريد الفضة قطب

الدليل Indicator Electrodeقطب

األيون محلول تركيز في للتغيرات ومتكرر سريع بشكل يستجيب الذي القطب هوتقديره المراد

... : غشائية،< أقطاب معدنية، أقطاب أنواع منها يوجدالمعدنية. 1 الدليل Metallic Indicator Electrodesأقطاب

: أنواع ثالث إلى تصنفاألول. النوع First Kindأ

: . كالتالي يمثل الموجب أيونه على يحتو<ي محلول في مغمو<ر معدن من +M/Mnيتكون

: تفاعله Mn+ + ne- ↔ Mنصف

: . أمثلته من الموجب األيون تركيز في للتغير +Zn/Zn2+, Cu/Cu2+, Ag/Agيستجيب

: نرنست معادلة من القطب جهد

E = Eo(Mn+/M) −

0.0591Log

1

n aMn+

األول النوع أقطاب عيوب

لعدة< الجهدية القياسات في واسع بشكل تستخدم ال األقطاب هذهأسباب:

لأليونات. 1 أيضا بل الموجبة أليوناتها فقط تستجيب ال حيث إنتقائية غيراإلختزال سهلة الموجبة

2 . الزنك. مثال للمحلول الهيدروجيني بالرقم تتأثر المعادن من العديدفي يذوب ألنه القاعدي أو المتعادل الوسط في فقط يستخدم

الحمضي الوسط3( الذائب. ( األكسجين بواسطة حتى بسهولة تتأكد المعان بعضالنيكل. 4 الكروم، الحديد، مثل تكرارية، جهود تعطي ال المعادن بعض

الثاني. النوع Second Kindب

: . كالتالي يمثل الذوبان شحيحة أمالحه بأحد مشبع محلول في مغمور معدن من يتكونM/MX/Xn-

: تفاعله -MX + ne- ↔ M + Xnنصف

: . أمثلته من السالب األيون تركيز في للتغير -Ag/AgCl(s)/Clيستجيب

: نرنست معادلة من القطب جهدE = Eo −

0.0591Log [Xn-]

n

الثالث. النوع Third Kindبمثل – خامل معدن من يتكون المعايرات، في الرئيسي إستخدامها ألن إختزال األكسدة أدلة أيضا تسمى

( حالتي ( في العنصر أيونات على يحتوي محلول في مغمور والبالديوم الذهب أيضا يستخدم البالتين : مثل مختلفتين، ) +Fe2+/Fe3+, Ce3+/Ce4أكسدة أيونية ( مجاميع على أيضا يحتوي قد

: تفاعله : +Ma+ + ne- = M(a-n)نصف . أمثلته من األيونين تركيز في للتغير يستجيب ،Pt/H2, H+

: نرنست معادلة من القطب جهد

E = Eo −0.0591

LogaM(a-n)+

n aMa+

الغشاء Membrane Electrodeأقطاب

. هذه الغشاء مادة نوع حسب على معينة أليونات حساسة أقطاب وهيبين يفصل غشاء خالل الجهد في فرق نشوء بسبب تنتج الحساسية

تركيز ذو األول المحلول األيون، لنفس مختلفين تركيزين ذو محلولين . ) العينة ) محلول هو الثاني والمحلول المرجعي المحلول ثابت

األيونات من معين لنوع حساس منها كل األغشية أنواع من العديد توجدتقديره المراد األيون نوع حسب على مختلفة مواد من تصنع

الدالة صورة على األقطاب هذه باستخدام األيون تركيز عن : pيعبر مثل )pH, pCa, pLi.. , )

الزجاجي الغشاء Glass MembraneقطبElectrode

لقياس ) يستخدم الهيدروجين أليون حساس القطب زجاجية( – pHهذا أغشية هناكغشاء< - قطب من تتكون المستخدمة الخلية أحادية أيونات لقياس تستخدم أخرى

) ( ) مرجع ) قطب المشبع الكالوميل وقطب دليل قطب الزجاجأنبوبة نهاية يغلق الهيدروجين أليونات حساس غش<اء من يتكون الزجاج غشاء قطب

والمش<بع المخفف الهيدروكلوريك حمض يوجد األنبوبة داخل بالستيكية، أو زجاجية ) سلك ) المحلول في ومغمور ، الكلوريد أيون يحتوي منظم محلول< الفضة بكلوريد .) / سلك ) وظ<يفة المرجعي< فضة كلوريد فضة قطب المحلول< مع يكون الفضة من

. الكهربي< التوصيل هو الفضةالزجاجي؟ الغشاء يتكون مم

من سليكات. SiO2% 72و CaO% 6و Na2O% 22يتكون مجاميع يحتوي الغشاء< سطحالصوديوم ( بأيونات في<) +SiO-Na—المرتبطة تنقيعه يجب الغشاء إستعمال قبل ،

الهيدروجين بأيونات الصوديوم أيونات إستبدال يتم حتى< المقطر الماء—SiO-Na+ + H+ ↔ —SiO-H+ + Na+

المرجع قطب مع الدليل قطب يجمع قطب يستخدم )Combination Electrode(

الغشاء قطب عمل طريقة

كما ( الغشاء هذا عبر الجهد في فرق ينشأ التركيز مختلفي محلولين بين غشاء وضع عند( السائل إتصال جهد في

وضع عند منظم، محلول باستخدام القطب داخل الهيدروجين أيونات تركيز تثبيت يتمالغشاء ألن الغشاء عبر الجهد في فرق ينشأ مختلف، تركيز يحتوي محلول في القطبالهيدروجين أيونات تركيز على يعتمد الجهد هذا الهيدروجين، أليونات حساس الزجاجي

العينة محلول فيلقياس المستخدمة الخلية في تنشأ جهود أربع : pHهناك

( الكالوميل ( الخارجي المرجع قطب / ESCEجهد كلوريد ( فضة الداخلي المرجع قطب وجهد EAg/AgClالفضة)

السائل إتصال العينة Ejجهد ومحلول المرجع قطب محلول بينالغشاء خالل جانبي Ebالجهد على الهيدروجين أيونات تركيز في الفرق بسبب ينتج والذي

الغشاء

: الهيدروجين أيون بتركيز الجهد عالقةEb من ويحسب الهيدروجين، أيون تركيز حسب يتغ<ير الذي هو

المعادلة: Eb = E1 – E2 = 0.0591 Log

a1

a2

و a1حيث العينة محلول في الهيدروجين أيونات في a2نشاطية النشاطيةالمرجع المحلول

أن : a2وحيث ثابت Eb = Constant + 0.0591 Log a1 = Constant ‒ 0.0591 pH

: الثابت حيثconstant = ‒ 0.0591 Log a2

: المعادلة من يحسب الخلية جهدEcell = k ‒ 0.0591 pH

حيث : k = Eind – Eref + Ej

Ej :إهماله يمكن

: القاعدي الخطأ

مثل أخرى أليونات لالستجابة القطب قابلية بسبب الهيدروجين +Na+, Kينتج أيون تركيز قل وكلما ،سلبية ( أخطاء إلى هذا ويؤدي االستجابة، هذه زادت )pHكلما الحقيقية القيمة من أقل

قيم عند مهمال يكون الخطأ من pHهذا معتبر 9أقل الخطأ يكون ذلك من األعلى القيم عند ولكن ،

: الحمضي الخطأالعالية ( الحامضية ذات المحاليل في ويحدث القاعدي، الخطأ إلشارة pHمعاكس

من ليستجيب) 0.5أقل يعود وال الهيدروجين بأيونات القطب يتشبع حيث ،الهيدروجين أيون تركيز في للتغيرات

مثالThe cell: SCE H+ (a = x) glass electrode

, has a potential of 0.2094 V when the solution in the right-hand compartment is a buffer of pH 4.006. The following potentials are obtained when the buffer is replaced with unknowns:

(a) -0.2910 V (b) +0.2011 V

Calculate the pH and the hydrogen ion activity of each unknown.

السائلة الغشاء Liquid-MembraneأقطابElectrodes

باأليون إنتقائيا مرتبطة بالماء تمتزج ال سائلة أيونية مبادالت عن عبارة السائلة األغش<يةتقديره المراد

تقديره المراد األيون ومحلول األيوني< المبادل بين التالمس سطح عبر الجهد ينش<أمثل الثنائية األيونات تقدير في Mg+2و +Ca2تستخدم

اإلنتقائي الكالسيوم قطبعبارة للغش<اء الفعالة المادة الكالس<يوم، بأيونات إنتقائيا مرتبط سائل غش<اء من يتكون

الكالسيوم فوسفات ألكيل ثنائي في calcium dialkyl phosphateعن تذوب ال التيبولي< على يثبت أو بالماء يمتزج ال عضوي سائل في< يذاب األيوني المبادل الماء،

الداخلي< المرجعي< المحلول تحتوي التي األنبوبة نهاية عند مثبتا ويكون كلوريد فينيل ( قطب( عن عبارة الداخلي المرجع قطب ، الكالسيوم أيونات من ثابت تركيز يحتوي

الفضة/ كلوريد فضة

: اإلنتقائي الكالسيوم قطب جهدالغشاء خالل الناشئ الجهد خالل من يحسب الزجاج، قطب حالة في : Ebكما

Eb = E1 – E2 =0.0591

Loga1

2 a2

Eb = N +0.0591

Log a12

Eb = N ‒0.0591

pCa2

Ecell = k ‒0.0591

pCa2

حيث: k = Eind – Eref + Ej

البلوري الغشاء Crystalline-membraneأقطابElectrodes

: مثل السالبة لأليونات األقطاب هذه رواسب -Cl-, Br-, Iتستجيب من األغشية تحضر ،الفضة ) . AgXهاليدات عملها( طريقة الفضة كبريتيد يستخدم الكبريتيد حالة وفي

الزجاجية لألقطاب مشابهةالبروميد: أليون اإلنتقائي القطب مثال

الجهدية الطرق تطبيقاتاأليون. 1 لتركيز المباشر القياس

ثم العينة محلول وجود في الخلية جهد قياس فيها تركيز ويتم لحساب تستخدم : التالية المعادالت األيون

: الموجب لأليون بالنسبة

Ecell = k ‒0.0591

pXn

: السالب ولأليونEcell = k +

0.0591pA

n

حيث: k = Eind – Eref + Ej

أمثلة1. (a) Calculate Eo for the process:

AgIO3(s) + e- ↔ Ag(s) + IO3-

(b) Use the shorthand notation to describe a cel1 consisting of a saturated calomel reference electrode and a silver indicator electrode that could be used to measure pIO3

(c) Develop an equation that relates the potential of the cell in (b) to pIO3

(d) Calculate pIO3 if the cel1 in (b) has a potential of 0.294 V.

2. (a) Calculate Eo for the process:

PbI2(s) + e- ↔ Pb(s) + 2I-

(b) Use the shorthand notation to describe a cell consisting of a saturated calomel reference electrode, and a lead indicator electrode that could be used for the measurement of pI

(c) Generate an equation that relates the potential of this cell to pI

(d) Calculate pI if this cell has a potential of ‒0.348 V

القطب. 2 تعيير The Electrode-CalibrationطريقةMethod

قيمة قياس فيها المحاليل kويتم من لمجموعة الخلية جهد قياس طريق عن وذلكيتم المنحنى ومن التركيز، ولوغارتم الجهد بين البيانية العالقة ترسم ثم القياسية

قيمة محور ) kإيجاد مع المنحنى تقاطع yنقطة

حساب في المرتكب الخطأ هو عيوبها أهم من ولكن والسرعة بالسهولة الطريقة تتميزالعينة kقيمة ومحلول القياسية المحاليل بين تتغير ال قيمته أن الطريقة تفترض حيث

1. A lithium ion-selective electrode gave the potentials given in the table for the following standard solutions of LiCl and two samples of unknown concentration

(a) Draw a calibration curve of electrode potential versus log aLi+ and determine if the electrode follows the Nernst equation

(b) Determine the concentrations of the two unknowns

Solution (aLi) Potential vs. SCE, mV

0.100 M + 1.0

0.050 M ‒ 30.0

0.010 M ‒ 60.0

0.001 M ‒ 138.0

Unknown 1 ‒ 48.5

Unknown 2 ‒ 75.3

القياسية. 3 اإلضافة The Standard-AdditionطريقةMethod

محلول من مقاسة ك<مية إضافة وبعد قبل العينة محلول جهد قياس فيها ويتمالعينة محلول من محددة كمية إلى قياسيقياسية إضافات عدة باستخدام القياسات إجراء يمكن

مثال: A cell consisting of a saturated calomel electrode and a lead ion electrode

developed a potential of ‒0.4706 V when immersed in 50.00 mL of a sample. A 5.00-mL addition of standard 0.02000 M lead solution caused the potential to shift to ‒0.4490 V. Calculate the molar concentration of lead in the sample.

الجهدية POTENTIOMETRICالمعايراتTITRATIONS

في أما التكافؤ، نقطة تحديد أجل من األدلة تستخدم التقليدية المعايرات فيأيون ( لتركيز جهده يستج<يب مناسب دليل قطب فيستخدم الجهدية المعايرات

: . مميزاتها) من المعاير المحلول من إضافة كل بعد الخلية جهد قياس في معينالمعايرة. 1 خالل ثابتا يظل ألنه السائل إتصال جهد عن الناتجة األخطاء من خاليةالقطب. 2 أن بالرغم الموالري التركيز صورة في النتيجة على الحصول يتم

مهم غير األيونية القوة تأثير ألن للنشاطية، يستجيببدقة. 3 المرجع قطب جهد معرفة المهم من ليسالملونة. 4 المحاليل مع حتى تصلحالتقليدية. 5 المعايرات من دقة أكثر نتائجها

التكافؤ نقطة تحديد : طرق بثالثة يتم

المضاف. 1 المعاير المحلول حجم مقابل الجهد E versus Vرسم

للجهد. 2 األولى المضاف )E/∆V(∆المشتقة المعاير المحلول حجم مقابلللجهد. 3 الثانية المضاف )2E/∆V2(∆المشتقة المعاير المحلول حجم مقابل

الكهربي الوزني التحليل Electrogravimetryطرقالكهرباء كمية قياس Coulometryوطرق

) حيث ) ، تلقائية غير تفاعالت كهربي تحليل خلية تستخدمان كونهما في الطريقتان تتشابهالتركيب معروف ناتج إلى تقديره المراد األيون إختزال أو أكسدة يجرى

أما األقطاب، أحد على ترسبه بعد الناتج المركب وزن يتم الكهربي، الوزني التحليل فيتحويله عملية في المستهلكة الكهربية الشحنة كمية قياس فيتم الكولوميتري في

الخلية جهد على التيار تأثير

بين الجهد لفرق مساويا يعود لن الخلية جهد فإن كهروكيميائية خلية في تيار مرور عند ( نرنست ( معادلة من والمحسوب القطبين

) : األومي الجهد التيار لمرور الخلية مقاومة اإلعتبار بعين أخذهما يجب Ohmicمتغيرينpotential أوIR drop ( الجهد فوق اإلستقطاب ( Over Potentialو ) Polarizationأو

الكيميائي التفاعل يحدث حتى أعلى جهد فرق تطبيق يجب لذلك نتيجة : التالية: اإللكتروليتية الخلية باستخدام الكادميوم تقدير مثال

Ag AgCl(s), Cl- (0.200 M), Cd2+ (0.00500 M) Cd

يساوي نرنست معادلة من الخلية هذه أن V 0.734-جهد على تدل السالبة واإلشارة ، . من أعلى جهد تطبيق يجب أنه وجد عمليا تلقائي غير يتم V 0.734التفاعل حتى

: التالي الكيميائي التفاعلCd2+ + 2Ag(s) + 2Cl- ↔ Cd(s) + 2AgCl(s)

األومي Ohmic Potential (IR drop)الجهد

مقاومة ضرب حاص<ل موصل، أي< مثل< مثلها التيار مرور تقاوم الكهروكيميائية الخالياباألمبير )Ω(باألوم Rالخلية التيار أو )A(في األومي بالجهد IR dropيسمى

كهربي تيار بمقدار I amperesإلمرار سالبية أكثر جهد تطبيق يجب الخلية IR voltsفي

الفولتية ( الخلية حالة في المحسوب الجهد الجهد) Ecell = Eright - Eleftمن يكون أي<المطبق:

Eapplied = Ecell – IR

مثالFor the following:

Ag/AgCl(s), Cl-(0.200 M), Cd+2 (0.005 M)/Cd

Calculate the potential that (a) must be applied to prevent a current from developing in the cell when the two electrodes are connected and (b) must be applied to cause an electrolytic current of 2.00 mA to develop. Assume that the internal resistance of the cell is 15.0 Ω

اإلستقطاب Polarization Effectsتأثيرات

: التالية المعادلة منEapplied = Ecell – IR

: ترتيبها بإعادة

I =Ecell - Eapplied = -

Eapplied +Ecell

R R R

المطبق، والجهد الخلية في المار التيار بين العالقة رسم عند السابقة، العالقة منميله مستقيم خط على تقاطعه l/R- نحصل ونقطة ،Ecell/R

فقط للتيار المنخفضة القيم عند خطية تكون العالقة أن وجد عمليا : من المحسوبة أو المتوقعة القيمة عن القطب جهد قيمة تغير أو إنحراف به يقصد الإستقطاب تعريف

التيار مرور بسبب وذلك نرنست معادلةالجهد فوق< قيمة بواسطة تع<طى اإلستقطاب الرمز overpotentialدرجة ويعطى ،n

Eapplied = Ecell - IR – n

: حركي واستقطاب تركيزي إستقطاب االستقطاب من نوعان هناك

التركيزي Concnetration Polarizationاإلستقطاب

المالمسة المحلول طبقة< في الموجودة واأليونات القطب سطح بين يتم اإللكترونات إنتقال ( الكهربي ( للتحليل نتيجة ، النانوم<تر من أجزاء يتعدى< ال سمكها القطب لسطح مباشرة

معادلة حسب ثابت تيار على للحفاظ سيقل، الطبقة هذه في األيونات تركيز فإن . المحلول وسط في الموجودة األيونات من الحادث النقص< هذا تعويض يجب نرنست،

سطح إلى المحلول وسط من اإلنتقال عن األيونات عجز بسبب ينتج التركيزي اإلستقطاب ( الخلية ( في المار التيار يتطلبها التي بالسرعة العكس أو القطب

: اإلنتشار آليات ثالث طريق عن يتم القطب سطح إلى المحلول وسط من األيونات إنتقال ) ( أو( الكهربي التنافر أو التجاذب قوى< بسبب الهجرة ، التركيز في اإلختالف بسبب

( ) ( الرج أو التحريك< بسبب ميكانيكية قوى ، كهربي مجال تأثير تحت الحركة

الحركي Kinetic Polarizationاإلستقطاب

معدل أو سرعة على التيار قيمة تعتمد الحركي، اإلستقطاب في ( بين ( اإللكترونات إنتقال سرعة أي ، القطبين كال أو القطب تفاعل

في حدوثا أكثر الحركي اإلستقطاب واألقطاب، المتفاعالت . التي للتفاعالت إهماله يمكن غازات فيها ينتج التي العمليات

: مثل عناصر ذ<وبان أو ترسب االستقطاب Cu, Ag, Zn, Cdتتضمن ،التيار كثافة وانخفاض الحرارة درجة زيادة مع عموما يقل الحركي

الكهربي التحليل طرق إنتقائية

مثال

Is a quantitative separation of Cu2+ and Pb2+ by electrolytic deposition feasible in principle? If so, what range of cathode potentials versus the saturated calomel electrode (SCE) can be used? Assume that the sample solution is initially 0.100 M in each ion and that quantitative removal of an ion is realized when only 1 part in 10,000 remains undeposited.

Cu2+ + 2e- = Cu(s) E0 = 0.337 V

Pb2+ + 2e- = Pb(s) E0 = -0.126 V

الكهرب<ي الوزني Electrogravimetric Methodsالتحليل

خاليا استخدام على تعتمد والتي العناصر تقدير في المستخدمة القديمة الطرق من ( موزون ( البالتين من المهبط قطب على العنصر ترسيب يتم حيث إلكتروليتية،

العنصر كمية معرفة يتم الوزن في الزيادة ومن مسبقا : كالتالي تعريفها . يمكن ) تقديرها ) المراد العينة مكونات ووزن كهربيا فصل تتضمن التي الطرق هي

الصورة على الفلزات صورة M0ترسب على ترسب الفلزات بعض هناك ،الفضة هاليدات صورة على ترسب الهالوجينات األكاسيد،

: الكهربي الوزني التحليل طرق من نوعان هناكالمهبط. 1 جهد في التحكم Electrogravimetry Without Potential Controlبدون

المهبط. 2 جهد في التحكم طريق Controlled-Potential Electrogravimetryعن

الجهد في التحكم بدون الكهربي ElectrogravimetryالتحليلWithout Potential Control

يحصل ( حيث المهبط قطب جهد في التحكم من نوع أي فيها يتم الالمحافظة) مع الترسيب لتمام كاف جهد يطبق حيث ، الترسيب

بسيطة تقنية فيها يستخدم التفاعل، يتم حتى الجهد هذا علىمكلفة وغير

للتيار ( مصدر من الخلية ) 12-6تتكون متغيرة مقاومة ، فولت ( التيار( لقياس وفولتميتر أميتر ، المطبق الجهد في للتحكمقطب البالتين، من شبكة عن عبارة المهبط قطب والجهد،

البالتين من أيضا المصعدطريق عن الخلية على المطبق الجهد بتعديل التحليل يجرى

يثبت المناسب، التيار على الحصول حتى المتغيرة المقاومةالترسيب إكتمال حتى المطبق الجهد

أيضا المصعد البالتين، من إسطوانية شبكة عن عبارة المهبط قطببموتور الموصلة البالتين من دوارة ساق

تكونه على المؤثرة والعوامل الراسب خواصيمكن حتى المهبط لسطح بقوة ومالصقا وكثيفا ناعما يكون أن يجب الطريقة بهذه المترسب المعدن

أقل تكون اإلسفنجية الرواس<ب الهواء، مع تفاعله أو للراسب فقد بدون ووزنه وتجفيفه غسلهونقاوة إلتصاقا

: للرواسب الفيزيائية الخواص على المؤثرة العوامل1 : من. أقل تكون أن يجب التيار /0.1كثافة سم 2أمبير

2 : التركيزي. اإلستقطاب من يقلل الحرارة درجة إرتفاع عموما عمليا، تحدد أن يجب الحرارة درجة3 : فيها. يكون محاليل من ترسيبها يتم عندما ومالصقة ناعمة تكون الفلزات معظم معقد مركب تكون

معقد شكل في الفلز أيون

تطبيقاتهاأيون ( أو الهيدروجين أيون من إختزاال أصعب اإلختزال صعبة تلك من اإلختزال سهلة العناصر فصل

النترات)إلى يؤدي قد مما التحليل عملية أثناء المهبط قطب جهد ينخفض حيث إنتقائية، غير أنها عيوبها أهم

تقديره المراد غير أخرى عناصر ترسب

( ) ( الالفلزات ( حالة في المصعد أو الفلزات ترسيب حالة في المهبط قطب جهد تثبيت فيها يتم ( أن ( إلى المهبط قطب جهد في التغير لمتابعة ثالث قطب باستخدام المطلوبة القيمة عند

التحليل ينتهي ( العمل ( قطب في تشتركان التحكم وخلية التحليل خلية خليتين من يتكون المستخدم الجهاز

)Working Electrode – (المصعد أو المهبط يكون قدالعمل التحليلي : Working Electrodeقطب التفاعل عنده يحصل الذي القطب هو

( المشبع ( الكالوميل يستخدم مرجعي قطب على تحتوي العمل قطب جهد في التحكم دائرةالعمل جهد في التغير لمتابعة

تطبيقاتهاأجزاء ( عن الفروق التزيد جدا متقاربة القياسية جهودها التي العناصر وتقدير لفصل تستخدم

... ( الكادميوم، الرصاص، البزموث، النحاس، مثل العشرة من ( فقد ( وزن تجفيف، غسل، التحليل إجراء في المستهلك والزمن المحدودة حساسيتها بسبب

عموما الكهربي التحليل طرق بدل الكولومية الطرق حلت

الجهد في التحكم طريق عن الكهربي -Controlled التحليلPotential Electrogravimetry

( الشحنة ( كمية قياس الكولومية ColoumetricالطرقMethods

مختلفة تأكسد حالة إلى تقديره المراد األيون لتحويل الالزمة الكهربية الشحنة كمية قياس فيها يتم<في تختلف ولكن الكهربي التحليل خلية إستخدام في الكهربي الوزني التحليل طرق مع تشترك

فهي وبالتالي للوزن، قابلة صلبة مادة عن عبارة الكهربي التحليل ناتج يكون أن إلى الحاجة عدمدقة وأكثر أسرع

الكهربية قياسالشحنةاإللكترون = كولوم x 10-19 1.6022شحنة

شدته: تيار مرور عن الناتجة الشحنة كمية لمدة 1الكولوم ثانية 1أمبيرQ = I.t

الشحنة: كمية أو المادة، من جرامي مكافئ وزن إختزال أو ألكسدة الالزمة الكهرباء كمية فارادايتحملها اإللكترونات (1التي من ) 6.022x1023مول إلكترون

1 Faraday = 96485 C

التيار Current Efficiencyكفاءة

التيار كفاءة تكون أن الكولومية الطرق لكل األساسي ؟؟% 100المتطلب : كل أن هذا المادة 1معنى من كمية تنتج أن يجب الكهرباء من فاراداي

: : التفاعلين في المثال سبيل على اإللكترونات، من واحد لمول مكافئةCu2+ + 2e- → Cu(s)

2H2O + 4e- + O2(g) + 4H+

األكسجين، ½ ¼ 1 من مول و النحاس من مول تنتج اإللكترونات من مولكل أن التيار 1أي كفاءة تكون حتى الكميات هذه ينتج أن يجب فاراداي

100%

الكولومية الطرق أنواع

الشحنة كمية قياس على تعتمدان طريقتان تط<وير تمالكهربية:

الجهد في التحكم طريق controlled-potentialعن(potentiostatic) coulometry

التيار في التحكم طريق controlled-currentعنcoulometry (Coulometric Titration)

عن الكهربي الوزني التحليل لطرق مشابه األول النوعجهد في التحكم يتم حيث الجهد، في التحكم طريق

عن الكهربي التحليل عملية خالل العمل قطبالتيار تسجيل يتم هنا ولكن مرجعي، قط<ب طريق

إكتمال وبعد المنحنى رسم يتم ثم الزمن في كدالةالمنحنى تحت المساحة حساب يتم التحليل

( المستهلكة( الشحنة كمية على للحصول بالتكاملالمادة كمية حساب يتم فاراداي قانون ومن

الجهد في التحكم طريق عن الكولومترية تطبيقاتطرقمن أكثر تقدير في< إستخدامها 55تس<تخدم يمكن أيضا عضوية، غير مركبات في< عنصر

( البكريك ( وحمض الخليك كلوروحمض ثالثي< مثل عضوية مركبات وتحضير تقدير في

الكولومية Coulometric Titrationsالمعايرات

جلفانوستات ( ثابت تيار مصدر باستخدام تجرى الكولومية حيث) Galvanostatالمعايراتالجهد زيادة طريق عن النقص لهذا ويستجيب الخلية تيار في الحادث النقص يتحسس

المطلوبة شدته إلى التيار يعود حتى المطبق - أو الجهد قياس طريق عن أو اإلختزال، األكسدة أدلة باستخدام إما النهاية نقطة تحديد يتم

) Potentiometric or Amperometricالتيار (

أيضا ( يسمى الكاشف إنتاج عنده يتم والذي العمل قطب من تتكون المستخدمة الخليةالمولد المساعد) (Generator electrodeالقطب القطب ،Auxiliary electrode (إلكمال

الخليةإنتاجها وبعد المصعد أو المهبط عند القياسي الكاشف توليد أو إنتاج على الطريقة تعتمد

إنتاج في المستهلكة الكهرباء كمية خالل من ، تقديرها المراد المادة مع تتفاعلثم ومن تقديرها المراد المادة مع تفاعلت التي كميته حساب يتم القياسي الكاشف

فاراداي< قانون من المادة هذه كمية تحسب

العادية بالمعايرة الكولومية المعايرة مقارنة

1 ( المحلول. ( يقابل قيمته المعروفة الكولومية المعايرة في الثابت التيارالعادية المعايرة في القياسي

السحاحة. 2 يقابل التشغيل والمفتاح المؤقتالتركيز. 3 وضبط التحضير مشاكل من التخلص يتم الكولومية المعايرة في

القياسية المحاليل وتخزينإختيار. 4 طريق عن المنخفضة التراكيز تقدير يمكن الكولومية المعايرة في

المناسب التيارآليا. 5 الكولومية المعايرة إجراء يمكنالمعايرات. 6 أنواع لكل تطبيقها يمكن