第 3 章 误差与实验数据的处理 (3)

情况一：对标准试样或纯物质进行测定时，所得到的平均值与标准值的比较；

情况二：不同方法、不同分析人员对同一试样进行分析时，两组分析结果的平均值的比较。

1 ）平均值与标准值的比较： t 检验法3 、显著性检验：

3.3 有限数据的统计处理

例 采用某种新方法侧定基准明矾中铝的质量分数，得到下列 9 个分析结果 :10.74% ， 10.77% ， 10.77% ， 10.77% ， 10.81% ， 10.82% ， 1073% ， 10.86% ， 10.81% 。已知明矾中铝含量的标准值 ( 以理论值代 ) 为 10.77% 。试问采用该新方法后，是否引起系统误差 ( 置信度 95%) ？

2 ）两组数据间随机误差的检测： F 检验法

ａ计算 F 值：

2

2

小

大计算 S

SF

ｂ按照置信度和自由度查表（ F 表），比较 F计算和 F 表。

思考题： 用两种不同方法测定合金中铌的质量分数，所得结果如下：第一法 1.26% 1.25% 1.22%第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34%试问两种方法之间是否有显著性差异 ( 置信度 90%)?

3 ）两组平均值的比较：不同分析人员或同一分析人员采用不同方法分析同一试样，所得到的平均值，经常是不完全相等的。要判断这两个平均值之间是否有显著性差异，亦可采用 t 检验法。

4 、异常值的取舍 ：过失误差的判断

1 ） 4d 法：偏差大于 4d 的测定值可以舍弃；

步骤： 求异常值 (Qu) 以外数据的平均值和平均偏差 如果 Qu-X >4d, 舍去；

思考题：测定某药物中钼的含量（ ug/g -1), 得结果如下： 1.25,1.27,1.31 ， 1.40 。试问 1.40 数据是否应保留？

2 ） Q 检验法步骤： （ 1 ） 数据排列 X1 X2 …… Xn

（ 2 ） 求极差 Xn - X1

（ 3 ） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1

（ 4 ） 计算：

1

12

1

1

XX

XXQ

XX

XXQ

nn

nn

或

（ 5 ）根据测定次数和要求的置信度， ( 如 90%) 查表：

不同置信度下，舍弃可疑数据的 Q 值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 　 0.94 0.98 0.99 4 　 0.76 0.85 0.93　　　 8 　 0.47 0.54 0.63（ 6 ）将 Q 与 QX （如 Q90 ）相比，

若 Q > QX 舍弃该数据 , （过失误差造成） 若 Q < QX 保留该数据 , （偶然误差所致） 当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。

例 试对以下七个数据进行 Q 检验 , 置信度 90% ： 5.12 、 6.82 、 6.12 、 6.32 、 6.22 、 6.32 、 6.02

解： 1. 5.12 ， 6.02 ， 6.12 ， 6.22 ， 6.32 ， 6.32 ， 6.82

2. xn - x1 = 6.82 - 5.12 = 1.70

3. x2 – x1 = 6.02 – 5.12 = 0.90

4. Q = (x2 – x1 )/(xn - x1 )= 0.90/1.70 = 0.53

5. 查表 Q0.90,n=7=0.51

6. 0.53 > Q0.90,n=7 ，舍弃 5.12

再检验 6.82

Q = （ 6.82 – 6.32 ） / （ 6.82 - 6.02 ） = 0.625

0.625 > Q0.90,n=6 （ 0.56 ） , 舍弃 6.82

某组分质量分数的三次平行测定结果分别为 0.1023, 0.1020, 0.1024 ，欲使第四次测定结果不为 Q 检验法（ n = 4 时， Q0.90 = 0.76 ）所弃去，则最低值应为（ ）。

A ． 0.1017 B ． 0.1012

C ． 0.1008 D ． 0.1015

3 ）格鲁布斯 (Grubbs) 检验法：基本步骤：（ 1 ）排序：Ｘ 1, 　Ｘ 2, 　Ｘ 3, 　Ｘ 4……（ 2 ）求平均值和标准偏差 s（ 3 ）计算 G 值：

S

XXG

S

XXG n 1

计算计算 或

（ 4 ）由测定次数和要求的置信度，查表得 G 表

（ 5 ）比较，若 G 计算 > G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯 (Grubbs) 检验法引入了标准偏差，故准确性比 Q 检验法高。

3.4 有效数字及其运算规则1 、概念：有效数字是分析工作中实际能测得的数

字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。

有效数字的意义：不仅表示数量的大小，而且反映测量的精确程度。

结果 绝对偏差 相对偏差 0.51800 ±0.00001 ±0.002% 0.5180 ±0.0001 ±0.02% 0.518 ±0.001 ±0.2%

结论：在测定准确度允许的范围内，数据中数字位数越多，表明测定的准确度越高。

2 、有效数字位数的确定：

1.0008 ， 43.181 5 位

0.1000 ， 10.98% 4 位

0.0382 ， 1.98×10-10 3 位

54 ， 0.0040 2 位

0.05 ， 2×10-5 1 位

3 ．数据中零的作用

数字零在数据中具有双重作用：

（ 1 ）作普通数字用，如 0.5180

4 位有效数字 5.18010 － 1

（ 2 ）作定位用：如 0.0518

3 位有效数字 5.1810 － 2

a 数字前 0 不计 , 数字后、数字中的计入 : 如 0.03400 ；

b 数字后的 0 含义不清楚时 , 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) ；

c 对于非测量所得的数据，如倍数、分数、 π 、 e 等等，它们具有不确定性，其有效数字可视为无限多位，根据具体情况来确定。

注意：

f 改变单位，不改变有效数字的位数。如 24.01mL ，24.0110 － 3L

d 数据的第一位数大于等于 8 的 , 可多计一位有效数字，如 9.45×104, 95.2%, 8.65

e定量分析化学中还经常遇到 pH 、 pC 、 lgK 等对对数值数值，其有效数字的位数仅取决于小数小数部分数字的位数，因整数整数部分只说明该数的方次。例如， pH＝2.70 ，即 [H+]＝ 0.0020mol/L＝ 2.0×10-3mol/L ，其有效数字为两位，而不是三位。

◇分析天平 (称至 0.1mg):12.8228g(6) ,

0.2348g(4) , 0.0600g(3)

◇千分之一天平 (称至 0.001g): 0.235g(3)

◇1%天平 (称至 0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2)

◇台秤 (称至 0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)

☆滴定管 ( 量至 0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)

☆容量瓶 :100.0mL(4),250.0mL (4)

☆移液管 :25.00mL(4);

☆量筒 ( 量至 1mL 或 0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)

加减法 : 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致 )。

0.112+12.1+0.3214=12.5

乘除法 : 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致 )。

0.0121×25.66×1.0578＝ 0.328432

4 、有效数字的运算规则 ：

5 、数字的修约原则： 四舍六入五成双：尾数≤ 4 时舍 ; 尾数≥6时入

次尾数＝5时 , 若后面数为 0, 舍 5成双 ;若 5后面还有不是 0的任何数皆入。

例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851

0.324 70.324 8

0.324 80.324 80.324 9

禁止分次修约：

0.5749××

0.57

0.575 0.58