第 3 章 苯丙素类

厦门大学医学院药学系丘鹰昆

定义与分类

• 苯丙素 (phenylpropanoids)– 苯环与 3 个直链碳连在一起为单元 (C6-C3) 构成的

化合物

• 分类– 苯丙酸类 ( 简单苯丙素类 )– 香豆素– 木脂素

苯丙素类化合物的生合成途径

ľ֬ËØÀà

COOH

OH

OH OH OH

COOH

NH2H

OH

COOH

COOH

NH2H

COOH

O OOH

OH

O

O

OH

H

H

shikimic acidç² ÝËá

L-TyrosineL-ÀÒ°±Ëá

L-phenyla lan ineL-±½±û°±Ëá

cinnamic acid¹ ðƤËá

matairesino lÂÞººËÉÖ¬ËØ

umbelliferoneÉ¡ ÐÎ »¨ÄÚõ¥

Ï ã¶¹ ËØÀà

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ÆÏ Ì ÑÌ Ç´úл COOH

OH

OH OHç² ÝËá

¹ ðƤËáÍ ¾¾¶

±½±û°±Ëáº Í ÀÒ°±Ëá

COOH

NH2H

OH

COOH

NH2H

OH

COOH

OHOH

COOH

OH

O

OGlc

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±ûÏ ©»ù Ï ©±û»ù

OH

COOH

OCH3

OH

CH2OH

OCH3

OHCOOH

O

Glc

O OOH

OH OH

第 1 节 苯丙酸类

苯丙酸类

• 基本结构：酚羟基取代的芳香羧酸– 多具有 C6-C3 结构– 酚酸的基本单元

• 常见的苯丙酸类Name R1 R2

桂皮酸 H H

对羟基桂皮酸 OH H

咖啡酸 OH OH

阿魏酸 OH OCH3

异阿魏酸 OCH3 OH

R1

COOH

R2

重要的苯丙酸

• 绿原酸 (chlorogenic acid): 抗菌利胆 , in 茵陈、金银花、苎麻

• 迷迭香酸 (rosmarinic acid): 止泻• 丹参素 ( 甲 ): 治疗冠心病

OHOH OH

COOHO

O

OH

OH

O

O COOH

OH

COOHOH

OH

提取分离

• 特点– 具有一定水溶性– 常与酚酸、黄酮苷混在一起

• TLC 显色试剂– 1~2% FeCl3/H2O– Pauly 试剂：重氮化磺酸胺– Gepfner 试剂： 1% NaNO2 + 10% HAc → 0.5M

NaOH– Millon 试剂

NMR

溶剂 δH δH2O δC

acetone 2.05 2.8 29.8 (7); 206.68 (13)

DMSO-d6 2.50 3.3 39.5 (7)

CD3OD 3.35 4.8 49.0 (5)

D2O 4.70 - -

CDCl3 7.26 1.5 76.9 (t)

C5D5N 8.74, 7.58, 7.22 5.0 150.3 (t); 135.9 (t); 123.9 (t)

THF 1.75, 3.60 2.5 67.57 (5), 25.37 (5)

常用氘代试剂的化学位移

1H-NMR

• -COOH (CNMR 见香豆素部分 )– 活泼 H

• 苯环：偶合系统• C=C

– Jtrans = 17.2 Hz– Jcis = 10.2 Hz

结构 类型 范围 典型值Jo 6~10 9

Jm 1~3 3

Jp 0~1 0

活泼氢的化学位移

化合物类型 δ （ ppm ）

ROH 0.5~5.5

ArOH 4~8

ArOH ( 缔合 ) 10.5~16

RCOOH 10~13

=NH-OH 7.4~10.2

R-SH 0.9~2.5

=C=CHOH ( 缔合 ) 15~19

RSO3H 1.1~1.2

RNH2, R2NH 0.4~3.5

ArNH2, Ar2NH 2.9~4.8

RCONH2, ArCONH2 5~6.5

RCONHR, ArCONHR 6~8.2

RCONHAr 7.8~9.4

ArCONHAr 7.8~9.4

ABX 、 AMX 自旋系统的比较7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

3.111.061.00

0.0

0

3.7

6

3.8

4

6.3

76

.37

6.3

96

.406

.50

6.5

16

.76

6.7

9

7.2

8

H3CO

OCH3

OCH3

Hm

Ha

Hx

6.3

76.3

7

6.3

96

.40

6.5

06

.51

6.7

6

6.7

9

A

MX

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

3.323.001.061.02

0.0

0

2.1

82

.22

3.7

4

6.6

16

.62

6.6

46

.656.6

96

.70

7.0

07

.03

7.1

7

CH3

CH3

OCH3

Hm

Ha

Hx7.

03

7.00

6.70

6.69

6.65

6.64

6.62

6.61

A

MX

5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

2.191.00

0.0

0

2.8

22

.85

2.8

82

.90

2.9

42

.98

3.0

0

3.9

94.0

14

.02

4.0

3

4.8

1

NH2 COOH

O NH2

AB

X

N

CONH2

H¦Â' H¦ÂCOOH

H2N H¦Á

天冬酰胺

AA’BB’ 、 AA’XX’ 自旋系统的比较

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

2.152.001.92

0.0

0

3.6

3

6.5

56

.566.5

96

.60

7.0

57

.06

7.0

97

.10

7.2

3

NH2

Cl

Ha Ha'

Hb'Hb

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

2.024.000.950.

00

2.49

3.50

4.35

6.40

6.41

6.44

6.48

6.51

8.38

6.40

6.41

6.42

6.43

6.44

6.45

6.47

6.48

6.49

6.50

6.51

6.55

6.56

6.58

6.59

6.607.05

7.06

7.07

7.09

7.10

OH

NH2

Ha Ha'

Hb'Hb

第 2 节 香豆素类

母核

• 香豆素母核为苯骈 α- 吡喃酮– 绝大多数香豆素在 C-7 位都有含氧官能团存在– 伞形花内酯认为是香豆素类成分的母体

• 生物体内存在形式与转化O OOH1

2

345

6

7

88a

4a

OHCOOH

O

Glc

OH O

Glc

COOH

O OOH

一、分类

• 简单香豆素类– 只有苯环上有取代基– 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯

• 呋喃香豆素类 (furocoumarins)– 线型– 角型

• 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) – 线型– 角型

• 其他香豆素类– α- 吡喃酮环上有取代– 双香豆素

1 、简单香豆素

• 生合成途径– C3 、 C6 、 C8 位电负性较高，易于烷基化

O OO-

O OOH

7 Î » 8 Î » 6 Î » 3 Î »

OH -

CH-

O OO

CH-

O OO O

CH-

OO

7- ¼×Ñõ»ùÏ ã¶¹ ËØh e rn ia r in

Å· ÇÛ· Ó7- ¼×ÃÑo s th o le

µ±¹ éÄÚõ¥a n g e lic o n e

O OH3CO

O OH3CO

O OH3CO

OCH3O

2,3 、呋喃、吡喃型香豆素

• 香豆素核上的 6, 8- 异戊烯基常与邻位酚羟基 (7- 羟基 ) 环合→呋喃或吡喃环– 呋喃香豆素– 吡喃香豆素

– 6- 取代：线型– 8- 取代：角型

呋喃、吡喃型香豆素环合过程

É¡ ÐÎ »¨ÄÚõ¥

Òì Î ì Ï ©»ù6Î »È¡ ´ú

Òì Î ì Ï ©»ù8Î »È¡ ´ú

² ¹ ¹ ÇÖ¬ÄÚõ¥

°×ÜÆÄÚõ¥

6, 7- ß»à«æéÏ ã¶¹ ËØÐÍ ( Ï ßÐÍ )

»·º ϵÄÐγ ɹ ý³ Ì

»¨½· ÄÚõ¥

аÝï ÄÚõ¥

6, 7- ßÁà«æéÏ ã¶¹ ËØÐÍ ( Ï ßÐÍ )

O OOH

O OOH

O OOH

O OOOH

O OO

OH

O OO

OH

1'

2'

3'

4'

O OO1'

2'

3'

4'

O OO

O OO

OH

O OO

O OO

7, 8- ß»à«æéÏ ã¶¹ ËØÐÍ ( ½ÇÐÍ ) 7, 8- ßÁà«æéÏ ã¶¹ ËØÐÍ ( ½ÇÐÍ )

• 少数为 5,6- 吡喃骈香豆素

±ðÃÀ»¨½· ÄÚõ¥ dipeta lo lactone

O OH3CO

O

O OO

O

4 、其他香豆素类

• 指 α- 吡喃酮环上有取代基的香豆素类– 常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等

• 及二聚体和三聚体

O OMeO

OHO OMeO

MeOO OMeO

OMe

OO OMe

OMe

»ÆÌ ´ÄÚõ¥ ru taculin kot ami n£¨¶þ¾ÛÌ å£©

二、香豆素的理化性质

1 、物理性质– 游离状态

• 结晶形固体，有一定熔点；• 大多具有香气；具有升华性质• 分子量小的有挥发性 ( 可随水蒸汽蒸出 )• UV 下显蓝色荧光• 脂溶性

– 因含 Ar-OH 故可溶于碱水

– 成苷• 大多无香味、无挥发性、不能升华• 水溶性

2 、碱水解反应 ( 内酯性质 )

• 反应难易– 7-OCH3 的供电子共轭效

应使羰基 C 难以接受 OH- 的亲核反应

– 7-OH 在碱液中成盐，供电效应↑

• 3,4-C=C 的异构化– 长时间加热– 高浓度碱

O O O OMeO O OOH

> >

Ò»°ãÏ ã¶¹ ËØ 7- ¼×Ñõ»ùÏ ã¶¹ ËØ 7- ôÇÏ ã¶¹ ËØ

( ² »Ò×ÓÎ Àë´æÔÚ£©

˳ ÁÚôǹ ðƤËá

£¨°² ¶¨× Ì ¬£©

· ´ÁÚôǹ ðƤËá

³ ¤Ê±¼ä¼ÓÈÈ

² »»· º Ï

O O O- COO

-

O-

COO-

H+

OH-

OH-

H+

特殊结构的香豆素

• 特殊结构的香豆素– 如 C-8 取代基的适当位置上有 >C=O 、 >C=C< 、

环氧结构者– 可与水解新生成的酚 OH 起缔合、加成等作用– 酸化后，阻碍内酯的恢复→顺邻羟桂皮酸

O

OCH3

H3CO

O

O OHCOOH

OCH3

H3CO

O

OCOOH

OCH3

H3CO

OH

O H - H +

Òì µ±¹ éÄÚõ¥ 3- Òì Î ì Ï ©õ£4, 6- ¶þ¼×Ñõ»ù˳ ÁÚôÇ»ù¹ ðƤËá

碱浓度的影响

O

OCH3

O O

OCOO

-

OCH3

O

O

OCH3

O

COO-

¹ ¹ ½ÛÄÚõ¥ponicitrin

20% N aO H

50% N aO H

C8È¡ ´ú»ùÉÏ ÓÐË«¼ü

醚化

•获得顺邻羟桂皮酸的方法– 特殊结构的香豆素– 醚化

O O OCH3COOH

1) O H -, 2 ) H +

(C H 3 )2 SO 4

3 、显色反应

• 异羟肟酸铁反应 (识别内酯 )

• Gibbs 反应和 Emerson 反应– 试剂，现象

• Gibbs ： 2,6- 二氯 (溴 ) 苯醌氯亚胺→蓝色• Emerson ：氨基安替匹林和铁氰化钾→红色

– 条件• 有游离酚羟基，对位无取代者 • 香豆素： 6- 无取代，碱水解 + 试剂

HOH + N O

Br

Br

Cl N O

Br

Br

OH N O

Br

Br

O

À¶É«Ëõº Ï Î ï

pH 9-10

O O

H

O- COO

-

HOH-

3- Fe ,HOH 异羟肟酸开环香豆素 盐酸羟胺，综合

Fe+

NH

O

O

OH

异羟肟酸铁 ,红色

三、香豆素的提取分离

• 升华、水蒸气蒸馏法：高温、易破坏• 碱提酸沉法：可能发生不能环合的现象• 溶剂提取法：常用

– 醇、水提取– 系统溶剂萃取法：初分– 柱色谱法、制备 TLC法

NaHCO3/H2O层NaHCO3/H2O层

NaHCO3/H2O萃取

乙醚萃取液乙醚萃取液

挥干乙醚NaOH/H2O ，△

乙醚层乙醚层

乙醚层乙醚层 NaOH/H2O层NaOH/H2O层

NaOH/H2O萃取酸性成分

中性成分 酚性成分

NaOH/H2ONaOH/H2O

乙醚层乙醚层 NaOH/H2O层NaOH/H2O层

乙醚萃取

中性不水解成分

H+ 中和，乙醚萃取

乙醚层乙醚层 H2O层H2O层中性可水解成分 其它杂质

pH梯度萃取→碱提酸沉法

系统溶剂萃取法

EtOH 提取液EtOH 提取液EtOH 提取

药材药材

石油醚层石油醚层

系统溶剂萃取

H2O 层H2O 层

  回收 EtOH ，加水混悬水溶液水溶液

乙醚层乙醚层 CHCl3 层CHCl3 层 EtOAc 层EtOAc 层 n-BuOH 层n-BuOH 层

四、香豆素波谱学特性

1. UV– 显蓝色荧光

• C7 位导入 -OH—— 荧光增强• -OH醚化后——荧光减弱

– 母核 ( 无含氧官能团时 )• 274 nm—— 苯环• 311 nm—— 吡喃酮环• 含氧取代时：红移

2 、 IR

• 3025 ~ 3175 cm-1—— C-H 伸缩振动• 1700 ~ 1750 cm-1—— 羰基伸缩振动 ( 内酯 )

– 形成分子内 H键： 1680~1660 cm-1

• 1600 ~ 1660 cm-1—— 苯环 1~3 个较强峰• 1500 ~ 1600 cm-1—— 芳环吸收

3 、 MS

• 有强的 M+

• 基峰： -CO 的苯骈呋喃离子– 呋喃香豆素→ -CO 的苯骈双呋喃离子

•裂解特征– 连续 -CO (28)

OO+

OO

+

O+

O

m/z 146 (76%)

O+

C7H6+

C7H5+-C O -C O

m/z 118 (100%) m/z 90 (43%) m/z 89 (35%)

O+

OH3CO

m/z 176 (100%)

O+

H3COC7H5O

+C6H5

+-C O -C O

m/z 148 (82%) m/z 105 (12%) m/z 77 (27%)

O+

O

-C H 3£ ®

m/z 148 (82%)

-C O

4 、 1H-NMR

• 母核– 受内酯羰基吸电子共轭效应

• H-4,5,7 > H-3,6,8• H-3: 6.1~6.4 (min)• H-4: 7.5~8.3 (max)• 其它质子： 7.2~7.45

– H-4 & H-8 远程偶合→ H-4,8 峰形矮、胖

1H, d, J = ~10 Hz

O O

H

H

O O

-++

+

-

-

OH 取代

• 7-OH 取代– ABX 系统 (d, dd, dd)– H-3: -0.17 ppm

• 5-OH 取代– dd, dd, dt– H-3: 高场位移– H-4: 低场位移

• 4a-C 电子云密度↑→极化C3,4- 双键

• 5,7- 二 OH 取代– H-6: d, J=2 Hz– H-8: brd, J=2 Hz

• 6,7- 二 OH 取代– H-5: s– H-8: brs (H-4, 8-远程

偶合 )

O O

OH+

-+ -

O O

H

H

OH

OH

侧链

• -OCH3 ： 3~4 (3H, s)• 异戊二烯基

– -CH3: (6H, br.s) 或 (3H,br.s + 3H,br.s) 与 =CH 有远程偶合

– 烯 H ： ~5.3 (1H, br.t 或 m)– -CH2: ~3.3 (2H, d)

O OH3CO

1'

2'3'

4'

5'

NOE 效应 (Nuclear Overhauser Effect)

• NOE 效应：一个磁核与另一个磁核还可以通过空间传递相互作用，作用的结果并不产生偶合，而是当一个磁核被去偶时，另一个磁核的谱线强度被增加或是减弱

• NOE 以照射后信号增强的百分率来表示• NOE 与核间距离的 6次方成反比。• 有 NOE增异：距离 <3A ，增异≥ 2%• 分子量

– 接近 100 加强信号 正NOE 效应– >1000 减弱信号 负 NOE 效应

O O

H

H

OH

OH

H3CO

O O

H

OH

OH

H

OCH3

实例：哥伦比亚苷元 (Columbianetin)

ab c

d

e fg

h i

峰号 δ 积分 峰形 J (Hz)

偶合

a 7.65 1H d 9.5 AX

b 7.29 1H d 8 AB

c 6.79 1H d 8

d 6.22 1H d 9.5

e 4.82 1H t 7 AX2

f 3.29 2H d 7

g 1.98 1H s

h 1.39 3H s A3

i 1.22 3H s A3

OO O

OHCH3

CH3

Ha

Hd

Hb

Hc

5 、 13C-NMR

• 母核– =CO: ~160 (矮 )– C-8a, 4, 5, 7 > C-6, 4a, 3, 8

• 当 -OR 取代时：– 连接的碳—— +30 ppm– 邻位碳—— -13 ppm– 对位碳—— -8 ppm

160.4

116.4

143.6

118.8

128.1

124.4

131.8

116.4

153.9

O O

=CO

RCONH2 165-175

RCOOR 165-175

RCOOH 175-185

RCHO 190-200

RCOR 205-220

CH3

O

CH3

OCH3

CH3

OCH3

CH3

c = 199.0 c = 205.5c = 195.7

c = 192

CHO CHO

OH

c = 197

c = 206.8

CH3

CH3

OCH3

CH3

OCH3

OH

O

c = 195.8 c = 179.4

CHO -5

C=C, ph -10

RCOOR -15

RCONH2 -25

五、香豆素的生物活性

• 低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制• 光敏作用：可引起皮肤色素沉着

– 补骨脂内酯可治白斑病• 抗菌、抗病毒作用

– 蛇床子、毛当归根，奥斯脑 (Osthole): 抑制乙肝表面抗原• 平滑肌松弛作用

– 茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌等作用• 抗凝血作用• 肝毒性

– 有些香豆素对肝有一定的毒性

第 3 节 木脂素

一、结构类型

• 木脂素 (lignans) ：– 由苯丙素氧化聚合而成的天然产物

– 通常为二聚物，少数为三聚物和四聚物

• 组成木脂素的单位– 桂皮酸 (cinnamic acid)– 桂皮醛 (cinnamaldehyde)– 桂皮醇 (cinnamyl alcohol)– 丙烯苯 (propenyl benzene)– 烯丙苯 (allyl benzene)

COOH

CHO

CH2OH

12

3

4

5

6

7

89

1'

2 '

3 '

4 '5 '

6 '

7 '

8 '

9 '

¦ Á¦ Â

分类

• 木脂素 (早期定义 )– 2 分子苯丙素以侧链 β-C (8-8’) 连结而成

• 新木脂素– 非 β-C相连 ( 如 3-3’ 、 8-3’ 等 )

• 降木脂素 (去甲木脂素， norlignan)– 其中 1 个苯丙素分子失去 1~2 个烃基→母核 16~17 个 C

• 苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等；– 三聚体称为倍半木脂素 (sesquilignan)– 四聚体称为二木脂素 (dilignan)

• 杂木脂素– 由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成– 如：黄酮木脂素 (flavonolignan)

• 木质素：苯丙素的多聚体

12

3

4

5

6

7

89

1'

2 '

3 '

4 '5 '

6 '

7 '

8 '

9 '

¦ Á¦ Â

3 3'

木脂素的命名

• 大多采用俗名– 例：罗汉松脂素

• 系统命名– C8 构型– 含氧官能团位置– 名称– 双分子连接的桥头碳编号

– 上例： (8R,8'R)-4,4'-二羟基 -3,3'-二甲氧基 -9-氧代 -8-8',9-O-9'-木脂素

9

9'

88'

44'3

3'

OCH3

OH

OH

OCH3

O

OH

H

Ò¶Ï ÂÖéÖ¬ËØph yllan th in

CH2OH

CH2OH

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

常见类型

O O

7-O -7 ' 7 -O -9 ' 9 -O -9 '

O

二芳基丁烷类 (dibenzylbutanes)

OO

OO

°ÂÍ ÐÈⶹ Þ¢Ö¬ËØotoba in

二芳基丁内酯类 (dibenzyltyrolactones)

芳基萘类 (arylnaphthalenes)

O

O

±â°ØÖ¬ËØhinokinin

O

OO

O

OO

四氢呋喃类 (tetrahydrofurans)

m acroph yllin

OCH3

O

OO

H3CO

H3CO

双四氢呋喃类 (furofuran

s) 联苯环辛烯类 (dibenzocyclooctene

s)

苯骈呋喃类 (benzofuran

s)

双环辛烷类 (bicyclo[3,2,1]octanes)

Î åÎ ¶×Ó¼×ËØ(+)-deoxyschizandrin

OCH3

H3CO

H3CO

H3CO

H3CO

OCH3

( +) - Ï ¸ÐÁÖ¬ËØ

O

OO

O

O

O

º£· çÌ ÙÍ ªkadsuren on e

O O

OCH3

H3CO

H3CO

苯骈二氧六环

类 螺二烯酮类 (spirodienone

s)

联苯类 (biphenylene

s) 倍半木脂素

(sesquilignans)

ºñÆÓ· Óh on ok iol

OH OH

ß»ºú½· Ö¬Í ªfu toen on e

O

H3CO

OO

O

À ÅÁ· ÓAlappaol A

O

O

CH2OHH3CO

H3CO

OH

O

OCH3

OH

èÑÛ² ÝËØm aoyan caosu

O

O

O

OH

OH

OHOH2C

二、理化性质

• 形态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶• 溶解性

– 游离 : 亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等– 成苷 : 水溶性增大

• 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质• 旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化

异构化

•遇酸碱异构化

• 光照下环合– 台湾脂素 A→C 、 E

OO

O

OH

O

H3CO

OCH3

OCH3

OO

O

OH

O

H3CO

OCH3

OCH3

OO

O

OH

O

H3CO

OCH3

OCH3

OO

O

OH

O

H3CO

OCH3

OCH3

(-)-¹ í ¾Ê¶¾ËØ[ ¦ Á] D - 133¡ ã

(-)-¿à¹ í ¾Ê¶¾ËØ[ ¦ Á] D +9 ¡ ã

(-)-±í ¹ í ¾Ê¶¾ËØ[ ¦ Á] D - 74¡ ã

(-)-±í ¿à¹ í ¾Ê¶¾ËØ[ ¦ Á] D +84 ¡ ã

N a O A c/E tO H

N a O A c/E tO H

H C l H C l

( +) - Ö¥ÂéÖ¬ËØ( +) - sesami n

( +) - ±í Ö¥ÂéÖ¬ËØ( +) - epi sesami n

O

O O

O

O

O

HH

O

O O

O

O

O

HHH C l

水解反应

C

Me

CMe

H

OO

OMe

OMe

OAc

OHO

OMe

OMe O

C

Me

CMe

H

OO

OMe

OMe

OH

OHO

OMe

OMe O

0.5 N KOH

ÊÒÎ Â

k a d su ra rin d e a c e ty l k a d su ra rin

氧化反应 (用于结构解析 )

•臭氧化

OMe

OMe

Me

OMe

OMe

Me

OMe

MeO

HOOC-CH2-CH-CH-CH2-COOH

Me Me

Ö¤Ã÷2¸ö¼×»ùÎ ªË³ ʽ½á¹ ¹

O 3 / AcO H

30%H 2O 2

1.

2.

Î åÎ ¶×Ó¼×ËØÄÚÏ ûÐý2, 3- ¶þ¼×»ùÒѶþËá

费米盐氧化

• 对位有氢原子的酚羟基氧化成醌

OO

OH

OMe

OAc

OMe

OMe

H

OO

OMe

OAc

OMe

OMe

O

O

· ÑÃ×ÑÎ

H 2O /M e2CO

55~60

a c e tyl b in a n k a d su r in A

¡ æ

高锰酸钾氧化

OMe

OMe

OMe

OMe

OMe

MeO

OH

Î åÎ ¶×Ó ¼¼×

OMe

OMe

OMe

OMe

OMe

MeO

COOH

COOH

Áù¼×Ñõ»ùÁª±½¶þËá

KMnO 4 / 2%KOH

48 h

脱亚甲基反应

OH

OO

MeO

OH

MeO

OH

OH

H 2SO 4/AcO H

¼ä±½Èý· Ó100 2h¡ æ

°² Î åÖ¬ËØ+_( )

三、提取分离

•乙醇或丙酮等提取→极性较小的溶剂进行萃取– 如：乙醚、氯仿等

• 分离– 色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法

四、木脂素的波谱特征

• UV– 2 个苯环：孤立发色团，吸收峰位相近，强度叠加

• IR ：确定是否有内酯的存在– 饱合 γ- 内酯： 1770 cm-1

– 与双键共轭： 1750 cm-1

• 光学活性– 联苯的光学活性– [α]D 、 CD 、 ORD

• 1H-NMR 和 13C-NMR• MS

– 环状化合物， M+峰丰度多较高

五、香豆素的生物活性

• 抗肿瘤作用 •肝保护和抗氧化作用• 对中枢神经系统的作用，如：镇静、兴奋作用•血小板活化因子拮抗活性• 抗病毒作用•平滑骨解痉作用•毒鱼作用•杀虫作用