Выражения (32,33) используют для вычисления k1 и k2 ...ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 1.1. Скорость реакции ... cкорость

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

Учебно-методическое пособие по курсу «Физическая химия» для студентов химического факультета ТГУ, обучающихся

по направлению подготовки 04.03.01 – Химия и специальности 04.05.01 – Фундаментальная и прикладная химия

Томск 2017

РАССМОТРЕНО И УТВЕРЖДЕНО методической комиссией химиче-ского факультета Протокол № 37 от «29» ноября 2016 г. Председатель МК ХФ В.В. Хасанов

В настоящем издании рассматриваются вопросы расчета констант

скоростей, определения порядков реакций, энергии активации и др. Каждый семинар включает теоретическую часть, примеры решения типичных задач и большое число задач для решения в аудитории, что-бы индивидуализировать аудиторную работу студентов. В пособие включены оригинальные задачи, составленные на основании экспери-ментального материала для решения прямых кинетических задач.

Пособие предназначено для студентов химического факультета ТГУ, обучающихся по направлению подготовки 04.03.01 – Химия и специальности 04.05.01 – Фундаментальная и прикладная химия, а также студентов, аспирантов, научных сотрудников и преподавателей, специализирующихся в области физической химии, исследования ки-нетики и механизмов химических реакций.

СОСТАВИТЕЛИ: О.В. Водянкина, В.П. Тугульдурова, Н.В. Дорофеева, С.Я. Александрова

3

ПРЕДИСЛОВИЕ

Кинетика – раздел физической химии, в котором изучаются скоро-

сти химических реакций и те промежуточные продукты, которые обра-

зуются во время протекания реакций.

Вероятность протекания химической реакции в системе исходных

веществ А и В в некоторые продукты оценивается с точки зрения тер-

модинамики. В то же время благоприятные термодинамические пред-

посылки протекания реакции (ΔG < 0) не всегда являются достаточ-

ными с практической точки зрения из-за малой скорости «разрешен-

ной» термодинамически реакции. Это ставит вопрос о реакционной

способности системы и поиске путей управления скоростями химиче-

ских реакций. Кинетика имеет огромное значение в химической тех-

нологии для реализации промышленных процессов и разработки их

аппаратного оформления, т.к. позволяет ответить на вопросы о скоро-

сти протекания реакций, времени достижения равновесия, изменении

концентраций реагентов и продуктов в ходе этих реакций.

Предметом настоящего учебно-методического пособия является

раздел физической химии «Формальная кинетика», в котором рас-

смотрены закономерности, позволяющие описывать ход химических

реакций на основе экспериментальных данных без учета природы реа-

гентов и продуктов, а также механизмов этих реакций.

Основной целью пособия является формирование у студентов

представлений о понятийном аппарате химической кинетики, методах

расчета констант скоростей и текущих концентраций реагентов или

продуктов различных реакций, влиянии температуры на скорость ре-

акции; навыков решения прямой и обратной задач химической кинети-

ки. Последние моделируют реальные химические процессы и направ-

лены на формирование аналитических способностей у обучающихся

посредством анализа исходных экспериментальных данных и после-

дующего моделирования кинетических кривых.

В пособие включены задания на решение прямой кинетической за-

дачи по поиску зависимости концентраций реагентов / продуктов как

явных функций времени и координат. Настоящее пособие предназна-

чено для обучающихся ВУЗов по специальностям химия и химическая

технология.

4

СЕМИНАР 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ

КИНЕТИКИ. РАСЧЕТ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ

ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

1.1. Скорость реакции

Скоростью химической реакции по некоторому компоненту (Wi)

называется изменение количества этого компонента в единицу време-

ни в единице реакционного пространства:

dt

dn

qiW i1

, (1)

где ni – количество компонента, t – время, q – размер пространства, в

котором локализирована реакция.

Для гомогенной реакции реакционным пространством является

объем реакционной системы (V). Отсюда для гомогенной реакции

A1 + A2 → A1ˊ + A2ˊ

dt

dn

Vdt

dn

Vdt

dn

Vdt

dn

V

AAAA 21211111

. (2)

В случае гетерогенной реакции в роли реакционного пространства

выступает поверхность раздела фаз S и тогда:

dt

dn

SW i

i

1 . (3)

Для гомогенного процесса, если объем реакционной системы не

меняется, объем (V) в уравнении (2) можно внести под знак дифферен-

циала:

dt

dC

dt

VndW ii

i )/(

. (4)

Таким образом, для гомогенного химического процесса, идущего

при постоянном объеме, скоростью процесса по некоторому компо-

ненту называется изменение концентрации этого компонента в едини-

цу времени.

Графически скорость реакции выражается величиной углового ко-

эффициента касательной в точке кинетической кривой C = f(t), соот-

ветствующей выбранному моменту времени t (рис. 1, 2).

Если в ходе реакции соблюдается стехиометрическое уравнение

ν1A1 + ν2A2 → ν1ˊA1ˊ + ν2ˊA2ˊ,

5

то между изменением числа молей веществ и, следовательно, измене-

нием концентраций реагентов выполняется соотношение:

dt

dC

dt

dC

dt

dC

dt

dC AAAA 2121

2121

1111

.

В этом случае скорости реакции по отдельным компонентам связа-

ны между собой, и можно ввести понятие скорости реакции в целом:

dt

dC

dt

dCW ii A

i

A

i

11.

Рис. 1 Рис. 2

1.2. Кинетическое уравнение

Уравнение, описывающее зависимость скорости химического про-

цесса от концентрации компонентов реакционной смеси, называется

кинетическим уравнением процесса (дифференциальное уравнение

скорости реакции). Так, для некоторой реакции

ν1A1 + ν2A2 …→ ν1ˊA1ˊ + ν2ˊA2ˊ…

скорость может быть описана кинетическим уравнением в общем виде:

).,...,(21 nAAA CCCfW

Для элементарной реакции (реакции, протекающей в одну стадию)

такая зависимость дается законом действующих масс; тогда для эле-

ментарной (простой) реакции

ν1A1 + ν2A2 → продукты

кинетическое уравнение имеет вид:

2

2

1

1

AA

CCkW , iiCkW , (5)

6

где Ci – концентрация реагента в данный момент времени, k – констан-

та скорости, П – символ произведения.

Согласно закону действующих масс, скорость элементарной реак-

ции равна произведению константы скорости реакции (k) на произве-

дение концентраций исходных веществ, взятых в степенях, равных

стехиометрическим коэффициентам.

Часто для сложных реакций скорость оказывается пропорциональ-

ной произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных

в некоторые степени:

i

i

nA

nA

nA

CCCkW ...2

2

1

1 , in

iCkW , (6)

где n1, n2...ni – числа, отличные от стехиометрических коэффициентов.

Уравнение (6) обычно называют постулатом химической кинетики.

Выражение (6) не является общей формой кинетического уравне-

ния для любой реакции. Иногда зависимость скорости реакций от кон-

центраций реагентов вообще описывается нестепенной функцией.

Например, для реакции

H2 + I2 → 2HI

кинетическое уравнение имеет вид: 11

22 IH CCkW ,

а для, казалось бы, похожей реакции

H2 + Br2 → 2HBr

кинетическое уравнение:

2

22

1

21

Br

HBr

BrH

CkC

CCkW

.

Выполнение закона действующих масс для кинетического закона,

описывающего скорость некоторой химической реакции, является не-

обходимым, но не достаточным условием отнесения рассматриваемой

химической реакции к классу элементарных реакций. Для элементар-

ных реакций кинетических закон не меняется при изменении условий

её реализации, в том числе температуры, давления, количества реаги-

рующих веществ, природа растворителя и др. Формально скорость

сложной химической реакции также может подчиняться ЗДМ. Однако,

кинетический закон не сохраняется постоянным при смене условий

реализации такой химической реакции, что однозначно указывает на

наличие нескольких стадий.

7

1.3. Константа скорости реакции

Если кинетическое уравнение имеет вид степенной зависимости:

i

i

nA

nA

nA

CCCkW ...2

2

1

1 ,

то коэффициент, пропорциональности (k) называют константой ско-

рости или удельной скоростью реакции. Константа скорости служит

количественной мерой реакционной способности данного вещества в

данной реакции. Из уравнения (6) следует, что константа скорости

равна скорости реакции при концентрации реагентов, равных 1. Кон-

станта скорости простых реакций не зависит от концентрации реаген-

тов, входящих в кинетическое уравнение, а зависит, главным образом,

от температуры.

Показатель степени при концентрации в кинетическом уравнении

называется порядком реакции по данному компоненту (частный

порядок – n1, n2,...ni). Сумма показателей степеней при концентрации в

уравнении (6) называется общим порядком реакции (n = n1 + n2

+...ni).

Cкорость реакции может не подчиняться степенному уравнению

(6), а выражаться иной зависимостью, например,

2

21

1 Ck

CCkW

,

где k и k называют эффективными константами скорости реак-

ции, в состав которых могут входить истинные константы скорости

реакции, константа равновесия, концентрации катализатора, реагентов

или продуктов реакции.

Форма кинетического уравнения и характеризуемая им зависи-

мость скорости реакции от концентрации реагентов вытекают из опре-

деленного механизма процесса и конкретных условий его осуществле-

ния. Поэтому каждое кинетическое уравнение справедливо только в

определенном интервале указанных условий (температура, давление,

состав реакционной смеси и т.п.). Размерность константы скорости

реакции зависит от порядка реакции (таблица).

8

Порядок реакции Размерность константы

скорости Пример

0 [конц.] [ время]-1 (моль/л)·с-1

1 [время]-1 с-1

2 [конц.]-1 [время]-1 (моль/л)-1·с-1

3 [конц.]-2 [время]-1 (моль/л)-2·с-1

n [конц.]-(n-1)[время]-1 (моль/л)-(n-1)·с-1

1.4. Порядок и молекулярность

Порядок реакции по данному компоненту – показатель степени в

кинетическом уравнении вида:

...2

2

1

1

nA

nA

CCkW ,

где n1, n2 – порядки реакции по веществам A1 и A2.

Важно отметить, что показатели степени ni в кинетическом уравне-

нии не являются стехиометрическими коэффициентами νi уравнения

химической реакции, а должны быть определены из эксперименталь-

ных измерений скорости реакции.

Порядок реакции – величина формальная, может быть положитель-

ным, отрицательным, целым, дробным числом, а также равным нулю.

Общий порядок равен сумме показателей степеней:

n = n1 + n2 …

Величинам порядков реакции нельзя приписать какой-либо физи-

ческий смысл, для этого необходимо выяснить механизм и проанали-

зировать, каким образом из него вытекает данное кинетическое урав-

нение.

Для элементарных реакций или элементарных стадий реакций ni

совпадает со стехиометрическими коэффициентами, показывающими

сколько молекул данного вещества одновременно участвует элемен-

тарном акте реакции.

Молекулярность реакций – это число частиц, принимающих уча-

стие в элементарном акте. Реакции бывают мономолекулярными, би-

молекулярными и тримолекулярными. Участие в элементарном акте

более трех частиц крайне маловероятно.

Большинство химических реакций является совокупностью не-

скольких последовательных и параллельных элементарных стадий, то

есть имеет место сложный механизм, поэтому молекулярность и поря-

док, в общем случае, не совпадают. Таким образом, порядок реакции

9

указывает лишь на показатель степени, в котором концентрация дан-

ного вещества входит в кинетическое уравнение, а молекулярность –

на механизм взаимодействия в элементарном акте.

1.5. Односторонние реакции первого порядка

Для элементарной реакции

A → k

продукты

кинетическое уравнение имеет вид:

AA Ck

dt

dCW ;

после интегрирования:

A

A

C

C

tk 0ln

1 , (7)

где С0А – начальная концентрация вещества А; СА – концентрация ве-

щества А в момент времени t.

В некоторых случаях, когда начальная концентрация реагента не-

известна, для расчета константы скорости односторонней реакции

первого порядка можно использовать уравнение:

A

A

C

C

ttk

2

1

21

ln1

,

где C1A, C2A – концентрации исходного вещества A для времени t1 и t2.

Поскольку концентрации входят в уравнение (7) в виде отношения,

то значение константы скорости первого порядка не зависит от того, в

каких единицах выражена концентрация реагента.

Уравнение (7) в линейной форме имеет вид:

ktCC AA 0lnln . (8)

Таким образом, зависимость lnCA от времени должна изображаться

прямой линией (рис. 3а), а тангенс угла наклона полученной линии

равен величине константы скорости.

Период полупревращения для реакций первого порядка не зависит

от начальной концентрации исходного вещества:

kk

693.02ln

21 . (9)

10

Рис. 3а

Свойство инвариантности для кинетических уравнений 1-го

порядка.

Кинетическая кривая первого порядка инвариантна при линейном

преобразовании концентрации. Заменим величину текущей концен-

трации реагента A в кинетическом уравнении СА на пропорциональ-

ную ей величину nСА:

AA knC

dt

nCd

)(.

Поскольку n – константа, ее можно вынести за знак дифференциала

и затем сократить. Получим:

AA knC

dt

Cdn

)(;

AA kC

dt

Cd

)(.

Это значит, что кинетическое уравнение остается неизменным при

умножении СА на какую-либо постоянную величину. В этом заключа-

ется свойство инвариантности для кинетических уравнений 1-го по-

рядка.

Следствия:

1. Для оценки константы скорости можно использовать любую

другую пропорциональную ей величину, например оптическую плот-

11

ность раствора, объем титранта, пошедшего на титрование, электро-

проводность и т.п. Логарифм такой величины линейно изменится во

времени с углом наклона k (рис.3а).

2. Относительные скорости реакции не зависят от начальной кон-

центрации. Они выражаются через время достижения заданной степе-

ни превращения, например, время полупревращения τ½.

3. Касательные к начальным участкам кинетических кривых пере-

секаются в одной точке ti (рис. 3б).

Рис. 3б

1.6. Односторонние реакции второго порядка

Для этих реакций возможно 2 основных случая: моносубстратные и

бисубстратные, в которых участвуют одно или два исходных вещест-

ва, соответственно.

Тип 1:

Моносубстратные

а) 2A → k

продукты

Кинетическое уравнение имеет вид:

2

2

1A

A Ckdt

dC ;

22 AA Ck

dt

dC .

12

Множитель 2 появляется потому, что в каждом акте реакции уда-

ляются две молекулы A. После интегрирования получим:

AA CCtk

0

11

2

1. (10)

Уравнение (10) в линейной форме имеет вид:

ktCC AA

211

0

. (11)

Рис. 4

Поэтому зависимость 1/СA = f(t) представляет собой прямую линию

с положительным наклоном, равным 2k (рис. 4, прямая а). При измене-

нии начальных концентраций получаем набор параллельных прямых.

Точки пересечения с осью абсцисс дают значения времени полупре-

вращения для соответствующей начальной концентрации реагента.

Время полупревращения:

AkC02

12

1 . (12)

13

Таким образом, в отличие от кинетики первого порядка период полу-

превращения в реакции второго порядка зависит от начальной концен-

трации реагента.

Свойство инвариантности для кинетических уравнений 2-го

порядка.

При проверке свойства инвариантности видно, что уравнение реак-

ции 2-го порядка не остается неизменным при домножении СА на по-

стоянную величину. Для сохранения вида уравнения необходимо диф-

ференциал dt разделить на ту же величину:

222)(

AA Ckn

n

dt

nCd .

Тип 2:

Бисубстратные реакции 2 порядка

A + B → k

продукты

Эту реакцию можно рассмотреть в разных условиях: при равенстве

(б) и неравенстве (в) начальных концентраций реагентов.

б) Начальные концентрации исходных веществ A и B одинаковы:

C0A = C0B. Этот случай математически сводится к типу 1 (а), но вместо 2k в

уравнении (11) появляется просто k:

2A

A Ckdt

dC ,

AA CCtk

0

111, (13)

в линейной форме уравнение (13) имеет вид (рис. 4, прямая б),

ktCC AA

0

11. (14)

Таким образом, для оценки константы скорости необходимо построить

график зависимости 1/СA – t.

Период полупревращения:

AkC02

1

1 . (15)

в) Начальные концентрации реагентов неодинаковы С0А ≠ С0В, кине-

тическое уравнение имеет вид:

14

BAA CCk

dt

dCW ,

после интегрирования данного уравнения:

BA

AB

BA CC

CC

CCtk

0

0

00

ln)(

1

, (16)

где СA и СB – текущие концентрации веществ A и В.

В линейной форме уравнение (16) имеет вид:

ktCCC

C

C

CBA

B

A

B

A00

0

0lnln . (17)

Таким образом, зависимость ln(CA/CB) является линейной функцией

времени t, и из тангенса угла наклона можно определить k (рис. 5).

Рис. 5

г) Начальные концентрации реагентов неодинаковы С0А ≠ С0В, при

этом концентрация одного из реагентов взята в большом (4–10-

кратном) избытке С0А ˃˃ С0В. Тогда кинетическое уравнение принима-

ет вид уравнения для псевдопервого порядка:

BBAB CkCCk

dt

dCW ;

где k включает постоянную концентрацию реагента в избытке СА =

С0А:

ACkk 0 , (7)

Такой прием часто используется для установления схемы (механизма)

реакции, поскольку позволяет определить частный порядок реакции по

реагенту.

15

1.7. Односторонние реакции n-ного порядка

Кинетическое уравнение имеет вид:

nCkdt

dCW ,

110

110

)1(

1

nn

nn

CC

CC

tnk . (18)

Время полупревращения для реакций n-нного порядка:

10

1

21

12

)1(

1

n

n

Cnk . (19)

Уравнения (18, 19) справедливы при любом значении n, как целом,

так и дробном, больше и меньше 0.

1.8. Реакции нулевого порядка

Нулевой порядок реакции указывает на независимость скорости ре-

акции от концентрации реагирующего вещества, что имеет место для

сложных реакций. Скорость реакции в этом случае определяется не

концентрацией исходного вещества, а другими факторами (количест-

вом поглощенного света, концентрацией катализатора, концентрацией

поверхностных промежуточных соединений и т.д.).

Кинетическое уравнение реакции нулевого порядка имеет вид:

kdt

dC ,

после интегрирования:

t

CCk

0 . (20)

Уравнение (20) можно представить в виде:

ktCC 0 . (21)

Зависимость С = f(t) является линейной функцией времени t

(рис. 6).

Время полупревращения для реакций нулевого порядка выражается

уравнением:

k

C

2

0

21 . (22)

16

Рис. 6

1.9. Прямая и обратная кинетическая задача

Феноменологической моделью химического процесса, т.е. его

пространственно-временным описанием, является одно или совокуп-

ность дифференциальных уравнений, в которых независимыми пере-

менными являются время и координаты точки в реакционном про-

странстве, а искомыми функциями – концентрации составляющих сис-

тему веществ (реагентов/продуктов).

Прямая кинетическая задача состоит в том, чтобы найти эти

функции с учетом начальных и граничных условий. Решением прямой

задачи является набор концентраций как явных функций времени и

координат. Также решение включает константы скорости, как пара-

метры модели, численные значения которых неизвестны, но принима-

ются существенно постоянными по принципу независимости.

Обратная кинетическая задача заключается в проверке предпо-

лагаемого механизма реакции на основании экспериментально полу-

ченных кинетических кривых (изменения концентраций реаген-

тов/продуктов во времени). Определяют порядок и константу скорости

каждой из стадий реакции.

1.10. Вопросы для самоконтроля

1. Что называется скоростью химической реакции?

2. Запишите выражение для скорости гомогенной реакции при ус-

ловии, что а) V ≠ const, б) V = const.

17

3. Запишите выражение для скорости химической реакции при ус-

ловии, что реакция протекает на границе раздела фаз.

4. В чем различие записей: dt

dn

VW i

i

1 и

dt

dCW i

i (ni и Ci – со-

ответственно число молей и концентрация исходного вещества)?

5. В каких единицах измеряется скорость химической реакции?

6. Какие существуют способы определения скорости химической

реакции?

7. В чем различие между истинной и средней скоростью реакции?

Покажите это различие графически.

8. Можно ли утверждать, что в начальный момент времени ско-

рость имеет наибольшее значение?

9. Дайте понятие кинетического уравнения.

10. Для каких реакций кинетическое уравнение совпадает с зако-

ном действующих масс?

11. Как связана скорость реакции взаимодействия водорода с ки-

слородом (2H2 + O2 → 2H2O), выраженная по водороду, со скоростями

этой реакции, выраженными по другим компонентам?

12. Запишите кинетическое уравнение для элементарной реакции

H + H + M → H2 + M.

13. Какие из следующих факторов влияющие сна скорость химиче-

ской реакции: природа реагирующих веществ, катализатор, раствори-

тель, температура?

14. Каков физический смысл константы скорости химической ре-

акции? Какова размерность константы скорости? От чего она зависит?

15. Как соотносятся константы скорости второго порядка, если

концентрация реагента и время выражены либо в моль/л и секундах,

либо в молекул/см3 и секундах?

16. Можно ли сравнивать константы скорости разных порядков?

17. Какие из следующих факторов влияют на константу скорости

химической реакции: природа реагирующих веществ, концентрация

реагирующих веществ, катализатор, растворитель, температура?

18. Графическим выражением какой зависимости является кинети-

ческая кривая?

19. Что называется порядком реакции по данному компоненту и

общим порядком реакции? Какие значения может принимать порядок

реакции?

18

20. Время полупревращения для реакций какого порядка не зависит

от начальной концентрации исходного вещества?

21. Поясните термин «молекулярность» реакции. Почему молеку-

лярность не может быть больше трех? Для каких реакций порядок и

молекулярность совпадают?

22. Если порядок реакции равен единице, можно ли утверждать,

что исследуемая реакция имеет молекулярность, равную единице?

23. Изобразите графически зависимость константы скорости реак-

ции от концентрации исходных веществ.

24. Изобразите графически зависимость концентрации продукта

реакции от времени в случае реакции нулевого порядка.

1.11. Примеры решения задач

Пример 1. Хлористый фенилдиазоний при 323 К в воде подверга-

ется термическому разложению по уравнению первого порядка с кон-

стантой скорости 0.071 мин–1

. Сколько времени нужно нагревать рас-

твор при 323 К, чтобы исходная концентрация, равная 0.01 моль/л,

уменьшилась до 0.001 моль/л? Рассчитать время полупревращения.

Решение:

Подставим начальную и конечную концентрации в уравнение:

C

C

kt 0ln

1 ,

001.0

01.0ln

071.0

1t = 32.4 мин

Период полупревращения для реакций первого порядка:

071.0

693.0693.0

21

k = 9.76 мин

Пример 2. При 543 К AsH3 (газ) разлагается с образованием твер-

дого мышьяка и водорода. Во время реакции общее давление изменя-

ется следующим образом: t, ч P·10–2, Па t, ч P·10–2, Па

0.0 977.73 6.5 1090.77

5.5 1074.33 8.0 1113.75

Предлагаемая реакция является реакцией первого порядка. Вычис-

лить константу скорости.

19

Решение:

Если реакция относится к реакциям первого порядка, то константа

скорости, вычисленная по уравнению:

C

C

tk 0ln

1 ,

для любого момента времени, должна оставаться постоянной. В мате-

матическом уравнении концентрацию исходного вещества (С0) в на-

чальный момент времени и данный момент (С) можно заменить пар-

циальными давлениями AsH3, так как концентрация AsH3 пропорцио-

нальна его давлению (при Т = const). Давления, приведенные в усло-

вии задачи (за исключением первого), – это суммарное давление газов

в реакционной смеси.

2AsH3 → 2As(тв.) + 3H2 (г.)

t=0 P0 0

t=t P0 – 2x 3x

Пусть в начальный момент давление AsH3 равно Р0, водорода еще

не было. К моменту времени t водорода образовалось 3х, тогда парци-

альное давление AsH3 будет (Р0 – 2х). Общее давление в любой момент

времени равно:

P = P0 – 2x + 3x = P0 + x

Откуда x = P – P0, подставляя значение для х в (Р0 – 2х), получаем

парциальное давление AsH3 в момент времени t:

PPPPPxP 23222 0000 ;

PP

P

txP

P

tC

C

tk

23ln

1

2ln

1ln

1

0

0

0

00

;

2

2

10)33.1074273.9773(

1073.977ln

5.5

1

k =0.0309 ч

–1;

2

2

10)77.1090273.9773(

1073.977ln

5.6

1

k = 0.0404 ч

–1;

2

2

10)75.1113273.9773(

1073.977ln

0.8

1

k = 0.0403 ч

–1;

k =0.0402 ч–1

.

20

Пример 3. Тростниковый сахар в присутствии ионов Н+ гидроли-

зуется водой, распадаясь на две монозы (глюкозу и фруктозу) по урав-

нению

C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6.

При 298 К в 0.5 М растворе НС1 при большом избытке воды изме-

нение угла вращения α плоскости поляризации раствора тростниково-

го сахара во времени (t) было следующее: t, мин 0 176 ∞

α, град 25.16 5.46 –8.38

Рассчитайте константу скорости реакции (реакция первого поряд-

ка) и количество сахарозы (%), которое инвертируется в течение 236

мин.

Решение:

Раствор сахарозы вращает плоскость поляризации света вправо, а

смесь глюкозы и фруктозы – влево. Угол вращения в обоих случаях

пропорционален концентрации растворенных веществ.

Обозначим угол вращения в начальный момент α0 после окончания

инверсии α∞ и наблюдаемый в данный момент времени αt. Так как от

начального до конечного момента угол вращения измениться на (α0 –

α∞), то эта величина пропорциональна начальной концентрации саха-

розы C0A, концентрация же сахарозы в данный момент CA пропорцио-

нальна изменению угла вращения от данного момента αt до конца ин-

версии α∞, то есть пропорциональна (αt – α∞). Реакция инверсии саха-

розы в присутствии большого избытка воды идет по первому порядку,

следовательно, константу скорости реакции можно рассчитать по

уравнению:

A

A

C

C

tk 0ln

1 .

Заменив значения C0A и CA пропорциональными величинами (α0 –

α∞) и (αt – α∞), получаем уравнение:

ttk 0ln

1;

00503.038.846.5

38.816.25ln

176

1

k мин

–1.

Для нахождения доли сахарозы, прореагировавшей в течение

236 мин, используем рассчитанное значение константы скорости:

21

38.8

38.816.25ln

236

100503.0

x;

077.1038.8 x .

Значение 10.077 соответствует значению (α236 – α∞) и значению

CA = 30%. Таким образом, в условиях реакции через 236 мин инверти-

руется 70 % сахарозы.

Пример 4. Расщепление этилового эфира диазоуксусной кислоты в

присутствии ионов Н+ протекает по уравнению

N2=CHCOOC2H5 + H2O → N2 + CH2OHCOOC2H5.

Кинетика этой реакции изучалась путем измерения объема выде-

лившегося азота через определенные промежутки времени.

Время, мин 8 22 92 ∞

Объем выделившегося азота, мл 6 14.3 32.4 37.27

Вычислить константу скорости, предположив первый порядок.

Решение:

Так как предлагаемая реакция первого порядка, для вычислений

воспользуемся уравнением:

xC

C

tk

A

0

0ln1

.

Объем азота, выделившийся к концу реакции (37.27 мл), очевидно,

пропорционален начальной концентрации эфира (C0), а объем азота,

выделившийся к каждому данному моменту времени, пропорционален

уменьшению концентрации эфира (x), происшедшему за истекший

промежуток времени. Поэтому концентрация эфира в данный момент

времени будет равна разности (V∞ – Vt).

tVV

V

tk

ln1

627.37

27.37ln

8

1

k =0.0219 мин

–1;

3.1427.37

27.37ln

22

1

k =0.0220 мин

–1;

4.3227.37

27.37ln

92

1

k =0.0220 мин

–1;

k =0.0220 мин–1

.

22

Пример 5. При взаимодействии хлористого бензола и бромистого

аллила в метиловом спирте при 303 К были получены следующие дан-

ные: t, мин 60 180 320 400

Количество прореагировавшего вещества, моль/л

0.00588 0.01666 0.02774 0.03367

Начальные концентрации обоих веществ были равны 0.2 моль/л.

Определить константу скорости (реакция второго порядка).

Решение:

Если реакция относится к реакциям второго порядка (С01=С02), то

константа скорости, вычисленная по уравнению:

0

111

CCtk ,

должна оставаться постоянной.

2.0

1

00588.02.0

1

60

1k = 2.523∙10

–3 л/(моль∙мин);

2.0

1

01666.02.0

1

180

1k = 2.524∙10


2.0

1

02774.02.0

1

320

1k = 2.516∙10


2.0

1

03367.02.0

1

400

1k = 2.530∙10


k = 2.523∙10–3

л/(моль∙мин).

1.12. Задачи

1. Раствор вещества А смешивается с равным объемом раствора

вещества В, содержащим такое же число молей (C0A = C0B). Происхо-

дит реакция А + В → С. Через 1 час прореагировало 75 % А. Сколько

А останется в растворе через 2 часа, если реакция имеет: а) первый

порядок по А и нулевой по В; б) первый порядок по А и В; в) нулевой

порядок по А и В?

Ответ: а) 6.25 %; б) 14.25 %; в) 0 %.

23

2. Константа скорости некоторой реакции первого порядка равна

2.06·10–3

мин–1

. Определить, сколько процентов исходного вещества

разложится за 25 мин и сколько времени потребуется для разложения

95 %.

Ответ: 5.03 %; 24 ч 14 мин

3. Период полупревращения для реакции первого порядка А → В

равен 10 мин. Какой процент А останется после 1 часа?

Ответ: 1.56 %.

4. Был приготовлен раствор этилацетата и гидроксида натрия, ко-

торый при t = 0 содержал 5·10–3

моль/л этилацетата и 8·10–3

моль/л

NaOH. Через 400 с после начала реакции было взято 25 мл пробы, на

ее титрование пошло 33.3 мл HСl с концентрацией 5·10–3

моль/л. Рас-

считать константу скорости для этой реакции второго порядка. При

каком времени реакции на титрование пойдет 20 мл соляной кислоты?

Ответ: 0.11л/моль·с, 46 мин 16 с

5. Период полураспада радиоактивного изотопа азота равен

9.93 мин. Какая часть его разложится в течение часа?

Ответ: 0.985

6. Период полураспада 14

С равен 5730 годам. Археологический об-

разец содержал древесину, которая имела 72% 14

С по отношению к

живым деревьям. Каков его возраст?

Ответ: 2716 лет

7. Каталитическое разложение перекиси водорода является реакци-

ей первого порядка. Кинетика разложения изучалась путем титрования

проб одинакового объема раствором КМnО4. Результаты титрования

даны ниже. Время, мин Объем КМnO4, мл

0 25.40

15 9.83

30 3.81

Определить константу скорости.

Ответ: 6.3·10–2

мин–1

24

8. Перекись водорода в присутствии платины разлагается с выделе-

нием кислорода (реакция первого порядка). В одном из опытов полу-

чились следующее результаты: Время, мин 10 30 ∞

Объем выделившегося кислорода, мл. 3.3 8.1 15.6

Рассчитать константу скорости и найти время, в течение которого

разложится половина начального количества перекиси водорода.

Ответ: 2.4·10–2

мин–1

, 28.8 мин

9. Константа скорости некоторой бимолекулярной реакции равна

0.1095 л/(моль·с). Определить время, необходимое для того, чтобы

начальная концентрация вещества, равная 0.0835 моль/л, уменьшилась

наполовину. Концентрации исходных веществ одинаковы.

Ответ: 109.3 с

10. В ходе реакции

CH3COCH3(г.) → C2H4(г.) + H2(г.) +CO(г.)

общее давление изменилось следующим образом: t, мин 0 6.5 13 19.9

Р, Па 41589.6 54386.6 65050.4 74792.1

Вычислить среднее значение константы скорости (реакция первого

порядка) при температуре опыта 298 К (V = const).

Ответ: 0.0256 мин–1

11. Разложение оксида азота (V) в газовой фазе протекает согласно

схеме

2N2O5 → 2N2O4 + O2

и описывается кинетическим уравнением первого порядка. Константа

скорости этой реакции при 273 К равна 7.9·10–7

с–1

. Исходное давление

оксида азота равно 3333 Па. Вычислите, за какое время давление в

смеси газообразных соединений повысится до 3733 Па?

Ответ: 3.46·105 с

12. Разложение аммиака на вольфрамовой проволоке при 273 К яв-

ляется реакцией нулевого порядка. Ниже представлена зависимость

парциального давления аммиака (P) от времени (t):

25

t, c 0 100 200 300 400 600 800

P·10–2, Па 173.3 164.5 156.0 147.6 139.1 122.1 105.1

Рассчитать константу скорости.

Ответ: 8.5 Па/с

13. Для реакции омыления метилуксусного эфира щелочью, проте-

кающей по уравнению

CH3COOCH3 + NaOH → CH3COONa + CH3OH

при 298 К, представлено изменение концентрации щелочи со време-

нем: t, мин 3 5 7 10 15 25

C·103, моль/л 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.54

Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0.01

моль/л. Показать графически, что омыление эфира является реакцией

второго порядка и графически определить константу скорости.

Ответ: 11.7 л/(моль·мин).

14. Константа скорости омыления этилацетата щелочью при 283 К

равна 2.38 л/(моль·мин). Найти время половинного разложения эфира,

если 1л 0.05 М раствора эфира смешать с 1 л 0.1 М раствором щелочи.

Ответ: 6.8 мин

15. Перекись водорода в слабокислых растворах, реагирует с ионом

тиосульфата в соответствии с уравнением

H2O2 +2S2O32–

+ 2H+ → 2H2O + S4O6

2–

Скорость этой реакции не зависит от значений рН от 4 до 6. При

298 К и рН=5 получены следующие данные: Время, мин 16 36 43 52

[S2O32–]·103, моль/л 10.3 5.18 4.16 3.13

Начальные концентрации регентов:

[S2O32–

]0= 0.0204 M, [Н2О2]0 = 0.0368 M.

Рассчитать константу скорости, этой реакции (реакция второго по-

рядка).

Ответ: 3.2·10–2

л/моль·с

16. При изучении пиролиза формальдегида в газовой фазе, проте-

кающего по уравнению:

HCHO → H2 + CO,

26

было проведено два опыта. В ходе первого опыта давление изменялось

от P01 = 0.5·10

5 Па (давление чистого формальдегида) до 0.75·10

5 Па

(общее давление). Определите за какое время разложится (второй

опыт) такая же доля формальдегида, что и в первом случае, если дав-

ление в системе изменится oт P02 до 1.0·10

5 Па (общее давление), k =

2.7·10–8

Па–1

с–1

.

Ответ: 280 с

17. Бимолекулярная реакция, для которой СA = СB, протекает за 10

мин на 25 %. Сколько потребуется времени, чтобы реакция прошла на

50 % при той же температуре?

Ответ: 30 мин

18. Монохлоруксусная кислота реагирует с водой по уравнению

CH2ClCOOH + H2O → CH2(OH)COOH + HCl.

При большом избытке воды скорость реакции описывается уравнени-

ем первого порядка. Результаты титрования щелочью проб одинаково-

го объема приведены ниже: t, мин 0 600 780 2070

Объем щелочи, мл 12.9 15.8 16.4 20.5

Вычислить константу скорости и определить, через сколько минут

после начала реакции все три кислоты присутствовали в эквивалент-

ных количествах.

Ответ: 4.19·10–4

мин–1

, 1650 мин

19. При нагревании раствора дибромянтарной кислоты она разлага-

ется на броммалеиновую и бромистоводородную кислоты по уравне-

нию

HOOCBrHC–CHBrCOOH → HOOCBrC=CHCOOH + HBr.

Кинетику этой реакции исследовали титрованием проб одинакового

объема стандартным раствором щелочи. При 323 К были получены

результаты: t, мин 0 214 380

Объем щелочи, мл 10.095 10.35 10.57

Вычислить константу скорости этой реакции первого порядка, оп-

ределить через сколько времени разложится 1/3 начального количества

дибромянтарной кислоты.

Ответ: 2.5·10–4

мин–1

; 1620 мин

27

20. Для скорости инверсии сахарозы в присутствии соляной кисло-

ты были получены следующие данные: Время, мин 0 20 30 50 60 70 100 ∞

Угол вращения, град

11.20 10.19 9.71 8.80 8.37 7.95 6.79 –3.37

Рассчитайте константу скорости (реакции первого порядка)

Ответ: 0.0036 мин–1

21. Написать и проинтегрировать кинетическое уравнение для ре-

акции, имеющей порядок 1/2. Получить выражение для времени полу-

превращения вещества в этой реакции.

Ответ: tkCC )2/(21

21

0 ; 21

02

1 122

Ck

28

СЕМИНАР 2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА

РЕАКЦИИ

Установление порядка реакции – необходимый этап определения

вида кинетического уравнения и механизма реакции. При этом воз-

можно определение порядка реакции по отдельным компонентам или

порядка реакции в целом (общего порядка).

Если кинетическое уравнение содержит концентрации нескольких

веществ

...3

3

2

2

1

1

nA

nA

nA

CCCkW , (23)

то можно создать условия, когда скорость реакции зависит только от

концентрации одного компонента.

Это возможно в следующих случаях:

1. Все реагенты, кроме одного, порядок по которому определяется,

берут в большом избытке, в результате чего их концентрации мало

изменяются по ходу реакции и могут рассматриваться как постоянные

(правило изолирования Оствальда).

2. Концентрации всех реагентов, кроме одного, поддерживаются

постоянными каким – либо искусственным приемом (например, под-

держание постоянного pH раствора в присутствии буфера).

Тогда уравнение (23) принимает вид: 1

1

nA

CkW ;

где constCC AA 32

;

3

3

2

2

nA

nA

CCkk .

Таким образом, создаются условия для определения порядка реак-

ции по каждому компоненту. Порядок реакции, который определяется

в этом случае, называется псевдопорядком.

Псевдопорядок – это кажущийся порядок реакции, формально по-

лучающийся во всех случаях, когда концентрация одного или несколь-

ких веществ сохраняется постоянной вследствие либо большого из-

бытка по отношению к концентрациям других веществ, либо их посто-

янства.

Кинетический анализ может быть упрощен с помощью приготов-

ления стехиометрической смеси, т.е. такой смеси, в которой отноше-

ние концентраций реагентов равно отношению их стехиометрических

коэффициентов.

29

Для реакции


это отношение будет равно: 21

21

AA CC , кинетическое уравнение име-

ет вид:

2

2

1

1

nA

nA

CCkW .

После подстановки 12

1

2AA CC

в кинетическое уравнение полу-

чим:

nA

nnA

n

CkCkW1

21

1

2

1

2

,

где (n1 + n2) = n – общий порядок реакции. Таким образом, используя

стехиометрическую смесь реагентов, можно определить общий поря-

док реакции.

При рассмотрении различных методов определения порядка реак-

ции удобно их разделить на две группы: интегральные и дифференци-

альные.

2.1. Интегральные методы

К интегральным методам определения порядка реакции относятся

все методы, основанные на использовании интегральных форм кине-

тических уравнений соответствующих порядков.

1. Метод подбора уравнений. Этот метод выполняется в двух вари-

антах.

а) Аналитический метод подбора основан на подстановке экспери-

ментальных данных по концентрации вещества в различные моменты

времени от начала реакции в кинетические уравнения 0, 1, 2 порядков

(уравнения 7, 10, 13, 16, 20):

нулевой порядок:t

CCk

0 ;

первый порядок: C

C

tk 0ln

1 ;

30

второй порядок:

0

111

CCtk ;

BA

AB

BA CC

CC

CCtk

0

0

00

ln)(

1

.

Искомый порядок соответствует тому уравнению, для которого при

различных концентрациях, взятых в различные моменты времени, ве-

личина константы скорости будет постоянной (как правило, значения

констант скоростей колеблются около какой-то средней величины).

Систематическое уменьшение константы скорости является признаком

занижения предполагаемого порядка и наоборот.

б) Графический метод подбора заключается в построении графика,

выражающего зависимость различных функций концентраций от вре-

мени в соответствии с различными кинетическими уравнениями. Для

реакций первого порядка – это зависимость lnC = f(t) (рис. 3); для ре-

акций второго порядка – 1/C = f(t) (рис. 4) или ln(CA/CB) = f(t) (рис. 5);

для реакций нулевого порядка – C = f(t) (рис. 6). При этом находят та-

кую функцию, которая на графике ее зависимости от времени дает

прямую линию.

В случае сложных реакций интегральный метод может привести к

ошибочным выводам. Для того чтобы корректно судить о порядке ре-

акции, необходимо исследовать зависимость концентрации реагента от

времени для различных начальных концентраций. Только параллель-

ные прямые в соответствующих линейных координатах служат ясным

доказательством наблюдаемого порядка.

Кроме того, следует учитывать то обстоятельство, что кинетиче-

ские кривые, относящиеся к разным порядкам, при прочих равных ус-

ловиях, начинают различаться тем больше, чем выше степень превра-

щения. В случае малых значений времени реакции линейная зависи-

мость концентрации продукта от времени характерна не только для

реакций нулевого порядка, но и для первого и второго. Поэтому для

однозначного отличия одного порядка от другого, необходимо просле-

дить за реакцией до степени превращения 60 – 70 %.

2. Метод времени полупревращения:

для реакции первого порядка: k

693.0

21 ;

для реакции второго порядка: 02

12

1

kC ;

021

1

kC ;

31

для реакции третьего порядка: 20

21

2

3

Ck .

В общем случае для реакции n-ного порядка соотношение между

временем полупревращения и начальной концентрацией исходного

вещества будет:

10

21

nC

const или 0

21 ln)1(lnln Cnconst . (24)

а) Аналитический метод. Если известны два значения τ½, измерен-

ные при двух начальных концентрациях, то порядок реакции в соот-

ветствии с уравнением (24) определяется по формуле:

1lnln

lnln

00

21

21

CC

n

. (25)

Уравнения (24, 25) могут быть использованы, если известно время

превращения вещества на определенную долю (например, на 1/3; 1/5 и

т.д.) при различных начальных концентрациях (метод Оствальда-

Нойеса).

б) Графический метод. Если имеется несколько (более чем два) пе-

риода полупревращения для различных начальных концентраций реа-

гентов, то порядок реакции определяется графически.

В координатах lnτ½ – lnC0 уравнение (24) выражается прямой

(рис. 7) Тангенс угла наклона прямой tg(π – φ) = (n – 1) определяет по-

рядок реакции:

n = tg(π – φ) + 1. (26)

Рис. 7

32

2.2. Дифференциальные методы

В основе этих методов лежит кинетическое уравнение в дифферен-

циальной форме.

Для реакции n-ного порядка зависимость скорости реакции от кон-

центрации имеет вид:

nA

A kCdt

dCW , (27)

логарифмирование этого уравнения дает:

AA Cnk

dt

dCW lnlnlnln

. (28)

Из уравнения (28) видно, что определение порядка реакции сводит-

ся к построению графической зависимости:

AA Cf

dt

dClnln

; A

A Cft

Clnln

.

2.2.1. Метод начальных скоростей реакции

а) Аналитический метод. Если определены две начальные скорости

(W01 и W02) для двух различных исходных концентраций, то порядок

реакции можно определить по уравнению (29):

0201

0201

lnln

lnln

CC

WWn

. (29)

б) Графический метод. Для определения порядка реакции опреде-

ляют начальные скорости W0 при различных наборах начальных кон-

центраций C0i. Эта зависимость имеет тот же вид, что и для скорости

вообще:

ACnkW 00 lnlnln . (30)

Для нескольких начальных концентраций C01, C02, C03 строят гра-

фики в координатах «концентрация – время» и проводят в начальной

точке касательные, так как показано на рисунке 8. Касательные отве-

чают начальным скоростям при определенных начальных концентра-

циях. Порядок определяют из графика зависимости lnW0 = f(C0)

(рис. 9).

33

Рис. 8 Рис. 9

Следует иметь в виду, что разница в значениях начальных концен-

траций не должна быть слишком малой, иначе из-за ошибок в опреде-

лении скорости ошибка расчета порядка может быть большой. С дру-

гой стороны, нельзя слишком варьировать начальную концентрацию,

так как это может привести к выходу за пределы справедливости урав-

нения (30).

2.2.2. Метод Вант-Гоффа

а) Аналитический метод. Если известны две скорости (W1 и W2) для

двух моментов времени, то из уравнения (28) при условии, что

k = const, имеем

21

2

2

1

1

lnln

lnln

CC

tC

tC

n

, (31)

где ΔC1 и ΔC2 – изменение концентрации за промежуток времени Δti;

C1 и C2 –средняя концентрация за данный промежуток времени Δti.

б) Графическое дифференцирование кинетической кривой.

Второй вариант графического метода применяют для обработки ре-

зультатов одной кинетической кривой (т.е. данных одного опыта). Ис-

ходными для расчета являются графики C = f(t) (рис.10).

Наиболее удобным и достаточно точным методом определения

производной в данной точке является метод конечных отрезков.

Для нахождения производной (–dC/dt) в различных точках кинети-

ческой кривой необходимо ось времени (t) разделить на отрезки Δti

(эти отрезки можно брать равными или неодинаковыми, а именно,

34

большими там, где наклон кривой невелик), и найти изменение кон-

центрации реагента ΔCi.

Рис. 10 Рис. 11

Отношение конечных приращений (ΔCi/Δti) равно производной в

некоторой промежуточной точке. Обычно это значение производной

относят к средней точке отрезка Δti. Поэтому отрезок Δti делят попо-

лам и, восстановив перпендикуляр, определяют концентрацию Ci, к

которой относится найденное значение производной. На рисунке 10

показано как определяют ΔCi/Δti и Ci. По данным графического диф-

ференцирования строят график в координатах ln(–ΔCi/Δti) и ln Ci. По-

рядок реакций определяют из тангенса угла наклона прямой (рис.11).

Преимуществом интегральных методов определения порядка реак-

ции является то, что экспериментальные значения концентраций реа-

гентов, определенных в различные промежутки времени, можно под-

ставлять без предварительной обработки в интегральную форму кине-

тического уравнения, получая более точные константы. Главный не-

достаток метода связан с тем, что нужно сначала предположить вид

интегрального уравнения скорости, а затем проверить, описывает ли

это уравнение экспериментальные данные.

Главное преимущество дифференциального метода перед инте-

гральным методом состоит в том, что не требуется никаких предвари-

тельных соображений по поводу порядка и механизма реакции. Недос-

таток метода заключается в том, что исходные данные («концентрация

– время») нужно сначала перевести в данные «скорость – концентра-

ция» («второе поколение» экспериментальных данных), а также в том,

что построение касательных сопряжено с определенными ошибками.

35

Особенно это играет роль, в тех случаях, когда кинетические кривые

не записываются непрерывно, а строятся по отдельным точкам.


1. Дайте понятие кинетического уравнения. Могут ли входить в ки-

нетическое уравнение концентрации продуктов, промежуточных ве-

ществ?

2. Что называется порядком реакции по данному компоненту и об-

щим кинетическим порядком?

3. Может ли порядок реакции быть нулевым, дробным, отрица-

тельным? Может ли реакция нулевого порядка быть простой?

4. От каких факторов зависит порядок реакции?

5. Можно ли на основании величины порядка реакции судить о

сложности реакции?

6. В каком случае для определения порядка реакции используется

принцип изолирования Оствальда? Какой порядок (частный или об-

щий) при этом определяется?

7. Что подразумевается под термином "псевдопорядок" реакции?

8. Для определения порядка реакции


была использована смесь, содержащая вещества в эквивалентных ко-

личествах. Какой порядок реакции (частный или общий) при этом оп-

ределяется?

9. В чем сущность интегральных методов определения порядка ре-

акции. Какие у них преимущества и недостатки?

10. Каким образом графически подтвердить 0, 1, 2 порядки реак-

ции? Как при этом рассчитать константу скорости? Приведите линей-

ные формы интегральных кинетических уравнений 0, 1 и 2 порядков

реакции.

11. Какое заключение Вы можете сделать о порядке реакций, если

кинетические кривые имеют вид:

36

12. Каким образом можно определить порядок реакции по периоду

полупревращения? Какие уравнения лежат в основе этого метода?

13. Для реакции какого порядка период полупревращения не зави-

сит от начальной концентрации исходного вещества?

14. В чем сущность дифференциальных методов определения по-

рядка реакции? Какие у них преимущества и недостатки?

15. Покажите, как проводится графическое дифференцирование

кинетической кривой.


Пример 1. При определенных условиях гексафенилэтан разлагает-

ся на два свободных радикала трифенилметила

(C6H5)3C–C(C6H5)3 → 2(C6H5)3C˙.

При 273 К концентрация гексафенилэтана в одном опыте изменя-

лась следующим образом: № t, мин C, моль/л

1 0 0.1000

2 0.50 0.0934

3 1.05 0.0867

4 2.20 0.0733

5 3.65 0.0600

6 5.50 0.0465

7 7.85 0.0334

8 9.45 0.0265

9 14.75 0.0134

Определить порядок реакции.

Решение:

Предположим, что предлагаемая реакция является реакцией перво-

го порядка.

Проведем проверку уравнения (7) аналитически и уравнения (8)

графически.

1) Метод подбора (аналитический).

Подставим значения времени и соответствующих концентраций

гексафенилэтана в уравнение

C

C

tk 0ln

1 ,

0934.0

1.0ln

5.0

12 k = 0.138 мин

–1;

37

0867.0

1.0ln

05.1

13 k = 0.136 мин

–1;

06.0

1.0ln

65.3

15 k = 0.140 мин

–1;

0134.0

1.0ln

75.14

19 k = 0.136 мин

–1;

k = 0.137 мин–1

.

Константа скорости постоянна в пределах неизбежных ошибок

опыта. Следовательно, предлагаемая реакция является реакцией пер-

вого порядка.

2) Проверим предполагаемый порядок реакции графически, по-

строив зависимость lnC = f(t) (рис.12). Поскольку зависимость, пока-

занная на рисунке 12, прямолинейна, то рассматриваемая реакция пер-

вого порядка.

Рис. 12

Пример 2. Определить порядок реакции превращения цианата ам-

мония в мочевину NH4OCN → NH2CONH2 при 308 К, пользуясь зави-

симостью между временем полупревращения и начальной концентра-

цией цианата аммония.

Решение:

1. Поскольку известно пять значений периодов полупревращения и

соответствующих им начальных концентраций, определим порядок

реакции, пользуясь уравнением (24). Построим график в координатах

C0, моль/л 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

τ½,ч 37.03 19.15 12.43 9.45 7.51

38

lnτ½ – lnC0 (рис.13). Порядок реакции n = tg(π – φ) + 1; tg(π – φ) = 1;

n = 1 + 1 = 2. Искомый порядок равен 2.

Рис.13

2. Проверим порядок, используя зависимость между временем по-

лупревращения и константой скорости для реакций второго порядка:

360003.3705.0

1

k = 1.60∙10

–4 л/моль∙с;

360015.191.0

1

k = 1.45∙10


360043.1215.0

1

k = 1.49∙10


360045.92.0

1

k = 1.47∙10


360051.725.0

1

k = 1.48∙10

–4 л/моль∙с.

Константа скорости сохраняет удовлетворительное постоянство,

что подтверждает второй порядок.

Пример 3. Время, необходимое для разложения диметилового

эфира при 777 К на 31 % зависит от его начального давления следую-

щим образом: P0·10–2, Па

200 416

τ0.31, с 900 665


39

Решение:

Для определения порядка реакции воспользуемся уравнением (25).

1lnln

lnln

00

31.031.0

PPn

;

120000ln41600ln

665ln900ln

n ≈ 4.

Пример 4. При каталитическом дегидрировании н-бутилена до ди-

винила при 893 К для двух значений начальных давлений н-бутилена

(Р0) определены две начальные скорости дегидрирования(W0): W0, моль/г (кат-ра)·ч 0.0360 0.0248

P0·10–3, Па

89.069 31.899


Решение:

Воспользуемся уравнением (31):

31899ln89069ln

0248.0ln036.0ln

lnln

lnln

00

00

PP

WWn = 0.33.

2.5. Задачи

1. Из приведенных ниже данных для реакции разложения N2O5 в

растворе четыреххлористого углерода, полученные при 318 К, опреде-

лить порядок реакции всеми возможными способами и рассчитать

константу скорости. t, с 0 184 319 526 867 1198 1877 2315 3144

C(N2O5),

моль/л 2.33 2.08 1.91 1.67 1.37 1.11 0.72 0.55 0.31

Ответ: первый, 6.3·10–4

с–1

2. При изменении начальной концентрации реагента А в простой

реакции A → B от 0.51 до 1.03 моль/л, период полупревращения при

298 К снизился от 150 до 75 с. Каковы порядок реакции и константа

скорости?

Ответ: второй, 0.0065 л/моль·с

3. Было найдено, что при изменении начальной концентрации реа-

гента с 0.502 до 1.007 моль/л период полупревращения уменьшился с

40

51 до 26 с. Каков порядок этой реакции и чему равна константа скоро-

сти?

Ответ: второй, 0.039 л/моль·мин

4. При изучении реакции разложения ацетона в газовой фазе были

получены следующие экспериментальные данные: P0·10–2, Па 390 650

τ½, мин 23.8 24.0

Определить порядок реакции и константу скорости.

Ответ: первый, 0.029 мин–1

5. Для реакции между оксидом азота и водородом

2NO + 2H2 → N2 + 2H2O

при 373 К были получены следующие кинетические данные:

Начальные концентрации, моль/л Начальные скорости,

моль/л·с

C0 (NO) C0 (H2) W0·106

0.025 0.01 2.4

0.025 0.005 1.2

0.0125 0.01 0.6

Вычислить порядок реакции по оксиду азота и водороду и констан-

ту скорости.

Ответ: первый по водороду, второй по оксиду азота,

0.384 л2/моль

2·с

6. В реакционный сосуд вводят эквивалентные количества йода и

натриевой соли фенилпропионовой кислоты. За течением реакции сле-

дили, отбирая пробы и титруя йод тиосульфатом натрия. Были прове-

дены два опыта:

№ Опыта Время, мин На отобранную пробу пошло

мл 0.1H Na2S2O3

1 0 24.96

29 8.32

2 0 21.00

34.5 7.00

Определить порядок реакции, если объем отбираемых проб одина-

ков во всех опытах.


7. Реакция омыления уксусноэтилового эфира щелочью 298 К идет

по следующему уравнению:

41

CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH.

Кинетика этой реакции исследовалась путем титрования проб оди-

накового объема смеси (начальные концентрации реагентов неодина-

ковы). Определить порядок реакции и константу скорости и на осно-

вании следующих данных: t, мин 0 4.9 10.4 29.0 ∞

Количество мл 0.01M раствора HCl,

пошедшее на титрование 10 мл смеси 61.95 50.59 42.40 29.35 14.9


8. При изучении реакции между оксидом азота и водородом, проте-

кающей по уравнению

2NO + 2H2 → N2 + 2H2O

было проведено две серии опытов: в первой серии опытов определяли

период полупревращения при разных начальных давлениях реагентов

(P0(H2) = P0(NO)); во второй серии опытов определяли начальные ско-

рости реакции W0 в зависимости от начальных давлений NO, а давле-

ние водорода поддерживали постоянным (P0(H2) = const): (P0(H2) = P0(NO))·10–4, Па 4.72 3.59 3.20 2.69

τ½, с 81 140 176 224

P0(NO)·10–4, Па (P0(H2) = const) 4.79 4.0 2.03

W0, Па/с 200 137 33

Определите порядки реакции по оксиду азота и водороду.

Ответ: первый по водороду и второй по оксиду азота

9. При изучении зависимости начальной скорости распада ацеталь-

дегида от давления были получены следующие данные: P0·10–4, Па 0.88 1.08 1.60 2.93 3.49 5.05

W0, Па/мин 110 151 263 700 810 1397

Определите порядок реакции и константу скорости.

Ответ: 3/2, 2.2·10–6

Па–1/2

·с–1

10. 15 см3 перекиси водорода каталитически разлагали на кислород

и воду в присутствии коллоидного серебра, причем полное разложение

раствора дало 6.18 см3 кислорода при нормальных условиях. Объемы

кислорода, собранные за различные промежутки времени, приведены

ниже:

Время, мин 2 4 6 8 14

Объем O2, см3 1.24 2.36 3.36 3.98 5.23

42


Ответ: первый, 0.124 мин–1

11. При взаимодействии брома и этилового спирта (исходные ве-

щества взяты в эквивалентных количествах) по уравнению

C2H5OH + Br → CH3CHO + 2HBr

были получены следующие данные: Время, мин 0 4

C1, моль/л 0.00814 0.0061

C2, моль/л 0.00424 0.00314


Ответ: первый

12. При термическом разложении закиси азота

2N2O → 2N2 + O2

при двух различных начальных концентрациях получена следующая

зависимость концентрации N2O от времени:

Определить порядок реакции различными методами.

Ответ: второй

13. Изучалась реакция между пропионовым альдегидом и синиль-

ной кислотой в водном растворе при 298 К. В одном из опытов в раз-

личные моменты времени были получены следующие результаты: Время, мин 2.78 5.33 8.17 15.23

C(HCN), моль/л 0.0990 0.0906 0.0830 0.0706 0.0424

C(C2H5CHO), моль/л 0.0566 0.0482 0.0406 0.0282 0.0000


Ответ: второй, 0.678 л/моль∙мин

Опыт 1 Опыт 2

С0 = 0.0225 моль/л С0 = 0.0162 моль/л

Время, с C(N2O), моль/л Время, с C(N2O), моль/л

3 0.0158 3 0.0124

5 0.0132 5 0.0107

10 0.0093 10 0.0080

15 0.0072 15 0.0064

20 0.0059 20 0.0053

25 0.0050 25 0.0046

30 0.0043 30 0.0040

43

14. При изучении распада н-бромистого пропила была получена

следующая зависимость скорости распада от степени превращения (α)

при начальном давлении 1.24∙104 Па и 436 ºС:

α, % 4.22 5.84 7.10 8.70 11.6 13.8 16.2 18.9 22.0 24.8

W, Па/

мин

38.0 36,7 35.1 33.9 31.3 28.9 27.1 24.3 21.7 20.0


Ответ: 5/2, 4.1∙10–11

Па–3/2

∙с–1

15. При разложении этиленоксида при 627 К по уравнению

C2H4O → CH4 + CO

получены следующие результаты: Общее давление, Р∙10–2, Па 155.33 163.46 167.59 171.59 177.59

Время, мин 0 5 7 9 12


Ответ: первый, 1.2∙10–2

мин–1

16. Для реакции

OCl– + I

– → OI

– + Cl

–

при 25 ºC получены следующие кинетические данные:

[ОС1–], моль/л [I–], моль/л [OI–], моль/л 410

dt

OId,

моль/л∙с

0.0017 0.0017 1.00 1.75

0.0034 0.0017 1.00 3.50

0.0017 0.0034 1.00 3.50

0.0017 0.0017 0.50 3.50

Вывести кинетическое уравнение для этой реакции и определить

значение константы скорости.

Ответ:

OI

OClIс

dt

OId 160

17. Определите порядок реакции

3A(г.) → A3(тв.)

Давление исходного вещества в одном опыте упало от 0.252∙105 до

0.205∙105 Па за 31 ч, а в другом опыте, который проводился в том же

сосуде при той же температуре – от 0.105∙105 до 0.102∙10

5 Па за 20 ч.

Ответ: 2.7

44

СЕМИНАР 3. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

Реакции, состоящие из нескольких простых реакций, называются

сложными реакциями.

Выделяют следующие типы сложных реакций:

двусторонние (обратимые) реакции

A ↔ B

параллельные реакции

последовательные (консекутивные) реакции

A → B → C → D

сопряженные реакции

A + B → C

A + K → D

Если скорости отдельных стадий сложной реакции значительно

различаются по величине, то общая скорость такой реакции определя-

ется скоростью лимитирующей стадии. В случае последовательных

реакций лимитирующей является элементарная стадия с константой

скорости, намного меньшей констант скоростей других стадий. В па-

раллельных реакциях лимитирующая стадия имеет наибольшую кон-

станту скорости. Если сложная реакция состоит из нескольких стадий

с близкими по величине константами скорости, то такая реакция счи-

тается протекающей без лимитирующей стадии.

При кинетическом изучении сложных реакций применяют прин-

цип независимости отдельных стадий:

Если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая их

них подчиняется закону действующих масс и протекает независимо от

других реакций.

Этот принцип означает, что величина константы скорости элемен-

тарной реакции не зависит от того, протекают ли в данной системе

одновременно другие реакции.

Принцип независимости предполагает, что максвелл-

больцмановское равновесное распределение молекул по скоростям в

данной реакции не нарушается при протекании других реакций.

В отдельных случаях это положение может оказаться неверным.

Если параллельно с рассматриваемой реакцией в системе протекает

A

B

C

45

реакция, настолько быстро уводящая активированные исходные час-

тицы, что концентрация их становится меньше равновесной (наруша-

ется распределение Максвелла – Больцмана), то константа скорости

рассматриваемой реакции может оказаться меньше, чем в отсутствие

этого параллельного превращения.

Положение о независимости скоростей химических реакций дает

возможность написать для сложного химического процесса систему

дифференциальных уравнений, описывающих скорости каждой из

простых реакций.

Так, например, в двусторонней реакции

A 2Bk1

k2

наблюдаемая скорость dt

dCW A выражается алгебраической суммой

скоростей элементарных прямой и обратной стадий W = W1 + W2. При

этом скорости прямой и обратной реакций выражаются по основному

кинетическому закону как скорости независимых реакций. Скорость

прямой реакции:

xCkCkdt

dCW AA

A 0111 .

Скорость обратной реакции:

2021 xCkdt

dCW B

A .

Общая скорость реакции:

20201 2 xCkxCkdt

dCBA

A .

Для реакции

A Bk1

k2

k3

C

система дифференциальных кинетических уравнений запишется сле-

дующим образом:

BAA CkCk

dt

dC21 ;

46

BBAB kCCkCk

dt

dC 21 ;

BC Ck

dt

dC3 .

3.1. Двусторонние (обратимые) реакции первого порядка

A B

Практически все химические реакции являются кинетически обра-

тимыми, или двусторонними, т.е. протекают как в прямом, так и в об-

ратном направлении. Понятие "кинетически обратимая реакция" сле-

дует отличать от термодинамического понятия "обратимый процесс".

Последний характеризуется бесконечно малым различием скоростей

прямого и обратного процессов и, следовательно, бесконечно малой

скоростью результирующего процесса и бесконечно малым отклоне-

нием системы от положения равновесия. Из основного закона химиче-

ской кинетики следует, что в любой момент времени, кроме t = tравн ,

скорости имеют конечную величину. Поэтому с точки зрения термо-

динамики все они необратимы.

Реакция, состоящая из прямой и обратной элементарных реакций

первого порядка, называется двусторонней реакцией первого порядка.

A Bk1

k2 ,

C0A C0B

где k1 и k2 – константы скорости соответственно прямой и обратной

элементарных стадий.

Общая скорость двусторонней реакций равна разности скоростей

прямой и обратной реакций:

W = W1 – W2 = k1CA – k2CB,

где CA и CB – концентрации соответственно веществ A и B в момент

времени t.

Приняв, что CA = C0A – x, CB = C0B + x, получаем:

xCkxCkdt

dCBA

A 0201 ,

где x – изменение концентрации А к моменту времени t (количество

молей А, прореагировавших к моменту t).

47

Сумму констант скоростей прямой и обратной реакций можно вы-

числить из соотношения:

xL

L

tkk

ln

121 , (32)

где 1

00

K

CKCL BA ,

2

1

k

kK – константа равновесия реакции.

В случае, когда константы скорости прямой и обратной реакций

значительно различаются, то используют выражения:

xKCKC

CKC

tkk

BA

BA

)1(ln

1

00

0021

, (33)

Если C0B = 0, то

xKKC

KC

tkk

A

A

)1(ln

1

0

021

.

Выражения (32), (33) используют для вычисления k1 и k2 двусто-

ронней реакции, в которой состояние равновесия еще не достигнуто.

Для расчета констант скоростей в двусторонней реакции при дос-

тижении равновесия удобнее пользоваться выражением:

xx

x

tkk

ln1

21 , (34)

где x и x∞ – количество молей А прореагировавших к моменту времени

t и в момент достижения равновесия.

Зная k1 + k2 (из выражений (32), (33), (34)) и константу равновесия

K = k1/k2, находят значения k1 и k2.

3.2. Параллельные реакции первого порядка

Параллельными называются химические реакции, в которых ис-

ходное вещество претерпевает одновременное превращение в двух или

более направлениях.

Для параллельной односторонней реакции первого порядка

A

B

C

k1

k2.

Согласно принципу независимости протекания отдельных стадий:

48

AB Ck

dt

dCW 11 ; A

C Ckdt

dCW 22 .

Учитывая условия материального баланса, скорость превращения

вещества А по двум направлениям можно выразить как сумму скоро-

стей:

21 WWdt

dCW A ;

AAAA CkkCkCk

dt

dC2121 .

Решение этого дифференциального уравнения дает значение суммы

констант скоростей:

yxC

C

tC

C

tkk

A

A

A

A

0

0021 ln

1ln

1, (35)

где x и y – количество прореагировавшего вещества A в первом и вто-

ром направлениях (концентрации веществ B и C) в момент времени t.

Для параллельной реакции в любой момент времени справедливо

соотношение:

y

x

k

k

2

1 .

3.3. Последовательные реакции

Последовательными называются реакции, в которых продукт, об-

разующийся в одной реакции, является исходным веществом в сле-

дующей реакции

A → k1

B→ k2

C

Для указанной выше реакции скорости изменения концентраций

участников реакции, в соответствии с принципом независимости про-

текания, могут быть выражены следующей системой дифференциаль-

ных уравнений:

xCkCkdt

dCAA

A 011 ;

yxkxCkCkCkdt

dCABA

B 20121 ;

49

yxkCkdt

dCB

C 22 ,

где x и y – количество веществ A и В, прореагировавших, соответст-

венно, к моменту времени t.

Решение системы дифференциальных кинетических уравнений для

последовательных реакций довольно сложно и приводит к следующим

выражениям:

Концентрация B в каждый момент времени CB:

tktkA eekk

kCyx 21

12

10

.

Концентрация С в каждый момент времени CC:

12

120

21

1kk

ekekCy

tktk

A .

Графическое представление изменения концентрации участников

последовательной реакции со временем и влияние соотношения кон-

стант скоростей 1 и 2 стадий (k1/k2) на кинетику таких реакций пред-

ставлено на рисунке 14.

С0A = 1M, k1 = 0.06 c

–1,

k2 = 3 c–1

(k1/k2 = 0.02)

С0A = 1M, k1 = 1 c–1

,

k2 = 0.5 c–1

(k1/k2 = 2)

С0A = 1M, k1 = 3 c–1

,

k2 = 0.06 c–1

(k1/k2 = 50) Рис.14

Положение максимума на кривой CB = f(t) зависит от соотношения

констант скоростей последовательных стадий. Время достижения мак-

симальной концентрации промежуточного вещества B (tmax) можно

найти по уравнению:

50

21

2

1

max

ln

kk

k

k

t

.

Также из графиков можно сделать следующие выводы:

1. Чем меньше соотношение констант скоростей последовательных

стадий k1/k2, тем меньше вероятность накопления достаточной для экс-

периментального определения концентрации промежуточного соеди-

нения в реакционной смеси и тем ближе кинетика рассматриваемой

реакции к выполнению условия квазистационарности Бодэнштейна.

2. Чем больше k1, тем больше максимальная концентрация проме-

жуточного вещества В и больше время ее достижения.

3.4. Сопряженные реакции

Реакции называются сопряженными, если протекание одной из них

возможно лишь при условии протекания другой реакции.

A + B → C – первичная реакция

A + K → D – вторичная реакция

Вещество А, участвующее в обеих реакциях, называется актором.

Вещество В , участвующее в первичной реакции и своим действием

вызывающее вторичный процесс, называется индуктором. Вещество С

называется акцептором.

3.5. Метод квазистационарных концентраций

Кинетическое описание сложных реакций представляет значитель-

ные трудности, т.к. при этом приходится составлять и решать систему

дифференциальных уравнений. Для упрощения математических расче-

тов в химической кинетике используются приближенные методы, в

частности, метод квазистационарных концентраций, предложенный

Боденштейном. Этот метод применим для таких сложных химических

реакций, в которых промежуточные частицы обладают высокой реак-

ционной способностью и, вследствие этого, не могут накапливаться в

системе в концентрациях, соизмеримых с концентрациями исходных

веществ и продуктов реакции. Такими процессами являются практиче-

ски все каталитические реакции и реакции, протекающие с участием

свободных радикалов (радикально-цепные). В ряде случаев высокой

51

реакционной способностью обладают промежуточные валентно-

насыщенные частицы – молекулы или атомы.

Благодаря высокой реакционной способности промежуточных час-

тиц в системе за малый промежуток времени устанавливается режим,

при котором разность между скоростями их возникновения и расходо-

вания становится малой и стремится к нулю. Такой режим называется

стационарным, а концентрация активных частиц, отвечающей этому

режиму – стационарной концентрацией. В стационарном состоянии

принимается dCi/dt = 0.

Принцип метода состоит в том, что в системе кинетических урав-

нений, описывающих сложную химическую реакцию, скорости по ак-

тивным промежуточным частицам принимаются равными нулю, и с

помощью полученных соотношений из системы кинетических уравне-

ний исключаются концентрации промежуточных активных частиц.

Применительно к системе дифференциальных уравнений это означает

замену дифференциальных уравнений для концентраций промежуточ-

ных активных частиц алгебраическими уравнениями, выражающими

равенство скоростей образования и расходования частиц.

Необходимые и достаточные условия квазистацинарности:

константа скорости первой стадии намного меньше констант ско-

ростей всех остальных стадий;

константа скорости одной (и только одной) стадии намного

меньше констант скоростей всех остальных стадий в прямом и обрат-

ном направлениях;

линейная последовательность, включающая односторонние и

двусторонние стадии, будет квазистационарной если константа скоро-

сти первой из односторонних стадий намного меньше констант скоро-

стей остальных односторонних стадий.

Практическое значение метода квазистационарных концентраций

очень велико. Он позволяет вывести уравнение для скорости процесса,

предположив его механизм, а затем, сравнивая выведенное уравнение

с полученным экспериментально, судить о правильности предложен-

ного механизма.

Для того чтобы вывести кинетическое уравнение процесса с ис-

пользованием метода квазистационарных концентраций, необходимо:

1. выразить искомую скорость через скорости элементарных ста-

дий;

52

2. применить ко всем имеющимся активным промежуточным час-

тицам квазистационарное приближение;

3. путем алгебраических преобразований выразить концентрации

промежуточных активных частиц только через концентрации реаген-

тов;

4. исключить из кинетического уравнения концентрации активных

частиц, а сами уравнения выразить в возможно более простой форме.

В качестве примера можно рассмотреть реакцию, протекающую по

схеме

A Bk1

k2

Bk3

C+ D

Примем, что концентрация В мала и стационарна, тогда

DBkBkAkdt

Bd321 = 0, (36)

Dkk

AkB

32

1

, (37)

скорость образования С равна:

DBk

dt

Cd3 . (38)

После подстановки концентрации вещества В в уравнение скорости

реакции (36) получим:

Dkk

DAkk

dt

Cd

32

31

.

Если k2˃˃k3[D], то

DAk

kk

dt

Cd

2

31 . (39)

Выражение (39) можно получить, если предположить с самого на-

чала, что на протяжении всего процесса сохраняется термодинамиче-

ское равновесие между А и В, т.е. предположить, что равновесие пре-

небрежимо мало нарушается расходованием вещества В на образова-

ние продукта реакции – вещества С. Такое приближение довольно час-

то используется при рассмотрении кинетики сложных химических ре-

акций и называется квазиравновесным приближением.

53

Действительно, если предположить, что на протяжении всего про-

цесса выполняется условие

A

BK ,

то концентрация промежуточного вещества В равна:

AKB . (40)

После подстановки выражения для концентрации [В], согласно

уравнению (40), в уравнение (38) получаем:

DAkK

dt

Cd3 ,

где 2

1

k

kK – константа равновесия первой стадии.


1. Какая химическая реакция называется сложной?

2. Какие типы сложных реакций Вы знаете?

3. Какие законы и принципы используются при выводе кинетиче-

ских уравнений сложных реакций? Сформулируйте их.

4. Запишите выражения для скорости следующих сложных реакций

A B+ 2C

A 2B+ C

5. Скорость некоторой реакции описывается уравнением:

xCxCkxCkdt

dCCAA

A 00201 ,

к какому типу реакций она принадлежит?

6. В каком случае реакция кинетически обратима? Могут ли быть

такие реакции термодинамически обратимыми?

7. Какие уравнения используются для расчета констант скоростей

двусторонних реакций первого порядка?

8. Нарисуйте кинетические кривые для двусторонней реакции пер-

вого порядка

A B

для двух случаев:

а) начальная концентрация вещества B, C0B = 0;

б) начальная концентрация вещества В, C0B ≠ 0.

54

9. Докажите, что отношение скоростей параллельных реакций пер-

вого порядка равно отношению концентраций продуктов реакций.

10. Можно ли определить константу скорости параллельной одно-

сторонней реакции первого порядка

A

B

C

k1

k2

измеряя только текущие концентрации веществ В и С?

11. Какие реакции называются последовательными? Приведите

примеры.

12. Изобразите графически изменение концентраций со временем

участников последовательной реакции

A → k1

B→ k2

C.

13. Как связаны между собой время достижения максимальной

концентрации промежуточного вещества и время, соответствующее

точке перегиба на кривой изменения концентрации продукта со вре-

менем?

14. Как влияет изменение соотношения констант скоростей

k1/k2 последовательной реакции

A → k1

B→ k2

C

на положение экстремальной точки зависимости концентрации про-

межуточного продукта?

15. Какие реакции называются сопряженными? В чем заключаются

их особенности?

16. Каким образом метод квазистационарных концентраций

используют при изучении сложных химических реакций?

17. В чем заключается метод квазистационарного приближения?

18. Метод стационарных концентраций является точным или при-

ближенным?

19. Запишите условие стационарности для реакции термического

образования бромистого водорода, протекающей через стадии

Br2 + M → k1

2Br + M;

Br + H2 → k2

HBr + H;

55

H + Br2 → k3

HBr + Br;

H + HBr → k4

H2 + Br;

2Br → k5

Br2.

Концентрации [Н] и [В r ] малы и стационарны.


Пример 1. Для реакции β-оксикротонового эфира в ацетоуксусный

эфир при 25°С приведены концентрации исходного вещества в зави-

симости от времени протекания процесса: Время, ч 0 71.8 215.8 333.3 ∞

С, моль/л 0.366 0.277 0.174 0.130 0.078

Найти константы скорости (k 1) прямой и обратной (k 2) реакции.

Решение:

1. Сумму констант скоростей прямой и обратной реакций можно

рассчитать по уравнению (34):

xx

x

tkk

ln1

21 ,

причем значения x и x∞ могут быть найдены из выражений:

CCx 0 , CCx 0 ,

где C0, C и C∞ – соответственно начальная (при t = 0), текущая (в мо-

мент времени t и равновесная концентрация исходного вещества).

x∞ = 0.366 – 0.078 = 0.288 моль/л.

l ) t = 71.8 ч;

)277.0366.0(288.0

288.0ln

8.71

121

kk = 0.00515 ч

–1;

2) t = 215.8 ч;

)174.0366.0(288.0

288.0ln

8.215

121

kk = 0.00509 ч

–1;

3) t = 333.3 ч;

)130.0366.0(288.0

288.0ln

3.333

121

kk = 0.00514 ч

–1.

Среднее значение суммы констант скоростей (k1 + k2)ср = 0,00512 ч–1

.

56

2. Константу равновесия можно определить из соотношения равно-

весных концентраций реагента и продукта:

равнA

равнB

C

CK

,

, .

В данном случае CB,равн = x∞ = 0288 моль/л , CA,равн = 0.078 моль/л,

692.3078.0

288.0K .

3. Совместное решение уравнений:

21 kk = 0.0512 ч–1

;

2

1

k

kK = 3.692;

позволяет определить k1 и k2:

k1 = 3.692·k2; 3.692 k2 + k2 = 0.00512; k2 = 0.00109ч–1

; k1 =0.00403 ч–1

.

Пример 2. Реакция разложения изопропанола в присутствии ката-

лизатора оксида иттрия протекает по первому порядку по схеме

C3H7OH

C3H6

CH3COCH3

k1

k2

H2O+

H2+

В одном из опытов за 13.1 с разложилось 37 % спирта в направле-

нии дегидратации и 9.5 % в направлении дегидрирования. Найти кон-

станты скорости дегидратации и дегидрирования изопропанола.

Решение:

Сумму констант скоростей k1 + k2 находим по уравнению (35):

yxC

C

tkk

0

021 ln

1;

5.937100

100ln

1.13

121

kk = 0.0477 с

–1.

Для параллельных реакций отношение констант скоростей связано

со степенями превращений уравнением:

y

x

k

k

2

1 ; 5.9

37

2

1 k

k= 3.89.

Решая систему уравнений:

57

21 kk = 0.0477 с–1

;

2

1

k

k= 3.89,

находим, что k1 = 0.03795 с–1

, k2 = 0.00975 с–1

.

Пример 3. Для процесса термического разложения озона предло-

жен следующий механизм

O3 → k1

O2 + O;

O2 + O → k2

O3;

O + O3 → k3

2O2.

Вывести уравнение для скорости разложения озона, если концен-

трация атомарного кислорода О мала и стационарна.

Решение:

Скорость разложения озона запишется так:

3322313 OOkOOkOk

dt

Od ,

поскольку О3 расходуется на стадии 1 и 3 и образуется на стадии 2.

Так как концентрация промежуточной частицы мала и стационарна,

используем метод стационарных концентраций. Тогда:

3322313 OOkOOkOk

dt

Od = 0;

3322

31

OkOk

OkO

.

Подставим концентрацию активных промежуточных частиц в диф-

ференциальное уравнение для скорости реакции:

3322

231

33322

312231

3

OkOk

Okk

OkOk

OkOkOk

dt

Od

.

58

3.8. Задачи

1. Для двусторонней реакции

A Bk1

k2 Начальные давления веществ А и В: P0A = 1.33·10

4 Па, P0B = 0. Через

10 мин после начала реакции PA = 5.3·103 Па и PB = 8.010 Па. Опреде-

лите PA через 20 и 40 мин после начала реакции, если k1/k2 = 3.

Ответ: 3.7·103 Па; 3.3·10

3 Па

2. Для обратимой изомеризации стильбена, который существует в

цис- и транс- формах, получены следующие данные: t, мин 0 20 50 80 120 170

цис-форма, % 100.0 92.5 82.3 73.6 63.7 53.8 17.1

Оцените значения констант скорости процессов цис- транс-.

Ответ: 3.98·10–3

мин–1

, 0.82·10–3

мин–1

.

3. Для обратимой реакции первого порядка A B известно, что

k1 = 10–2

c–1

и при равновесии [B] /[A] = 4. Определите концентрацию

вещества В через 30 с, если [A]0 = 0.01М и [В]0 = 0.

Ответ: 2.5·10–3

М

4 . Реакция разложения реагента A протекает в присутствии ката-

лизатора при 588 К по схеме

A C

B

D Концентрации веществ реакции, измеренные через 4.3 с после на-

чала опыта, следующие (моль/л):

C(A) = 0.0274; C(B) = 0.0075; C(C) = 0.0081; C(D) = 0.0017.

Определите константу скорости каждой реакции, если в начальный

момент в системе присутствовал только реагент A.

Ответ: 4.94 10–2

с–1

; 5.33·10–2

с–1

, 1.12 10–2

с–1

59

5. Разложение уксусной кислоты в газовой фазе при температуре

1189 К протекает по двум параллельным реакциям первого порядка:

CH3COOH → CH4 + CO2, k1 = 3.74 c–1

,

CH3COOH → C2H2O +H2O, k2 = 4.65 c–1

.

Определите чему равен максимальный выход кетена (в %) в этих

условиях.

Ответ: 55.6 %

6. В начальный момент времени t = 0 смешивают 3 моль HNO3 и 1

моль C6H5NO2. Возможно протекание двух параллельных реакций

нитрования. Через 1200 с концентрация мононитробензола уменьши-

лась до 52 %, при этом обнаружено в смеси 10 % орто-C6H4(NO2)2 и 90

% мета-C6H4(NO2)2. Вычислите константы скорости k1 и k2, зная, что

общий объем реакционной смеси равен 1 л, и полагая, что обе реакции

имеют первый порядок по каждому реагенту.

Ответ: 1.7·10–4

М–1

·с–1

, 1.9·10–5

М–1

·с–1

7. Для реакции

[Cr(H2O)4Cl2]+

(aq) → [Cr(H2O)5Cl]2+

(aq) → [Cr(H2O)6]3+

(aq)

A B C

известны данные: [A]0 = 0.0174 М при 0оС, k1 = 1.78·10

–3 c

–1,

k2 = 5.8·10–5

c–1

. Найдите текущие концентрации A, B, C ко времени

t = 500 с. Вычислите время достижения максимальной концентрации

В.

Ответ: 7.2·10–3

М, 1.01·10–2

М, 1.7·10–4

М; 1990 с

8. Кинетику гомогенных каталитических реакций в простейшем

случае можно представить двумя стадиями

AK*k1

k2

AK*k3

C+ B

A + K

+ K

Выведите уравнение для скорости образования продукта С, приме-

нив метод квазистационарных концентраций (концентрация промежу-

точного соединения АК* мала и стационарна).

Ответ:

Bkk

KBAkk

dt

Cd

32

31

60

9. Для реакции образования йодистого водорода предложен сле-

дующий механизм

I2 → k1

2I;

2I → k2

I2;

2I + H2 → k3

2HI.

Вывести уравнение для скорости образования HI: а) применив ме-

тод стационарных концентраций к атомам иода I, б) выведите уравне-

ние скорости реакции в предположении, что в реакции

I2 2I устанавливается равновесие (K – константа равновесия). При каких

условиях согласуются результаты (а) и (б)?

Ответ:

232

22312

Hkk

IHkk

dt

HId

;

2232 IHKk

dt

HId

10. Показать, что реакция термического распада N2O5 имеет, пер-

вый порядок по исходному веществу. Механизм реакции следующий

N2O5 → k1

NO2 + NO3;

NO2 + NO3 → k2

N2O5;

NO2 + NO3 → k3

NO2 + NO + O2;

NO + N2O5 → k4

3NO2.

Концентрации NO3 и NO малы и стационарны.

Ответ:

32

523152 2

kk

ONkk

dt

ONd

11. Предложен следующий механизм разложения азотной кислоты

HNO3 → k1

OH + NO2;

OH + NO2 → k2

HNO3;

OH + HNO3 → k3

H2O + NO3.

61

Найдите выражение для скорости разложения азотной кислоты, ес-

ли концентрация частиц OH стационарна.

Ответ:

33

2231

3

1

12

HNOkNOk

HNOkdt

HNOd

Как измениться это уравнение, если учесть, что исчезновение NO2 происходит быстро?

12. Предложен следующий механизм для гомогенного пиролиза

метана

CH4 → k1

CH3 + H;

CH4 + CH3 → k2

C2H6 + H;

CH4 + H → k3

CH3 + H2;

H + CH3 + M → k4

CH4 + M.

М – некоторая молекула, которая отводит энергию рекомбинации H и

СH3. Выведите уравнение для скорости образования C2H6 на основе

приведенного механизма. Концентрации СH3 и H малы и стационарны.

Ответ:

21

4

3432162

Mk

CHkkk

dt

HCd

13. Реакция термического разложения закиси азота N2O в присутст-

вии паров иода или брома протекает в соответствии с кинетическим

уравнением:

21

222 XONk

dt

ONd

Допуская, что механизм этой реакции состоит из следующих эле-

ментарных стадий

X2 → k1

2X;

2X → k2

X2;

X + N2O → k3

N2 + XO;

XO + N2O → k4

N2 + O2 + X.

62

Выведите кинетическое уравнение для скорости разложения закиси

азота (X2 – Br2 или I2). Концентрации X и ХО малы и стационарны.

Ответ: 2

1

223

21

2

12 2 XONkk

k

dt

ONd

14. Для реакции NO2Cl → NO2 + ½Cl2 предложен следующий меха-

низм

NO2Cl → k1

NO2 + Cl;

NO2Cl + Cl → k2

NO2 + Cl2.

Выведите уравнение для скорости разложения NO2Cl, приняв, что

концентрация атомов Cl мала и постоянна.

Ответ: ClNOk

dt

ClNOd21

2 2

63

СЕМИНАР 4. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ

ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Скорость большинства химических реакций (за исключением реак-

ций третьего порядка и ферментативных) резко увеличивается с рос-

том температуры. Анализ кинетического уравнения:

...3

3

2

2

1

1

nA

nA

nA

CCCkW

показывает, что изменение скорости реакции с температурой может

быть связано с изменением трех величин: константы скорости, кон-

центрации реагентов и порядка реакции. Влияние температуры на ско-

рость реакции в основном связывают с изменением константы скоро-

сти реакции.

Существует эмпирическое правило Вант-Гоффа, согласно кото-

рому: возрастание температуры на 10° вызывает увеличение констан-

ты скорости в 2–4 раза.

Температурный коэффициент скорости реакции η позволяет при-

ближенно оценить изменение скорости реакции при увеличении тем-

пературы на некоторое число градусов, равное 10m, где m может быть

целым или дробным:

1

210

W

W

k

k

T

mTm или 10

12

1

2

TT

T

T

k

k

. (41)

Правило Вант-Гоффа дает полуколичественную характеристику

влияния температуры на скорость реакции. Более точно зависимость

константы скорости от температуры характеризует уравнение Арре-

ниуса, которое в дифференциальной форме имеет вид:

2

ln

RT

E

dT

kd a , (42)

где Еа – аррениусовская (экспериментальная) энергия активации.

Если рассматривается небольшой интервал температур, то можно

принять Еа = const, и интегрирование уравнения (42) дает:

RT

Ea

ekk

0 или RT

Ekk a 0lnln . (43)

В эту формулу входят два параметра – энергия активации (Ea) и

предэкспоненциальный множитель k0. Энергия активации имеет раз-

64

мерность Дж/моль. Размерность предэкспоненциального множителя k0

совпадает с размерностью константы скорости.

Для простой реакции энергия активации – это избыток энергии,

по сравнению со средней энергией реагирующих молекул при данной

температуре, необходимый для того, чтобы произошла химическая

реакция между этими частицами.

Таким образом, закон Аррениуса рассматривает долю частиц в

данной системе, запас энергии которых достаточен для осуществления

элементарной реакции. Эта доля определяется экспоненциальным

множителем (e-Ea/RT

) в уравнении (43). С повышением температуры

средняя энергия исходной системы возрастает, увеличивается число

частиц, обладающих необходимым избытком энергии, что ведет к по-

вышению скорости реакции.

Химическая реакция подчиняется закону Аррениуса, если выпол-

нены следующие условия:

1) активация молекул происходит только за счет тепловой энергии

(если молекулы возбуждаются светом, заряженными частицами и т.д.

закон Аррениуса может не выполняться);

2) протекание реакции не должно нарушать равновесного распре-

деления энергии в системе.

Выполнение уравнения Аррениуса означает, что определяемая ве-

личина энергии активации постоянна в наблюдаемом температурном

интервале, т.е. зависимость lnk = f(1/T) линейна (рис. 16).

Понятие энергии активации, как и закона Аррениуса, строго гово-

ря, относится к элементарным реакциям.

Следует подчеркнуть, что с теоретической точки зрения даже для

элементарной реакции оба параметра в уравнении Аррениуса (Ea, k0)

зависят от температуры. Однако нелинейную зависимость lnk от 1/Т

обычно нельзя определить экспериментально, если не провести изме-

рения скорости в широком интервале температур. В сравнительно не-

широких интервалах температур изменение предэкспоненциального

множителя и энергии активации настолько незначительны, что эле-

ментарная реакция представляется практически прямой линией в арре-

ниусовских координатах.

Если наблюдаемая константа скорости сложной реакции представ-

ляет собой некоторую комбинацию констант скоростей отдельных,

стадий, то в этом случае Eа – некоторая сложная эффективная энерге-

65

тическая характеристика всего процесса в целом, однако и в этом слу-

чае ее называют «кажущейся» энергией активации.

При переходе к многостадийным реакциям, описываемым уже не

законом действующих масс, а более сложными кинетическими урав-

нениями, температурная зависимость скорости реакции может услож-

няться. Это связано с тем, что постоянные кинетических уравнений

могут представлять сложные выражения, содержащие несколько кон-

стант скоростей. Каждая из этих констант характеризуется своей тем-

пературной зависимостью.

Если константа скорости в кинетическом уравнении сложной реак-

ции является произведением или частным констант скоростей отдель-

ных стадий, каждая из которых подчиняется уравнению Аррениуса, то

наблюдаемая константа скорости подчиняется уравнению Аррениуса.

В том случае, когда константа скорости реакции представляет алгеб-

раическую сумму констант скоростей отдельных стадий, уравнение

Аррениуса становится не применимым.

Неподчинение уравнению Аррениуса может означать либо слож-

ный характер констант кинетического уравнения, либо то, что кинети-

ческое уравнение при переходе от одной температуре к другой не со-

храняется, вследствие изменения механизма процесса. Потому значе-

ния экспериментальной энергии активации могут характеризовать

температурную зависимость лишь в том температурном интервале, в

котором проводились кинетические измерения.

4.1. Методы расчета энергий активации

1. Если измерены только две константы скорости при двух темпе-

ратурах, то энергию активации рассчитывают из уравнения:

211

2 11ln

TTR

E

k

k a . (44)

2. По температурной зависимости константы скорости реакции

(рис. 15).

66

Рис. 15

Если построить зависимость lnk = f(1/T) (рис. 15), то получится

прямая с отрицательным наклоном, равным Ea/R, отсекающая от оси

ординат отрезок, равный lnk0. Однако на практике k0 таким путем не

определяют, поскольку экстраполяция к бесконечной температуре

слишком долгая, чтобы получить точную величину. Поэтому k0 опре-

деляют, подставляя в уравнение (43) значение энергии активации и

константы скорости при определенной температуре (пример 2).

3. По температурной зависимости скорости реакции при постоян-

ной начальной концентрации реагентов (рис. 16).

BART

E

BA CCekCCkWa

0;

constCC BA ;

RT

ECCkW a

BA 0lnln ;

RtgEa

Рис. 16

4. По температурной зависимости периода полупревращения на оп-

ределенную долю (1/2; 1/5 и т.д.) при постоянных концентрациях ис-

ходных реагентов (рис. 17, 18).

lnτ½ = const + Ea/RT

67

Рис. 17 Рис. 18


1. Как влияет температура на скорость химических реакций? Какая

из величин, входящих в кинетическое уравнение (W = k·CA1n1

·CA2n2

…)

претерпевает наибольшее изменение под влиянием температуры?

2. Сформулируйте правило Вант-Гоффа. В каком диапазоне темпе-

ратур выполняется это правило? Что представляет собой температур-

ный коэффициент скорости реакции? Какое значение он может при-

нимать?

3. Покажите, что температурный коэффициент связан с энергией

активации следующим образом:

)10(

10

TRT

E

e .

4. Запишите уравнение Аррениуса. Какая форма уравнения инте-

гральная или дифференциальная носит более общий характер и поче-

му?

5. Какую размерность имеет предэкспоненциальный множитель в

уравнении Аррениуса.

6. Каков физический смысл энергии активации? Как происходит

активация молекул?

7. Какой минимум экспериментальных данных необходим для рас-

чета энергии активации?

8. Сформулируйте условия, при которых выполняется уравнение

Аррениуса.

68

9. Можно ли, не проводя эксперимента, предсказать порядок вели-

чины энергии активации?

10. Какая из приведенных ниже реакций имеет наибольшую и

наименьшую энергию активации и почему?

C2H4 + HI → C2H5I;

CH3˙ + CH3˙ → C2H6;

H˙ + C2H6 → H2 + C2H5˙.

11. B каком из приведенных ниже случаев энергия активации зави-

сит от температуры?

12. Чем может быть обусловлено отклонение от линейности зави-

симости lnk= f (1/Т)?


Пример 1. Вычислить по правилу Вант - Гоффа, на сколько граду-

сов нужно повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в

80 раз, если температурный коэффициент скорости равен 3.

Решение:

Используем уравнение:

10

12

1

2

TT

T

T

k

k

,

После логарифмирования

3lg10

80lg 12 TT ;

3lg

80lg1012 TT = 39.89°C.

Пример 2. Гидролиз (CH3)3CCl в 80 % этаноле протекает по перво-

му порядку. Для этой реакции были получены следующие значения

константы скорости при различных температурах:

69

Рассчитать энергию активации и предэкспоненциальный множи-

тель.

Решение:

Найдем зависимость lnk = f(1/T): 1/Т·103 3.663 3.356 2.247 3.145

lnk –11.0429 –8.0503 –6.9218 –5.8362

По этим данным построим график (риc. 19). По тангенсу наклона

полученной прямой определим энергию активации

Ea = tg(π – φ)·R = 8.314·10·103 Дж/моль

Ea = 83.1 кДж/моль.

Для вычисления предэкспоненциального множителя воспользуемся

уравнением (43):

RT

Ekk a lnln 0 .

Рис. 19

Подставляя значение константы скорости при определенной темпе-

ратуре, например при 308 К, получим

308314.8

831401086.9lnln 4

0

k = 25.5457;

k0 = 1.3∙1011

с–1

.

Температура, К 273 298 308 318

k, с–1 1.6·10–5 3.19·10–4 9.86·10–4 2.92·10–3

70

4.4. Задачи

1. Реакция первого порядка протекает на 30 % при температуре

298 К за 30 мин, а при температуре 313 К за 5 мин. Найти энергию ак-

тивации.

Ответ: 92.7 кДж/моль

2. Период полупревращения вещества в реакции первого порядка

при 323.2 К составляет 100 мин, а при 353.2 К – 15 мин. Вычислите

температурный коэффициент константы скорости этой реакции.

Ответ: 1.88

3. Известны константы скорости разложения ацетондикарбоновой

кислоты при двух температурах

CO(CH2COOH)2 → CO(CH3)2 + 2CO2 Температура, К 273.2 313.2

k·103 , мин–1 2.46 5.76

Вычислите время, в течение которого реакция пройдет на 70 % при

температуре Т = 323.2 К.


4. Реакция второго порядка (А + B→ продукты) протекает на 90%

при C0A = C0B = 0.1 моль/л и 300.2 К за 200 мин, а при 320.2 К – за 40

мин. Вычислите время, когда реакция пройдет на 99 % при 330 К и C0A

= 0.01 моль/л.

Ответ: 2147 с

5. Скорость многих реакций удваивается при повышении темпера-

туры на каждые 10°. Считая, что реакция идет при 300 К, оценить, ка-

кова должна быть энергия активации, чтобы эта закономерность вы-

полнялась?

Ответ: 53.6 кДж/моль

6. Для некоторой реакции первого порядка период полупревраще-

ния при 378 К равен 363 мин. Энергия активации равна 78.2 кДж/моль.

Определить, сколько времени потребуется для разложения 75% исход-

ного вещества при 450 К?


71

7. Две реакции одинакового порядка имеют одинаковые предэкс-

поненциальные множители, но их энергии активации различаются на

41.9 кДж/моль. Рассчитайте отношение их констант скоростей при

300ºС

Ответ: 6602

8. Скорость разложения ацетальдегида была измерена в интервале

температур 700 – 910 К. Найдите энергию активации и предэкспонен-

циальный множитель. Температура, К 700 730 760 790 810 840 910

k, л/моль·с 0.011 0.035 0.105 0.343 0.789 2.17 20.0

Ответ: 191 кДж/моль, 1.6·1012

л/моль·с

9. Для реакции между м-бензоилизоцианатом и н-бутиловым спир-

том получены следующие значения констант скоростей для различных

температур: Температура, К 273 280 288 298

k, л/моль·с 4.04·10–5 7.72·10–5 1.29·10–4 2.75·10–4

Рассчитать энергию активации и предэкспоненциальный множи-

тель.

Ответ: 51 кДж/моль; 2.4·105 л/моль·с

10. При изучении кинетики бимолекулярной реакции были получе-

ны следующие данные: Температура, К 292.0 299.2 309.2 332.4

k, см3/моль·с 69 84 109 195

Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множи-

тель.

Ответ: 20.6 кДж/моль, 3.3·105 см

3/моль·с

11. При изучении кинетики распада диэтилперекиси получены

следующие константы скорости реакции при различных температурах: Температура, °С 140.0 147.8 156.5 166.5

k·104, с–1 1.57 3.30 7.30 10.1


тель.

Ответ: 137.0 кДж/моль, 3.7·1012

с–1

72

12. В реакции термического распада циклопентана (реакция перво-

го порядка) время превращения на 25 % следующим образом зависело

от температуры: Температура, °С 482.8 495.1 518.9 529.5 547.4

t25%, мин 49.20 25.30 7.40 4.42 1.89

Вычислите энергию активации и предэкспоненциальный множи-

тель.

Ответ: 260 кДж/моль, 5.6·1015

мин–1

13. Определите энергию активации и предэкспоненциальный мно-

житель реакции из следующей зависимости времен полупревращения

от температуры: Температура, °С 529.5 538.5 550.5 560.0 569.0

τ½, c 66.5 44.3 29.6 19.3 14.6

Начальное давление, Па 203 205 199 200 201

Реакция подчиняется порядку = 3/2. Вычислите энергию активации

и предэкспоненциальный множитель.

Ответ: 217 кДж/моль, 1.21011

Па–½

·с–1

14. Константа скорости первого порядка для суммарной реакции

разложения N2O5 равна k = 4.3·1013

е–103200/RT

c–1

. Рассчитать: а) период

полупревращения при –10°С; б) время, за которое реакция пройдет на

90 % при 50°С

Ответ: 1407 ч; 43.7 мин

15. Каков период полупревращения SiH4 при 700 К, если константа

скорости первого порядка для реакции разложения SiH4 равна

k = 2·1013

е–216100/RT

c–1

.

Ответ: 463 c

16. Для реакции разложения ацетондикарбоновой кислоты в вод-

ном растворе, идущей по первому порядку, были получены следующие

значения констант скорости: Температура, °С 0 20 40 60

k·105, c–1 2.46 47.5 576 5480

Рассчитать: а) энергию активации; б) предэкспоненциальный мно-

житель; в) период полупревращения при 80 °С.

Ответ: 96.9 кДж/моль, 8.8·1013

c–1

, 1.74 c

73

17. Для разложения фосфина, протекающего по уравнению реакции

4PH3 → P4 + 6H2

имеется следующая зависимость константы скорости от температуры:

130.12lg218953

lg TT

k .

По этим данным определите зависимость энергии активации от

температуры и энергию активации при 800 К.

Ответ: 376 кДж/моль

18. При исследовании реакции разложения аммиака на вольфраме

2NH3 → N2 + 3H2

при различных температурах получены следующие зависимости вре-

мени полупревращения (τ½)от начального давления аммиака Р0:

1173 К Р0·10–3, Па 3.13 5.60 11.66 19.40

τ½, с 0.9 1.62 3.36 5.62

1273 К Р0·10–3, Па 7.98 17.10 26.90 38.00

τ½, с 0.48 1.02 1.62 2.28

1373 К Р0·10–3, Па 3.46 10.36 17.30 27.74

τ½, с 0.054 0.16 0.27 0.47

Определить порядок реакции. Рассчитать константы скорости при

данных температурах. Рассчитать энергию активации и предэкспонен-

циальный множитель.

Ответ: нулевой; 1.73 кПа/с; 8.33 кПа/с; 32.00 кПа/с; 194 кДж/моль;

7.7·108 кПа/с

74

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Задание 1

1.1. Может ли скорость реакции быть отрицательной величиной?

Что означает выражение Wdt

AdC

для реакции А→В?

1.2. Как связаны между собой теплота активации ΔН* и экспери-

ментально определяемая энергия активации Еэксп для реакции первого

порядка при постоянных Р и Т согласно теории активированного ком-

плекса?

1.3. Константа скорости реакции омыления уксусноэтилового эфи-

ра щелочью при 283 К равна 2.38 мин–1

·моль–1

·л. Найдите время поло-

винного разложения эфира, если 1 л 1/20 М эфира смешать: а) с 1 л

1/20 М щелочи; б) с 1 л 1/10 М щелочи; в) с 1 л 1/25 М щелочи.

1.4. Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой прово-

локе протекает по следующему стехиометрическому уравнению

2NH3 → N2 +3Н 2 .

За протеканием реакции следили по изменению давления. В раз-

личные моменты времени давление менялось следующим образом: Время, с 0 100 200 400 600 800 1000

Давление, усл. ед. 200 211.0 221.1 244.0 266.3 287.9 310.0

Определите порядок реакции, константу скорости и время полу-

превращения аммиака.

1.5. Время полупревращения веществ в реакции 1-го порядка при

323 К составляет 100 мин, а при 353 К – 15мин. Вычислить темпера-

турный коэффициент скорости γ.

1.6. В присутствии СN– ионов бензальдегид превращается в бензо-

ин

2C6H5CHO → C6H5CHOHCOC6H5.

Определите энергию активации этого процесса, если известны сле-

дующие данные: Т, К 313 322.9 333

k, с–1 0.026 0.048 0.087

1.7. При разложении хлорида фенилдиазония при 323 К, проте-

кающего по уравнению

C6H5N2+Cl

– + H2O → C6H5OH + HCl + N2,

75

получены следующие данные: Объем выделившегося

азота, см3 Время, ч

Объем выделившегося

азота, см3 Время, ч

19.3 6 18.4 3

26.0 9 33.3 6

32.6 12 41.8 8

36.0 14 45.6 9

41.3 18 52.5 11

45.0 22 58.5 13

48.4 26 63.7 15

58.3 ∞ 100.0 ∞

Найдите порядок реакции всеми возможными способами и рассчи-

тайте константу скорости.

1.8. Для реакции замещения бромистого алкила

RBr + OH– → ROH + Br

–

предложен механизм, состоящий из трех стадий

R-Br → k1.

R+ +Br

– (медленная стадия);

R+ +Br

– → k2.

R-Br (достаточно быстрая);

R+ +OH

– → k3.

R-OH (очень быстрая).

Получите кинетическое уравнение скорости расходования R-Br,

полагая, что концентрация R+ мала и стационарна.

Задание 2

2.1. Могут ли порядок реакции и молекулярность быть дробными

величинами? В каком случае численные значения порядка и молеку-

лярности совпадают?

2.2. Что такое координата реакции?

2.3. Реакция нейтрализации нитроэтана в водном растворе описы-

вается кинетическим уравнением:

OHNOHCkdt

NOHCd

dt

OHd252

252 .

При 273 К и начальных концентрациях обоих реагентов 0.01 М

время полупревращения составляет 150 с. Вычислить константу ско-

рости.

76

2.4. Вычислите константу скорости гидролиза этилацетата, если

для нейтрализации каждых 5 мл реагирующей смеси израсходовано

следующее число мл 0.1 М раствора NаОН. Время, мин 0 40 85 182 ∞

V(0.1М NaОН), см3 23.50 25.87 28.12 32.12 43.27

2.5. Восстановление оксида азота водородом протекает по следую-

щему уравнению

2NO+ 2H2 → N2 + 2H2O.

Определите порядок реакции, если исходное давление уменьшается

вдвое по истечении времени: в первом случае – за 102 с, во втором – за

140 с. Исходные газы взяты в эквивалентных количествах: в первом

опыте Р0’ = 3.41·102 Па, во втором – Р0” = 2.88·10

2 Па.

2.6. Для реакции разложения ацетондикарбоновой кислоты в вод-

ном растворе были получены следующие данные: Т,К 273 293 313 333

k·105, с–1 2.46 47.5 576 5480


тель.

2.7. При разложении изопропилового спирта на ванадиевых катали-

заторах протекают параллельно реакции его дегидрирования и дегид-

ратации

C3H8O

C3H6O

C3H6

H2

H2O

+

+

Выходы продуктов приведены ниже. Температура, К Выход ацетона, % Выход пропилена, %

493 20.2 16.3

503 23.3 20.5

513 37.0 26.3

520 40.5 30.9

528 48.5 32.9

Рассчитайте энергию активации реакции дегидрирования, дегидра-

тации и Еа в целом, если кинетика реакции подчиняется уравнению

первого порядка по спирту и продуктам. Вместо t в выражении для

константы скорости гетерогенных каталитических реакций использу-

ется τ – время контакта. В данном случае время контакта 4.55 с.

2.8. Для гомогенного пиролиза метана предложен следующий ме-

ханизм

77

CH4 → k1.

CH3 + H;

CH4 + CH3 → k2.

C2H6 + H;

CH4 + Н→ k3.

CH3 + Н2;

H + CH3 + M → k4

CH4 + M,

где М – молекула, отводящая энергию рекомбинации H и СН3.

Выведите уравнение для скорости образования C2H6 учтя, что

концентрации СН3 и H стационарны.

Задание 3

3.1. Как связана скорость реакции взаимодействия азота с кислоро-

дом

N2 + O2 → 2NO,

выраженная по азоту, со скоростями этой реакции, выраженными по

другим компонентам?

3.2. Сказывается ли и как ионная сила раствора на скорости реак-

ций между ионами в растворе?

3.3. При дегидрировании н-бутилена до дивинила на катализаторе в

интервале 853 – 893 К получили следующие значения начальных ско-

ростей дегидрирования (W0) при различных начальных давлениях бу-

тилена Р0: Температура, К Р0·10-3, Па W0, моль/ч

853

89.67 0.01919

63.94 0.01718

46.91 0.01487

30.99 0.01307

873

88.25 0.0262

67.69 0.0237

46.65 0.0210

31.60 0.0182

893

89.07 0.0360

63.84 0.0322

47.00 0.0288

31.90 0.0248

Определите порядок реакции и энергию активации.

3.4. Хлористый фенилдиазоний при 323 К в воде подвергается тер-

мическому распаду по уравнению первого порядка с константой ско-

рости равной 0.071 мин–1

. Сколько времени нужно нагревать раствор

78

при 323 К для того, чтобы исходная концентрация вещества, равная

0.01 М, уменьшилась до 0.001 М? Рассчитать время полупревращения.

3.5. По изменению общего давления в реакционной смеси

C2H5Br → C2H4 + HBr

во времени при 693 К определите порядок реакции и рассчитайте

среднее значение константы скорости. Время, с 0 30 60 120 240 300

Р, Па 5762 6179 6566 7258 8365 8806

3.6. В некоторой реакции при изменении начальной концентрации

от 1 до 3 М период полупревращения уменьшается с 27 до 3 мин. Ка-

ков порядок реакции и чему равна константа скорости?

3.7. 0.01 М раствор уксусноэтилового эфира при 293 К омыляется

0.002 М раствором гидроксида натрия в течение 23 мин на 10 %. Как

изменится это время, если уменьшить концентрацию реагирующих

веществ в 10 раз (реакция второго порядка)?

3.8. Предложен следующий механизм образования фосгена

Cl2 → k1.

2Cl;

2С1→ k2.

Cl2;

С1 + CO → k3.

COCl;

COCl → k4.

С1 + CO;

COCl + Cl2 → k5.

COCl2 + Cl.

Найдите уравнение скорости образования фосгена, приняв, что

концентрации СОС1 и Сl малы и стационарны.

Задание 4

4.1. Сумма констант скоростей двусторонней реакции первого по-

рядка рассчитывается по уравнению:

xD

D

tkk

ln

121 .

Каков физический смысл величины D?

4.2. При изучении кинетики реакции получен ряд значений измене-

ния концентрации исходного вещества во времени. Какой метод опре-

деления порядка реакции наиболее эффективен в этом случае?

79

4.3. В результате реакции формальдегида с перекисью водорода

образуется муравьиная кислота (реакция второго порядка)

HCHO + H2O2 → HCOOH + H2O.

Если смешать равные объемы 1 М растворов H2O2 и НСНО, то че-

рез 2 часа при 333.2 К концентрация НСООН станет равной 0.215 М.

Вычислите константу скорости реакции и определите, через какое

времени прореагирует 90% исходных веществ. Сколько времени по-

требуется, чтобы реакция дошла до той же глубины, если исходные

растворы Н2О и НСНО разбавить в 10 раз, а затем смешать?

4.4. При изучении процесса самопроизвольного распада эманации

радия были получены следующие результаты:

Время, ч Объем эманации, см3

1-й опыт 2-й опыт 3-й опыт

0 0.102 0.200 0.300

70 0.062 0.116 0.173

110 0.044 0.084 0.127

140 0.033 0.067 0.100

165 0.025 0.055 0.083

200 0.019 0.042 0.063

250 0.016 0.028 0.043

Определите порядок реакции всеми возможными способами.

4.5. Во время реакции А → В + С + D, протекающей в газовой фазе,

общее давление в системе изменяется следующим образом: Время, мин 0 6.5 13.0 19.9

Р, Па 41590 54380 65045 74910

Рассчитайте константу скорости реакции.

4.6. Восстановление оксида азота водородом протекает по следую-

щему стехиометрическому уравнению

2NO + 2H2 →N2 + 2H2O.

Если исходные газы взяты в эквивалентных количествах под дав-

лением 340.5 мм.рт.ст., то давление уменьшается вдвое в течение

100 с; если же начальное давление было 288 мм.рт.ст., то оно умень-

шается вдвое по истечении 140 с. Определите порядок реакции.

4.7. Определите концентрацию водорода и йода через 10 часов по-

сле начала реакции

Н2 +I2 → 2HI,

считая ее односторонней при 680 К. Начальные концентрации: [Н2]0

=2·10–2

М, [I2]0=1·10–2

М. Энергия активации реакции равна

163 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель k0 = 1014

см3/моль·с.

80

4.8. При исследовании некоторой двухсторонней реакции изомери-

зации при 25°C были получены следующие концентрации исходного

вещества в различные моменты времени от начала реакции: Время, ч 0 146 264 384 506 ∞

Концентрация, М 0.500 0.279 0.189 0.139 0.112 0.080

Рассчитайте константы скорости прямой (k1) и обратной (k2) реак-

ции.

Задание 5

5.1. На каких постулатах основана теория активированного ком-

плекса?

5.2. Какую информацию можно получить из графической зависи-

мости количества (концентрации) реагирующего вещества от времени?

5.3. Сопоставьте константы скоростей двух реакций второго поряд-

ка, если исходные концентрации обоих реагирующих веществ одина-

ковы. Значения исходных концентраций и периодов полупревращения

для этих реакций: 1-я реакция – 1.5 М, 200 мин; 2-я реакция – 2 М, 300

мин.

5.4. Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой прово-

локе протекает при 1129 К по уравнению

2NH3 → N2 + 3H2.

За скоростью реакции следили по повышению общего давления

ΔР = Робщ – Р0. С течением времени давление в системе при постоян-

ном объеме повышалось следующим образом: t, с 100 200 400 600 800 1000

ΔР, Па 1470 2950 5910 8860 11800 14760

Начальное давление в системе равнялось 26660 Па. Рассчитайте

константу скорости.

5.5. Реакция разложения мышьяковистого водорода на твердый

мышьяк и водород выражается уравнением

4AsH3(г) → As4(т) + 6H2(г).

Кинетика этого процесса изучалась измерением через определен-

ные промежутки времени общего давления в системе (V = const). По-

лучены следующие результаты: Время, ч 0 5.5 6.5 8.0

Р, Па 97740 107400 109040 111340

Каков порядок этой реакции? Поясните полученный результат,

предполагая, что реакция идет через следующие стадии:

81

AsH3 → As + 3H;

H + H → H2;

4As → As4.

5.6. Определите порядок реакции омыления метилацетата действи-

ем NаОН, если для нейтрализации 10 мл реагирующей смеси израсхо-

довано следующее число мл 0.01 М раствора НС1: Время, мин 0 4 10 22 45 ∞

V(0.01М НС1), мл 8.10 6.70 5.45 4.40 3.60 3.20

5.7. Диметиловый эфир в газовой фазе разлагается по уравнению

CH3OCH3→CH4 + H2 + CO.

Приведены зависимости общего давления в смеси газообразных

реагентов от времени при различных температурах: 777 К 797 К 825 К

Время, мин Р, Па Время, мин Р, Па Время, мин Р, Па

0 41590 0 41590 0 41590

3.4 49050 1.1 48034 0.28 47548

6.4 54980 2.2 53800 0.66 54937

19.6 76190 5.6 69338 1.72 71914

37.7 95176 7.8 77568 2.90 86300

Определите порядок реакции, константы скорости, энергию акти-

вации и предэкспоненциальный множитель.

5.8. γ-оксимасляная кислота при 293 К в водном растворе в присут-

ствии кислоты (например, НС1) превращается в лактон по уравнению

CH2(OH)CH2CH2COOH H2O+

CH2CH2CH2CO

O Приготовлен 0.176 М раствор γ-оксимасляной кислоты. В начале

опыта на 10 мл кислоты на титрование с фенолфталеином израсходо-

вано 18.23 мл 0.1 М раствора Ва(ОН)2. Через 21 мин после начала опы-

та на то же количество кислоты израсходовано 15.84 мл, а через 45 ч –

4.95 мл гидроксида бария. Последняя величина остается постоянной и

при дальнейшем титровании. Через какое время после начала опыта на

титрование кислоты будет израсходовано 6.67 мл г раствора Ва(ОН)2?

82

Задание 6

6.1. В каком случае для определения порядка реакции используется

принцип изолирования Оствальда? Какой порядок (частный или об-

щий) при этом определяется?

6.2. Чем может быть обусловлено отклонение от линейной зависи-

мости построенной в координатах lnk – 1/Т?

6.3. Период полураспада 14

С равен 5730 годам. Археологический

образец содержал древесину, которая имела 72% 14

С по отношению к

живым деревьям. Каков его возраст?

6.4. При изучении пиролиза формальдегида в газовой фазе, проте-

кающего по уравнению

HCHO → H2 + CO,

было проведено два опыта. В ходе первого опыта давление изменилось

от Р0’ = 0.5·105 Па (давление чистого формальдегида) до 0.75·10

5 Па

(общее давление). Определите, за какое время разложится такая же

доля формальдегида (второй опыт), что и в первом случае, если давле-

ние в системе изменилось от Р0” до 1.0·105 Па (общее давление). Кон-

станта скорости равна 2.7·10–8

Па–1

·c–1

.

6.5. Для реакции орто – пара превращения водорода была получена

следующая зависимость времени полупревращения от начального дав-

ления орто-водорода: Р0·104, Па 0.67 1.33 2.67 5.33

τ½, c 10.8 7.5 5.3 3.7

Определите по этим данным порядок реакции.

6.6. Предполагается, что реакция

OCl– + I

– → OI

– + Cl

–

в водном растворе имеет следующий механизм

OCl– + Н2O ↔НОС 1 + ОН

– (быстрая стадия);

I– + НОС1 →

k1 НOI + С1

– (медленная стадия);

НОI + ОН– ↔H2O + ОI

– (быстрая стадия);

К1 и K2 – константы равновесия первой и третьей стадий; k1 – констан-

та скорости медленной стадии. Выведите кинетическое уравнение ре-

акции, в котором бы учитывалось влияние концентрации ОH–. Под-

твердите полученное кинетическое уравнение следующими экспери-

ментальными данными, полученными при 25°C:

83

[OCl–], М [I–], М [ОН–], М 410

dt

OId, моль/л·с

0.0017 0.0017 1.00 1.75

0.0034 0.0017 1.00 3.50

0.0017 0.0034 1.00 3.50

0.0017 0.0017 0.50 3.50

Определите константу скорости.

6.7. При исследовании термического распада арсина на стекле

2AsH3(г) → 2As(т) + 3H2(г)

были получены следующие данные: 350°С 360°С 370°С

t, ч Р, Па t, ч Р, Па t, ч Р, Па

0.00 52250 0.00 52250 0.00 52250

4.33 53914 2.40 54170 1.33 54430

16.00 57890 4.53 55760 2.66 56420

25.50 60440 8.14 58220 4.95 59475

37.66 63640 15.66 62522 7.80 62890

44.75 65140 30.50 68500 12.50 66840

Определите порядок реакции, константы скорости при различных

температурах, энергию активации и предэкспоненциальный множи-

тель.

6.8. Реакция термического разложения закиси азота N2O в присут-

ствии паров йода протекает в соответствии с кинетическим уравнени-

ем

21

222 IONk

dt

ONd .


ментарных стадий

I2 → k1.

2I;

2I → k2.

I2;

I +N2O → k3.

N2 + IO;

IO +N2O → k4

N2 + O2 +I,

выведите кинетическое уравнение для скорости разложения закиси

азота. Концентрации I и OI малы и стационарны.

6.9. Найдено, что для реакции разложения HI до Н2 и I2 при 508°С

период полупревращения равен 135 мин, если начальное давление НI

84

составляет 0.1013·105 Па, и 13.5 мин, если это давление составляет

1.013·105 Па. Чему равно значение константы скорости в л/моль·с?

Задание 7

7.1. Каков физический смысл стерического фактора согласно тео-

рии активированного комплекса?

7.2. В чем заключается принцип независимости элементарных ста-

дий сложных реакций?

7.3. В течение часа подвергается распаду 1/6 часть некоторого ра-

диоактивного элемента. Определите период полураспада этого эле-

мента.

7.4. В системе в газовой фазе идет бимолекулярная реакция

А + В → С.

Начальный состав смеси А0/В0 = 1/3. Изменение давления при

673 К дано ниже: Время, с 0 2 5 10 15

Р, Па 79980 75448 70916 66383 63851

Найдите константу скорости.

7.5. При изучении превращения

HCNO(г) → HCNO(т)

были получены следующие результаты:

Время, ч Р·10–2, Па

Начальное Конечное

23 251.72 204.56

20 105.40 102.39

Определите порядок реакции.

7.6. При изучении распада н-бромистого пропила была получена

следующая зависимость скорости распада от степени превращения (α)

при начальном давлении 1.24·104 Па и 436°С:

α, % 4.22 5.84 7.1 8.7 11.6 13.8 16.2

W, Па/мин 38.0 36.7 35.1 33.9 31.3 28.9 27.1


7.7. При исследовании реакции разложения аммиака на вольфраме

2NH3 → N2+ 3H2

при различных температурах получены следующие зависимости вре-

мени полупревращения (τ½) от начального давления аммиака (Р0):

85

1173 К 1273 К 1373 К

Р0·10–3, Па τ½, с Р0·10–3, Па τ½, с Р0·10–3, Па τ½, с

3.13 0.9 7.98 0.48 3.46 0.054

5.60 1.62 17.10 1.02 10.36 0.16

11.66 3.36 26.90 1.62 17.30 0.27

19.40 5.62 38.00 2.28 27.74 0.43

Определите порядок реакции, константы скорости при данных тем-

пературах, энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

7.8. Для реакции

NO2Cl → NO2 + ½ Cl2

предложен следующий механизм

NO2Cl → k1.

NO2 + Cl;

NO2Cl + Cl → k2.

NO2 + Cl2.

Выведите уравнение для скорости разложения NO2Cl, приняв, что

концентрация Сl мала и постоянна.

Задание 8

8.1. В чем сущность дифференциальных методов определения по-


8.2. В чем заключается основной недостаток теории активных

столкновений?

8.3. Активность изотопа полония уменьшается на 6.85 % за 14 дней.

Определить константу скорости распада, период полупревращения и

время, в течение которого распадется 90 % исходного количества.

8.4. Разложение азометана в газовой фазе протекает по уравнению

СH3N2CH3 → CH3CH3 +N2

Представлена зависимость общего давления в системе от времени: Время, с 0 1000 2000 3000 4000

Р, Па 11.0 14.2 16.5 18.1 19.2


8.5. Константа скорости омыления уксусноэтилового эфира щело-

чью равна 3.19 л/моль·мин. Исходные концентрации уксусноэтилового

эфира и гидроксида натрия равны 0.005 М и 0.01 М. Вычислите,

сколько времени потребуется, чтобы исходная концентрация уксусно-

этилового эфира уменьшилась на 25 %; во сколько, раз на это потребу-

86

ется больше времени, если исходные вещества будут разбавлены

вдвое?

8.6. Найдите порядок реакции

2CO → CO2 + C

при 583 К, если в одном из опытов давление за 30 мин уменьшилось с

104880 до 92377 Па, а в другом за тот же промежуток времени с 71355

до 62398 Па.

8.7. В реакции разложения ацетондикарбоновой кислоты в водном

растворе были получены следующие данные: Температура, К 273 293 313 333

k·105, с–1 2.46 47.5 576 5480

Определите энергию активации и предэкспоненциальный множи-

тель.

8.8. Для процесса разложения азотной кислоты был предложен сле-

дующий механизм

HNO3 → k1.

HO + NO2;

HO + NO2 → k2.

HNO3;

HO + HNO3 → k3.

H2O + NO3.

Выведите выражение для скорости разложения НNО3, если концен-

трация НО стационарна.

Задание 9

9.1. Поясните термин "молекулярность" реакции. Почему молеку-

лярность не превышает трех. Для каких реакций порядок и молекуляр-

ность совпадают?

9.2. Поясните в чем разница между прямой и обратной кинетиче-

ской задачей? Какие разделы физики используются при решении этих

задач?

9.3. Бимолекулярная реакция, для которой СА = СВ, протекает за 10

мин на 25 %. Сколько потребуется времени, чтобы реакция прошла на

50 % при той же температуре?

9.4. Концентрация атомов трития в воздухе приблизительно равна

5·10–15

М. Период полураспада трития 12 лет. Через сколько лет распа-

дется 90 % трития, содержащегося в воздухе?

87

9.5. При изучении кинетики реакции взаимодействия NO2 и C2H4

были получены следующие значения начальной скорости (W0) в зави-

симости от исходных давлений (Р0) реагирующих веществ: P0 (NO2)·10–3, Па 7.82 7.82 2.83 3.35

P0 (C2H4)·10–3, Па 7.59 2.83 7.82 7.82

W0, Па/с 17.77 6.63 2.40 3.36


9.6. При исследовании кинетики реакции димеризации бутадиена,

протекающей в газовой фазе по закону второго порядка (599.2°С), бы-

ло измерено общее давление в зависимости от времени: Время, мин 0 5 10 15 20 30 40 55

Р·10–4, Па 8.45 8.14 7.89 7.65 7.45 7.11 6.85 6.50

Определите константу скорости аналитически и графически.

9.7. Кинетику гомогенных каталитических реакций в простейшем

случае можно представить следующими стадиями

A + K → k1.

AK*;

AK*→ k2.

A + K;

AK* → k3.

C + D.

Выведите уравнение для скорости образования продукта С, приме-

нив метод стационарных концентраций (концентрация промежуточно-

го соединения АК* мала и стационарна).

9.8. При исследовании кинетики реакции разложения перекиси во-

дорода

2H2O2 → 2H2O + O2

были получены при различных температурах следующие зависимости

объема выделившегося кислорода (V) от времени (t): 293 К 298 К 303 К

t, мин V, см3 t, мин V, см3 t, мин V, см3

5 3.9 5 5.8 3 5.4

10 9.4 8 8.9 5 8.5

15 10.5 12 12.4 8 12.6

20 13.2 15 14.8 10 14.9

30 17.9 25 21.0 15 19.8

40 21.5 30 23.3 25 26.3

50 24.3 40 26.9 30 28.4

∞ 36.0 ∞ 35.0 ∞ 35.0

Определите порядок реакции, константы скорости при различных

температурах, энергию активации и предэкспоненциальный множи-

тель.

88

Задание 10

10.1. В чем заключается сущность интегральных методов опреде-

ления порядка реакции? Какие у них преимущества и недостатки?

10.2. На каких постулатах основывается теория активированного

комплекса?

10.3. Взаимодействие оксихлорида фосфора с кислородом протека-

ет по уравнению

РОС13 + 0.75О2 →0.25Р4О10 + 1.5Сl2.

Для определения порядка реакции было проведено две серии опы-

тов при 800°С. В первой серии реакцию проводили в избытке кислоро-

да, а во второй серии при стехиометрическом соотношении между ис-

ходными веществами определяли период полупревращения РОС13 Серия 1 Серия 2

[РОС13]·103, М

[РОС13]˂˂[О2] Время, с τ½, c 0.75 [О2] = [РОС13], М

3.561 13.6 9.45 0.020

2.116 23.2 10.01 0.015

1.341 31.6 10.86 0.010

0.942 38.6 12.50 0.005

0.524 49.0

Рассчитайте порядок реакции по кислороду, РОС13 и константу

скорости.


СН3СООС2Н5 + NаОН → СН3СООNа + С2H5OH

равна 5.4 л/моль·мин. Вычислите количество (%) эфира, который про-

реагирует за 12 мин: 1) если исходная концентрация щелочи 0.02 М, а

эфира – 0.01 М; 2) если исходные концентрации щелочи и эфира

0.02 М.

10.5. При взаимодействии эквивалентных количеств оксида угле-

рода и хлора согласно уравнению

СО + Сl2 → СОС12

при 300 К в присутствии катализатора наблюдалось следующее

уменьшение общего давления в системе: Время, мин 0 5 10 15 20

Р·10–5, Па 0.965 0.900 0.850 0.809 0.780


10.6. Фенилдиазоний хлорид разлагается по уравнению

C6H5N2Cl → C6H5Cl + N2.

89

Кинетику этой реакции контролировали по объему выделившегося

азота. Константа скорости этой реакции при 323 К равна 0.0682 мин–1

.

Определите, какой объема азота выделится за 12 мин, если количество

азота выделившееся к моменту окончания реакции, равно 58.3 см3.

10.7. Исследовалась кинетика разложения диэтилперекиси в

газовой фазе при различных температурах. Парциальное давление

диэтилперекиси менялось со временем следующим образом: 433 К 443 К 453 К

t, с Р·10–3, Па t, с Р·10–3, Па t, с Р·10–3, Па

0 39.998 0 39.998 0 39.998

39 36.119 10 37.275 5 36.610

80 32.266 30 32.390 10 33.510

100 30.399 60 26.202 15 30.671

140 27.466 90 21.207 20 28.074

160 26.132 100 19.763 30 23.520

Определите порядок реакции графическим методом; рассчитайте

константы скорости, энергию активации и предэкспоненциальный

множитель.

10.8. Реакция термического разложения закиси азота N2O в присут-

ствии паров брома протекает по следующему механизму

Br2 → k1.

2Br;

2Br → k2.

Br2;

Br + N2O → k3.

N2 +BrO;

BrO + N2O → k4.

N2 + O2 + Br.

Выведите кинетическое уравнение для скорости разложения закиси

азота. Концентрации Вr и ВrО малы и постоянны.

Задание 11

11.1. В чем сущность дифференциальных методов определения по-


11.2. Каков физический смысл энергии активации? Каким образом

происходит активация молекул?

11.3. Термический распад арсина на стекле протекает согласно

схеме

2AsH3(г) → 2As(т) + 3H2(г).

90

Константа скорости этой реакции при 350 °С равна 1.52·10–2

ч–1

.

Исходное давление арсина равно 52250 Па. Вычислите, за какое время

общее давление в смеси газообразных продуктов повысится до

58181 Па?

11.4. Реакция омыления уксусноэтилового эфира щелочью при

298 К идет по следующему уравнению

CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH.

Исходные концентрации эфира и щелочи одинаковы. Кинетика

этой реакции исследовалась путем титрования проб одинакового объ-

ема (10 см3) 0.01 М раствором НС1. Определите порядок реакции все-

ми возможными способами и рассчитайте константу скорости на осно-

вании следующих данных: Опыт 1 Опыт 2

Время, мин

V (0.01 М НС1,

пошедший на титро-вание 10 см3 смеси)

Время, мин

V (0.01 М НС1,

пошедший на титро-вание 10 см3 смеси)

0 61.95 0 70.00

5.6 50.59 5.3 56.45

8.9 45.61 8.2 50.98

11.4 42.40 10.0 48.04

20.4 34.03 18.3 38.23

27.6 29.35 25.0 32.77

11.5. Определите порядок реакции на основании зависимости вре-

мени превращения на 25% от начального давления вещества: Р0·10–4, Па 1.06 1.19 1.43 1.64

τ25%, мин 14.0 13.2 12.0 11.2

11.6. При изучении зависимости начальной скорости распада аце-

тальдегида от давления были получены следующие данные: Р0·10–4, Па 0.88 1.08 1.60 2.93 3.49 5.05

W0, Па/мин 110 151 263 700 810 1397


11.7. Представлена зависимость константы скорости реакции от

температуры: Т, К 631 647 663 676 695.5

k·10–1, л/моль·с 1.22 2.37 4.42 7.17 14.3


тель.


NO2Cl → NO2 + ½Cl2

предложен следующий механизм

91

NO2Cl → k1

NO2 + Cl;

NO2Cl + Cl → k2.

NO2 + Cl2.

Выведите уравнение для скорости разложения приняв, что концен-

трация С1 мала и стационарна.

Задание 12

12.1. Для определения порядка реакции А + 2В → Продукты была

приготовлена стехиометрическая смесь А и В (С0A = 2С0B). Какой поря-

док реакции в этом случае определяется: частный или общий?

12.2. Объясните физический смысл стерического фактора с точки

зрения теории активированного комплекса.

12.3. Для химической реакции А → В константа скорости k = 0.5,

исходная концентрация С0A = 1 М. Вычислите степень превращения А

за 1 час, если реакция идет по нулевому, первому, второму порядку.

12.4. При нагревании дибромянтарная кислота распадается на

броммалеиновую кислоту и НВr по уравнению

СООН–СНВr–СНВr–СООН → СООН-СН=СВr-СООН + НВr.

Кинетику этой реакции исследовали титрованием проб одинаково-

го объема стандартным раствором щелочи. При 323 К были получены

следующие результаты: Время, мин 0 214 380 530 680 1000

Объем щелочи, см3 12.5 12.8 13.1 13.27 13.48 13.9

Определите порядок реакции, константу скорости и вычислите, че-

рез какое время разложится половина дибромянтарной кислоты.

12.5. Изучалась реакция между пропионовым альдегидом и си-

нильной кислотой в водном растворе при 298 К. В одном из опытов в

различные моменты времени были получены следующие результаты: Время, мин 1 2 3 4 6 ∞

[С3Н7СНО]·102, М 10.67 9.57 8.65 7.84 6.56 0.00

[НСN]·102, М 16.67 15.57 14.65 13.84 12.56 6.00

Каков порядок реакции, чему равны начальные концентрации реа-

гентов и константа скорости?

12.6. При изучении реакции между оксидом азота и водородом,

протекающей по уравнению

2NO + 2H2 → N2+ 2H2O,

было проведено две серии опытов: в первой серии определяли началь-

ные скорости W0 в зависимости от начальных давлений водорода, при

92

этом давление оксида азота поддерживали постоянным; во второй се-

рии опытов определяли период полупревращения при различных на-

чальных давлениях реагентов (Р0H2= Р0NO): 1-я серия (Р0NO = соnst) 2-я серия

Р0H2·10–4, Па W0, Па/с (Р0H2= Р0NO)·10–4, Па τ½, с

5.02 246 4.72 81

4.06 199 3.59 140

2.50 122 3.20 176


12.7. Разложение оксида азота в газовой фазе протекает по схеме

2N2O5 → 2N2O4 + O2.

Ниже представлены зависимости общего давления смеси газообразных

реагентов в зависимости от времени при различных температурах. 308 К 318 К 328 К

Время, с Р, Па Время, с Р, Па Время, с Р, Па

0 3333 0 3333 0 3333

500 3442 200 3491 50 3453

1000 3543 400 3634 100 3565

1500 3648 600 3763 150 3669

2000 3727 800 3881 200 3765

2500 3810 1000 3987 250 3854

3000 3888 1200 4083 300 3937

4000 4028 1400 4170 350 4014



12.8. На основании приведенного механизма восстановления неп-

туния (VI) перекисью водорода покажите, что справедливо следующее

уравнение для скорости реакции:

222

23

222212

1

2

NpOk

NpOkH

OHNpOKk

dt

NpOd;

H2O2 ↔ H+ + HO2

–;

HO2- + NpO2

2+ → k1.

NpO2+ + HO2;

HO2 + NpO22+

→ k2.

NpO2+ + O2 +H

+;

HO2 + NpO2+

→ k3.

NpO22+

+ HO2-.

Концентрация НО2 мала и стационарна.

93

Задание 13

13.1. В каком случае для определения порядка реакции использует-

ся принцип изолирования Оствальда? Какой порядок (частный или

общий) при этом определяется?

13.2. Чем может быть обусловлено отклонение от линейности зави-

симости lnk = f(1/T)?

13.3. Превращение перекиси бензоила в диэтиловый эфир (реакция

первого порядка) при температуре 60°С прошло за 10 мин на 72%. Вы-

числите константу скорости реакции.

13.4. При щелочном гидролизе аллилхлорида в 50%-ном водном

спирте, протекающем по уравнению

СH2=CHCH2Cl + OH– → CH2=CHCH2OH + Cl

–

за 6.6 ч, концентрация аллилхлорида стала равной 0.1148 М. Вычисли-

те константу скорости (второй порядок), если начальные концентра-

ции аллилхлорида и ОН– соответственно равны 0.1214 и 0.0515 М.

13.5. Покажите, что третий порядок реакции

2NO + H2 → 2NOH

может быть обусловлен любым из механизмов

а) NO + H2 ↔ NOH2;

NOH2 + NO → k

2NOH;

б) 2NO ↔ N2O2;

H2 + N2O2 →k’

2NOH,

хотя ни одна из стадий не является тримолекулярной.

13.6. Взаимодействие оксихлорида фосфора с кислородом протека-

ет по схеме

РОС13 + 0.75O2 → 0.25P4O10 + 1.5Cl2.

Для определения порядка реакции было проведено две серии опы-

тов при 800°С. В первой серии реакцию проводили в избытке кислоро-

да, а во второй серии при стехиометрическом соотношении между ис-

ходными веществами определяли период полупревращения РОС13.

Серия 1

[O2] >> [РОС13]

Степень превращения

[РОС13], % 52.2 71.6 82.0 87.4

Время, с 13.6 23.2 31.6 38.1

Серия 2 0.75 [О2]= [РОС13]

Концентрация [О2],

моль/л 0.005 0.01 0.015

τ½, c 12.5 10.86 10.01

94

Определите порядок реакции по кислороду и оксихлориду фосфора.

13.7. При исследовании реакции разложения ди-трет-

бутилпероксида в газовой фазе

(CH3)3COOC(CH3)3 → 2CH3COCH3 + C2H6

были получены при различных температурах следующие зависимости

общего давления в системе (V = const) от времени: 410 К 420 К 430 К

Время, мин Р·10–3, Па Время, мин Р·10–3, Па Время, мин Р·10–3, Па

0 240.00 0 239.32 0 238.45

10 263.41 6 263.99 4 265.86

15 274.68 10 278.99 6 276.87

20 285.68 14 294.92 8 291.70

25 296.40 22 323.05 10 304.06

30 306.86 30 349.72 14 327.64

40 327.01 38 374.72 20 360.64



Задание 14

14.1. Каков физический смысл константы скорости химической ре-

акции? Какова размерность константы скорости?

14.2. Докажите, что отношение констант скоростей параллельных

реакций первого порядка равно отношению концентраций продуктов

реакции в любой момент времени.

14.3. Перекись водорода в водном растворе разлагается по уравне-

нию

2Н2O2 → 2Н2O + O2 .

Кинетику этой реакции исследовали титрованием проб одинаково-

го объема перманганатом калия. Определите порядок реакции всеми

возможными способами и вычислите среднее значение константы ско-

рости этой реакции, пользуясь приведенными ниже данными. Опыт 1 Опыт 2

Время, мин Объем КМnO4, мл Время, мин Объем КМnO4, мл

0 35.0 0 50.0

5 32.5 5 46.4

10 30.1 10 43.0

15 27.9 20 37.0

20 25.9 30 31.9

30 22.3 40 27.4

40 19.2 60 20.3

95

14.4. Определите порядок реакции

A → В + С + D

по изменению общего давления в ходе реакции. Вычислите среднее

значение константы скорости. Р·10–3, Па 41.6 42.3 42.9 43.9 44.8 45.9

Время, мин 0 6 12 20 30 40

14.5. Реакция разложения некоторого газа подчиняется уравнению

порядка, равного 3/2. Вначале опыта концентрация реагента была

5.2·10–4

М. Рассчитайте константу скорости этой реакции, если 55%

вещества прореагирует за 50 мин.

14.6. В реакции термической перегруппировки винилаллилового

эфира в аллилацетальдегид в интервале температур 150 – 200°С зави-

симость константы скорости от температуры описывается уравнением

k = 5.4·1011

ехр(–122500/RТ) с–1

(энергия активации дана в Дж/моль).

При какой температуре период полупревращения будет равен 2 мин?

14.7. При изучении кинетики некоторой реакции второго порядка

были получены следующие данные: Температура, К 565.2 572.4 588.2 605.6

k, см /моль·с 69.0 84.8 131.0 205.8


тель.

14.8. Распад некоторых органических нитратов при комнатной тем-

пературе инициируется радиацией и имеет следующий механизм

NO3– → k1, Ф

NO2– + O;

NO2– + O →

k2. NO3

–;

NO3– + O →

k3 NO2

– + O2,

Ф обозначает необходимую дозу ионизирующей радиации. Приме-

нив метод стационарных концентраций к атомам О, выведите уравне-

ние для скорости образования NO2–.

Задание 15

15.1. Что называется порядком реакции по данному компоненту и

общим кинетическим порядком?

15.2. Назовите основные положения теории активных столкнове-

ний.

96

15.3. Реакция омыления метилуксусного эфира щелочью протекает

по уравнению

CH3COOCH3 + NaOH → CH3COONa + CH3OH

и описывается кинетическим уравнением второго порядка. Константа

скорости этой реакции при 298 К равна 11.7 л/моль·мин. Исходные

концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0.01 М. Определите

за какое время прореагирует 20% эфира.

15.4. Разложение азометана в газовой фазе протекает по уравнению

CH3N2CH3 → C2H6 + N2.

При 600 К общее давление в ходе реакции меняется следующим

образом: Время, с 0 1000 2000 3000 4000

Р, Па 11.0 14.3 16.6 18.3 19.4

Определите графически и аналитически порядок реакции и кон-

станту скорости.

15.5. Определите энергию активации и предэкспоненциальный

множитель реакции из следующей зависимости времен полупревраще-

ния от температуры: Температура, °С 529.5 538.5 550.5 560.0 569.0

τ½, с 66.5 44.3 29.6 19.3 14.6

Начальное давление, Па 203 205 199 200 201

Реакция подчиняется порядку 3/2.

15.6. Константы скорости реакции

2NO + O2 → 2NO2,

измеренные при различных температурах, приведены ниже: Температура, К 270 370 470 570 670

k·1039,(молекула/см3)–2·c–1 25.16 12.89 9.04 7.59 6.86

Оцените энергию активации и объясните аномальный характер

температурной зависимости константы скорости.

15.7. При изучении реакции между оксидом азота и водородом,

протекающей по уравнению

2NO + 2H2 → N2 + 2H2O,

было проведено две серии опытов: в первой серии определяли началь-

ные скорости (W0) в зависимости от начальных давлений оксида азота,

причем давление водорода поддерживали постоянным; во второй се-

рии определяли начальные скорости в зависимости от начальных дав-

лений реагентов, причем начальные давления оксида азота и водорода

были равны друг другу.

97

1 -я серия (Р0Н2 = const) 2-я серия (Р0NO = Р0H2)

Р0NO·10–4,Па W0, Па/с (Р0NO = Р0H2)·10–4, Па W0, Па/с

5.20 190 6.01 390

4.00 112 5.38 281

3.48 85 3.84 102

1.86 24 2.30 22


15.8. Мономолекулярные реакции согласно теории Линдемана про-

текают по следующему механизму

А + А→ k1

А * + А ;

А * + А→ k2

А + А;

A* → k3

B.

Выведите кинетическое уравнение для накопления продукта В, ес-

ли концентрация А* мала и постоянна. Определите условия, при кото-

рых будут выполняться закономерности первого и второго порядков.

Задание 16

16.1. Скорость некоторой реакции записывается уравнением:

CkBAkdt

Ad21 .

Запишите схему этой реакции.

16.2. Покажите, что для реакции А + В + С → АВ + С , проте-

кающей по схеме

А + С ↔ АС;

АС + В → АВ + С;

энергия активации может быть отрицательной.


SO2Cl2 → SO2 + Cl2

при 593 К равна 2·10–5

с–1

. Какой процент SO2Cl2 распадется при на-

гревании его до 593 К в течение 90 мин?

16.4. При щелочном гидролизе аллилхлорида в 50%-ном водном

спирте, протекающем по уравнению

CH2=CHCH2Cl + OH– → CH2=CHCH2OH + Cl

–,


98

Время, ч 0 6.6 19.0 26.2 42.8

[C3H5Cl], М 0.1214 0.1152 0.1064 0.1020 0.0945

[ОН–], М 0.0515 0.0453 0.0365 0.0321 0.0246

Определите порядок реакции и вычислите константу скорости гра-

фически.

16.5. Распад яблочной кислоты в концентрированной серной кисло-

те протекает по уравнению

HOOCCH(OH)CH2COOH → CO + H2O + HOOCCH2CHO.

Раствор 0.08 г яблочной кислоты в 25 см3 100% Н2SО4 помещали в

термостат при 40°С. За кинетикой реакции следили по количеству вы-

делившегося газа, который собирали в бюретке над водой при той же

температуре. Барометрическое давление равно 1.013·105 Па. Давление

паров воды при 40°C 7·103 Па. Ниже приведены данные по зависимо-

сти количества выделившегося оксида углерода от времени: Время, мин 2 4 6 13

Объем СО, см3 3.1 5.5 7.5 12.4


16.6. Реакция термического разложения п-диоксана при 777 К про-

текает по уравнению

O O C2H6 H2+ 2CO +

.

Кинетические данные для этой реакции при двух различных на-

чальных давлениях диоксана приведены ниже (Р – парциальные дав-

ления п-диоксана). Время, мин Р·10–3, Па Время, мин Р·10–3, Па

0 106.64 0 53.32

2 94.98 2 49.00

4 85.31 4 45.32

6 77.00 7 41.32

10 63.00 11 35.99

15 50.50 15 30.66

20 42.00 20 25.33

28.5 31.00 26.5 22.66

34.0 26.00 30.5 19.99

39.0 22.50 35.5 17.33

Определите порядок реакции всеми возможными способами, рас-

считайте среднее значение константы скорости (концентрацию диок-

сана выразите в паскалях).

99

16.7. В реакции, протекающей параллельно

A

B

C

k1

k2,

контролировали во времени концентрации А и С. Время, мин 0 10 20 30 40 60

[А], М 1 0.951 0.905 0.861 0.819 0.741

[С], М 0 0.006 0.012 0.017 0.023 0.032

Покажите графически, что предлагаемая реакция – параллельная

реакция первого порядка. Определите константы скоростей обеих ста-

дий.

16.8. Реакцию окисления бромистого водорода кислородом иссле-

довали при различных температурах. При этом была получена сле-

дующая зависимость константы скорости от температуры: Температура, К 700 762 800

k, см3/моль·с 5.1 46.2 151.0


тель.

Задание 17

17.1. Сколько степеней свободы у молекулы N2O4 и активированно-

го комплекса N2O4*?

17.2. Что называется энергией активации элементарного акта хими-

ческого превращения?

17.3. Реакция разложения муравьиной кислоты в присутствии сер-

ной кислоты

HCOOH → H2SO4

H2O + CO

является реакцией первого порядка. Контроль за этой реакцией прово-

дили путем измерения объема выделившегося оксида углерода. При

начальной концентрации муравьиной кислоты, равной 0.02 М, из 5 л

раствора через 0.5 ч выделяется 1.7 л газа (н.у.). Определите константу

скорости.

17.4. Реакцию разложения перекиси водорода в 2%-ном растворе

хинолина, протекающей по уравнению

2Н2O2 → 2Н2O + O2,

100

изучали, измеряя объем выделившегося кислорода. При температуре

25°С было проведено два опыта с различными начальными концентра-

циями перекиси водорода. Опыт 1 Опыт 2

Время, мин Объем кислорода, см3 Время, мин Объем кислорода, см3

3.4 9.3 1.1 8.3

6.3 14.3 2.5 16.5

11.7 20.7 4.3 24.0

19.7 25.7 6.9 31.6

23.6 27.4 16.7 45.4

32.7 30.2 33.7 53.8

∞ 41.2 ∞ 65.7

Определите всеми возможными способами порядок реакции и рас-

считайте константу скорости.

17.5. При разложении аммиака на нагретой поверхности вольфрама

получены следующие результаты: Начальное давление (Р0), Па 8666 13996 19999 24660

Время полупревращения (τ½), с 290 460 670 820


17.6. Вычислите энергию активации реакции и предэкспоненциаль-

ный множитель на основании следующих данных: t, °С 356 427 508

k, с–1 0.0295 1.15 39.6

17.7. Реакция между Се4+

и Аs3+

протекает по уравнению

2Се4 +

+ Аs3 +

→ 2Се3 +

+ Аs4 +

.

Покажите, что исследуемая реакция протекает по третьему поряд-

ку. Рассчитайте константу скорости, исходя из следующих данных

(исходные концентрации реагентов взяты в эквивалентных количест-

вах): Время, мин 0 70 130 272 335

[Се4+]·102, М 2.34 1.93 1.71 1.39 1.30

17.8. Реакция взаимодействия между Н2 и I2 протекает, вероятно, по

механизму

I2 → k1.

2I;

2I → k2.

I2;

2I + H2 → k3

2HI.

Выведите уравнение для скорости образования HI, предположив,

что реакции (1) и (2) находятся в равновесии, а третья стадия протека-

ет медленно.

101

Задание 18

18.1. Как объясняет теория активированного комплекса особенно-

сти тримолекулярных реакций?

18.2. В каких случаях скорость реакции определяется изменением

концентрации реагирующих веществ в единицу времени?

18.3. Распад оксида азота по уравнению

N2O → N2 + O

при 1173 К характеризуется приведенными ниже данными: Время, с 900 1800 3180 3900 4800 6000

Степень превращения, % 17.8 32.5 50 57 65 73

Определить порядок реакции, константу скорости реакции и время

полупревращения.

18.4. Термическое разложение ацетальдегида в газовой фазе проте-

кает по уравнению второго порядка (791 К)

CH3CHO → CH4 + CO.

Начальное давление в системе равно 4840 Па. Давления в ходе ре-

акции увеличивается следующим образом: Время, с 42 105 300 450 740 840

Увеличение давления, Па 433.3 986.6 2026 2520 3106 3253

Доказать всеми возможными способами, что реакция протекает по

кинетическому уравнению второго порядка.

18.5. В реакции хлора с водородом время, необходимое для умень-

шения количества хлора в два раза, равно 26 мин при давлении хлора

26.66 Па и 5 мин – при давлении 79.98 Па. Определите порядок реак-

ции.

18.6. Константа скорости разложения NOCl меняется с температу-

рой следующим образом: Температура, К 303 313 318 323

k, с–1 0.0138 0.0342 0.0530 0.0808


тель


NO2Cl → NO2 + ½Cl2

при малых концентрациях исходного вещества предложен следующий

механизм

2NO2Cl → k1.

NO2Cl + NO2Cl*;

NO2Cl + NO2Cl* → k2.

2NO2Cl;

102

NO2Cl* → k3

NO2 + Cl;

NO2Cl + Cl → k4.

NO2 + Cl2.

Выведите уравнение для скорости разложения NO2Cl, если концен-

трации Cl и NO2Cl* малы и стационарны. Как изменится это уравнение

при больших концентрациях NO2Cl?

18.8. Зависимость общего давления в реакционной смеси

2F2O → 2F2 + O2

от времени при двух температурах 543 и 523 К представлены ниже: Время, ч 0 0.49 0.95 2.17 3.14 5.02 6.01

Р, Па (523 К) 4515 4660 4787 5092 5432 5659 5820

Р, Па (543 К) 4348 4813 5169 5860 6243 6749 6940

Определите порядок реакции, константы скорости реакции и энер-

гию активации.

Задание 19

19.1. Сколько степеней свободы и какие у молекулы СО2 и активи-

рованного комплекса СО2* (обе структуры линейны)?

19.2. В чем отличие записи для скорости реакции dt

dn

VW B

1, nB –

число образующихся молекул В, от dt

dC

VW B

1 для реакции А → В?

19.3. Начальная скорость полимеризации гептана изучена по

падению давления: № опыта 1 2

Время, мин 0 3 0 4.8

Р·10–3, Па 959.97 923.97 399.99 377.32


19.4. Кинетику гидролиза эфира изучали с помощью титрования

образующейся кислоты. Для этого из реакционной смеси отбирались

пробы и оттитровывались щелочью. Ниже приведены объемы щелочи,

пошедшие на титрование при разных временах реакции. Время, мин 0 27 60 ∞

Объем, см3 0 18.1 26.0 29.7

Покажите, что реакция имеет первый порядок. Вычислите констан-

ту скорости реакции и время полупревращения.

103

19.5. Реакция разложения газообразной окиси этилена протекает по

первому порядку. Период полупревращения при 651.5 К равен

363 мин. Энергия активации равна 217 кДж/моль. Определите кон-

станту скорости реакции и предэкспоненциальный множитель.

19.6. Определите порядок реакции и константу скорости реакции

взаимодействия оксида азота с кислородом, если начальная скорость

реакции зависит от состава смеси, как приведено ниже: W0·106, Па/с 1.2 4.8 2.4

Р0O2·10–2, Па 13.33 13.33 26.66

Р0NO·10–2, Па 13.33 26.66 13.33

19.7. Для реакции между м-бензолизоцианатом и н-бутиловым

спиртом получены следующие константы скорости при различных

температурах: Температура, К 273 280 288 298

k, л/моль·с 4.04·10–5 7.01·10–5 1.27·10–4 2.56·10–4

Вычислите энергию активации и предэкспоненциальный множи-

тель.

19.8. При изучении кинетики реакции

SiH4 → SiH2 + H2

был предложен следующий механизм

SiH4 → k1

SiH2 + H2;

SiH2 → k2.

Si + H2;

SiH2 + H2 → k3.

SiH4.

Концентрация радикала SiH2 становится постоянной за очень ко-

роткое время после начала реакции. Вывести уравнение для скорости

разложения SiH4.

Задание 20

20.1. Какие экспериментальные данные свидетельствуют о влиянии

промежуточных веществ и конечных продуктов на скорость реакции?

20.2. Какой минимальный набор экспериментальных данных необ-

ходим для расчета энергии активации?

20.3. При гидролизе пропилацетата в присутствии НС1 как катали-

затора были получены следующие данные: Время, мин 60 350

Доля разложившегося эфира, % 18.7 69.12

104

Имея в виду, что реакция идет в присутствии большого избытка

воды, вычислите время, в течение которого разложилась половина на-

чального количества эфира.

20.4. По зависимости общего давления в реакционной смеси

2N2О → 2N2 + О2

от времени определите порядок реакции и вычислите среднее значение

константы скорости реакции. Время, с 0 30 60 120 240 300

Р, Па 7799 7981 8156 8480 9042 9283

20.5. Изучалась реакция между пропионовым альдегидом и си-

нильной кислотой в водном растворе при 298 К. В одном из опытов в

различные моменты времени были получены следующие концентра-

ции: Время, мин C(НСN), М C(С2Н5СНО), М

2.78 0.0990 0.0566

5.33 0.0906 0.0482

8.17 0.0830 0.0406

15.23 0.0706 0.0282

∞ 0.0424 0.0000

Определите порядок реакции, начальные концентрации реагентов и

константу скорости реакции.

20.6. При дегидрировании н-бутилена до дивинила на катализаторе

при 853 К получены следующие значения начальных скоростей дегид-

рирования (W0) при различных начальных давлениях (P0): Р0, атм 0.085 0.0463 0.0314

W0, моль/г.кат.·ч 0.01855 0.01487 0.01307


20.7. Определите энергию активации и предэкспоненциальный

множитель реакции из следующей зависимости времен полупревраще-

ния от температуры: Температура, К 802.7 811.7 823.7 833.2 842.2

τ½, c 66.5 44.3 29.6 19.3 14.6

Р0, Па 2705 2732 2653 2666 2679

Известно, что реакция подчиняется порядку 3/2.

20.8. Разложение амида азотной кислоты в водном растворе:

NH2NO2 → N2O + H2O

имеет первый порядок по амиду. Полагают, что реакция протекает в

три стадии

NH2NO2 + B → k1

BH++ NH

-NO2;

105

NH-NO2 →

k2. N2O +OH

–;

OH–+ BH

+ → k3.

B + H2O.

Предложены две гипотезы: а) 1-я стадия протекает обратимо и име-

ет константу равновесия К; 2-ая – медленная; б) 1-ая стадия медлен-

ная, 2-ая стадия быстрая. Установите, какая из гипотез правильно

предсказывает уравнение скорости первого порядка по амиду.

Задание 21

21.1. Что такое стерический фактор и как его объясняют с точки

зрения различных теорий кинетики?

21.2. Какие из следующих факторов влияют на константу скорости

химической реакции: природа реагирующих веществ, концентрация

реагирующих веществ, катализатор, растворитель, температура?

21.3. Реакция разложения аммиака является реакцией нулевого по-

рядка. Константа скорости этой реакции при 1373 К равна

234.2 Па/мин. Определите время полупревращения аммиака, если на-

чальное его давление равно 1733 Па.

21.4. Исследовалась кинетика разложения диэтилперекиси в газо-

вой фазе при 433 К. Парциальное давление перекиси менялось сле-

дующим образом: Время, мин 0 38 80 100 140 160

Р, Па 39998 36119 32266 30399 27466 26132

Определите порядок реакции, константу скорости и энергию акти-

вации, принимая предэкспоненциальный множитель k0 = 1016

c–1

. Ка-

ков вес оставшейся в колбе объемом 0.2 л перекиси через 10 мин после

начала реакции?

21.5. Представлено общее давление в реакционной смеси

2SO3 → 2SO2 + O2

в зависимости от времени (V = const). Р0 = 4000 Па Р0 = 6500 Па

Время, с Р, Па Время, с Р, Па

100 4411 60 7154

150 4559 100 7468

200 4682 150 7756

300 4744 200 7984

350 4950 250 8165

400 5017 300 8313

450 5075 350 8434

106

Определите порядок реакции всеми возможными методами и кон-


21.6. По изменению общего давления в реакционной смеси

С2Н5Вr → С2Н4+ НВr

во времени при 693 К определите порядок реакции и константу скоро-

сти. Время, с 0 30 60 120 240 300

Р, Па 5762 6179 6566 7257 8356 8806

21.7. AsH3 разлагается с образованием твердого мышьяка и газооб-

разного водорода

2AsH3(г) → 2As(т)+ 3H3(г).

Во время реакции, проведенной при двух температурах, давление в

системе менялось следующим образом: 583 К 593 К

Время, ч Р, гПа Время, ч Р, гПа

0 978 0 1013

5.5 1074 5 1212

6.5 1091 7 1268

8.0 1114 9 1314

Рассчитайте энергию активации в данном интервале температур.

21.8. Экспериментально показано, что кинетика реакции разложе-

ния озона подчиняется уравнению:

3322

23313 2

OkOk

Okk

dt

Od

.

Выведите теоретическое уравнение для скорости этого процесса,

если механизм

O3 → k1

O2+ O;

O + O2 → k2.

O3;

O + O3 → k3.

2O2.

Задание 22

22.1. Какие экспериментальные данные свидетельствуют о влиянии

промежуточных веществ и конечных продуктов на скорость реакции?

22.2. В чем заключается основной недостаток теории активных

столкновений?

107

22.3. 0.01 М раствор уксусноэтилового эфира омыляется 0.002 М

раствором NаОН на 10% за 23 мин. За сколько минут омыление прой-

дет на 10%, если концентрация NaОН будет равна 0.005 М (реакция

второго порядка)?

22.4. Бромирование ацетона катализируется кислотами

CH3COCH3 + Br2 →[H+].

CH3COCH2Br + H+ + Br

– .

Представлены скорости расходования брома (W) в зависимости от

концентрации реагентов: [СН3СОСН3], М [Вr2], М [H+], М W, моль/л·с

0.30 0.05 0.05 5.70·10-5

0.30 0.10 0.05 5.70·10-5

0.30 0.05 0.10 1.14·10-4

0.40 0.05 0.20 3.04·10-4

0.40 0.05 0.05 7.60·10-5

Определите порядок реакции по ацетону, брому, иону водорода и


22.5. При термическом разложении этана по уравнению

C2H6 → C2H4 + H2

наблюдали следующие изменения общего давления Р во времени при

постоянном объеме: Время, с 0 32 52 84 114

Р·10–2, Па 511.87 519.87 525.20 533.20 539.86


22.6. Окись этилена разлагается по уравнению

СН2ОСН2 → CH4 +СО.

Константа скорости реакции (V = const) при 687 К равна

0.0123 мин–1

. За какое время общее давление реакционной смеси ста-

нет равным 16800 Па, если начальное давление было равным

15500 Па; за какое время парциальные давления реагентов станут оди-

наковыми?

22.7. Для реакции разложения ацетондикарбоновой кислоты в вод-

ном растворе были получены следующие данные: Температура, К 273 293 313 333

k·105, с–1 2.46 47.5 576 5480


тель.

22.8. Распад некоторых неорганических нитратов при комнатной

температуре инициируется радиацией и имеет следующий механизм

108

NO3– → k1, Ф

NO2– + O;

NO2– + O →

k2 NO3

–;

NO3– + O →

k3 NO2

– + O2,

Ф обозначает необходимую дозу ионизирующей радиации. Используя

метод стационарных концентраций, выведите уравнение для скорости

образования NO2–.

Задание 23

23.1. Какая связь между опытной и истинной энергиями активации

согласно теории активных столкновений?

23.2. Реакция А → В → С первого порядка. Представьте график

изменения концентрации веществ А, В и C с течением времени при

условии, что вторая стадия протекает значительно быстрее, чем пер-

вая.

23.3. При изучении разложения глюкозы в водном растворе полу-

чены следующие результаты: Концентрация глюкозы, М 56.0 55.3 54.2 52.5 49.0

Время, мин 0 45 120 240 480

Покажите, что эта реакция первого порядка, рассчитайте константу

скорости процесса и время полупревращения глюкозы.


CH3CH2NO2 + OH–- → H2O + CH3CHNO2

–

при 373 К константа скорости равна 39.1 л/моль·л. Был приготовлен

0.004 М раствор нитроэтана и 0.005 М раствор NaОН. Через какое

время прореагирует 90% нитроэтана (реакция второго порядка)?

23.5. Пользуясь следующими данными, полученными для реакции

разложения N2O5 в четыреххлористом углероде при 303 и 318 К,

определите энергию активации. 303 К 318 К

Время, с Концентрация N2O5, усл.ед. Время, с Концентрация N2O5, усл.ед.

0 84.85 0 2.33

9600 39.10 184 2.08

12000 32.10 319 1.91

14400 26.55 525 1.67

16800 21.85 867 1.36

19200 18.00

109

23.6. Для реакции разложения ацетальдегида даны следующие ско-

рости при различных степенях превращения: Степень превращения, % 0 10 20 30 40 50

Скорость разложения, мм рт.ст./мин 0 6.74 5.14 4.31 3.11 2.29


23.7. Зависимость константы скорости разложения фосфина

4РН3 → P4 + 6H2

от температуры выражается уравнением:

130.12lg218963

lg TT

k .

Рассчитайте энергию активации этой реакции при 800 К.

23.8. Изопропанол в присутствии оксидного катализатора разлага-

ется (по первому порядку) в двух направлениях по уравнению

C3H8O

C3H6O

C3H6

H2

H2O

+

+

В одном из опытов получены следующие данные: Температура, К Время, с Выход ацетона, % Выход пропилена, %

578 13.1 11.2 3.15

618 8.9 33.8 9.80

Определите энергию активации дегидрирования и дегидратации

Задание 24

24.1. Что учитывает трансмиссионный множитель в теории активи-

рованного комплекса?

24.2. Можно ли и как изменить порядок мономолекулярной реак-

ции, если в данных условиях она протекает по первому порядку.

24.3. Константа скорости реакции первого порядка в газовой фазе

SO2Сl2 → SO2 +Cl2

при 593 К равна 2·10–5

с–1

. Какой процент SO2Cl2 распадается при на-

гревании его до 593 К в течение 90 мин?

24.4. Эквивалентные количества йода и С6Н5С≡CCOONa реагируют

между собой. Для определения порядка реакции были проведены два

опыта с различными начальными концентрациями реагентов. За тече-

нием реакции следили, отбирая пробы из реагирующей смеси и оттит-

ровывая йод раствором тиосульфата.

110

№ опыта Время, ч Объем раствора, израсходованный на

титрование 25 см3 пробы, см3

1 0 24.966

29.0 8.32

2 0 21.00

34.5 7.00


24.5. Сахароза в присутствии ионов водорода гидролизуется по

уравнению

C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6.

Раствор вращает плоскость поляризации света вправо, а смесь глю-

козы и фруктозы – влево. Угол вращения в обоих случаях пропорцио-

нален концентрации растворенных веществ. При 298 К и 0.5 М раство-

ре соляной кислоты изменение угла вращения α плоскости поляриза-

ции раствора cахарозы во времени были получены следующие данные: Время, с 0 176 ∞

α, рад 25.16 5.46 –8.38

Рассчитайте количество сахарозы в %, которое инвертируется в те-

чение 236 мин.

24.6. Вычислите значение энергии активации, при которой темпе-

ратурный коэффициент скорости в интервале температур от 27С до

37С равен 2.5.

24.7. На основании представленных данных определите энергию

активации и предэкспоненциальный множитель реакции

Вr+Н2 → НВr + Н. Температура, К 498.9 524.6 550.7 585.4 612.1

k, л/моль·мин 1.16·103 3.11·103 6.61·103 1.5·104 3.01·104

24.8. Образование этилового эфира муравьиной кислоты идет по

уравнению

НСООН + С2Н5ОН ↔ Н2O + НСООС2Н5

в большом избытке спирта и воды. Время, мин 0 2000 5000 7000 ∞

Концентрация кислоты, М 3.00 2.9925 2.9813 2.9740 0.5000

Определите константы скорости прямой и обратной стадии.

Задание 25

25.1. Что включает в себя предэкспоненциальный множитель по

теории активных столкновений?

111

25.2. Можно ли утверждать, что в начальный момент скорость ре-

акции имеет наибольшее значение?

25.3. Константа скорости реакции дегидрирования метиламина

CH3NH2 → HCN +2H2

равна 5·10–3

с–1

при 913 К. За какое время концентрация метиламина

уменьшается в два раза? Чему равно среднее время жизни молекул

метиламина?

25.4. Рассчитайте константу скорости между водородом и йодом в

газовой фазе при 681 К, если при начальном давлении йода 823 Па и

начальном давлении водорода 10500 Па скорость расходования йода

составляет 0.192 Па/с. Если давление йода такое же, а начальное дав-

ление водорода 39500 Па, то какова будет скорость реакции?

25.5. Реакция в смеси двух газов А и В при 503 К протекает по за-

кону порядка 3/2 для А и нулевого для В. Начальное давление газа А

равно 209.3 Па. Через час после начала реакции в сосуде осталось 30%

газа А. Определите константу скорости.

25.6. При повышении температуры от 333 до 343 К скорость неко-

торой реакции возросла в два раза. Вычислите энергию активации.

25.7. Из кинетических кривых, построенных по опытным данным

для реакции

А → продукты реакции,

графическим дифференцированием было найдено: 333 К 353 К

[А], М Скорость реакции, моль/л·ч [А], М Скорость реакции, моль/л·ч

1.12 20.2 1.12 51.3

0.84 17.4 0.84 43.6

0.56 13.8 0.56 36.3

0.28 9.30 0.28 24.8

Определите порядок реакции и энергию активации.

25.8. Двухсторонняя реакция А ↔ В протекает при начальной кон-

центрации [А]0 = 1.5 М. Через 10 мин после начала реакции [А] =

1.0 М; [В] = 0.5 М. Определите концентрации А и В через 30 и 60 мин

после начала реакции, если константа равновесия при температуре

реакции равна 3.0.

Задание 26

26.1. Можно ли определить константы скорости, производя изме-

рения концентрации во времени только вещества В в реакции:

112

A

B

C 26.2. Каковы размерность и физический смысл множителя kT/h в

теории активированного комплекса?

26.3. Константа скорости реакции омыления этилацетата гидрокси-

дом натрия при 303 К составляет 0.66 л/моль·мин. Определите, каково

будет различие во времени полупревращения для реакции с исходны-

ми концентрациями реагентов 0.1 и 0.01 М?

26.4. А. Слейтером были получены следующие кинетические дан-

ные для реакции между тиосульфатом натрия и метилиодидом при

293 К: Время, мин 0 4.75 10 20 35 55 ∞

[Na2S2O3] 35.3 30.5 27.0 23.2 20.3 18.6 17.1

[СН3I] 18.3 13.4 9.9 6.1 3.2 1.5 0

(концентрации выражены в произвольных величинах). Покажите, что

эта реакция второго порядка.

26.5. Приведены результаты измерения времени полупревращения

аммиака (τ½) в зависимости от начального давления аммиака (Р0): Р0, Па 3532 1733 792 466

τ½, с 7.6 3.7 1.7 1.0


26.6. Реакция термического разложения в газовой фазе п-диоксана

при 777 К протекает по уравнению

(CH2)2OO(CH2)2 → 2CO + 2H2 + C2H4.

Кинетические данные для этой реакции при двух различных на-

чальных давлениях диоксана даны ниже (Р – общее давление в смеси

газообразных продуктов). Время, мин Р, Па Время, мин Р, Па

0 106640 0 53320

2 138620 4 75667

4 167380 6 85246

6 191460 10 101500

10 230550 20 130790

15 267080 30 149914

20 294280 40 163081

30 331310 50 172534

Определите порядок реакции всеми возможными способами и кон-

станты скорости реакции.

113

26.7. При изучении реакции второго порядка разложения ацеталь-

дегида в температурном интервале 700 – 1000 К были получены сле-

дующие экспериментальные результаты: Т, К 700 730 760 790 810 840 910 1000

k, М–1·с–1 0.011 0.035 0.105 0.343 0.789 2.17 20.0 145.0


тель.

26.8. Реакция термического разложения оксида азота N2O в присут-

ствии паров йода протекает в соответствии кинетическим уравнением:

21

222 IONk

dt

ONd .


ментарных процессов

I2 → k1

2I;

2I → k2

I2;

I + N2O → k3.

N2 + IO;

IO + N2O → k4

N2 + O2 + I,

выведите кинетическое уравнение для скорости разложения оксида

азота и сопоставьте с экспериментальным.

Задание 27

27.1. Можно ли и как изменить порядок мономолекулярной реак-

ции, если в данных условиях она протекает по первому порядку?

27.2. Как связана скорость реакции 2H2 + O2 ↔ 2H2O, выраженная

по Н2O, со скоростями реакции, выраженными по H2 и O2?

27.3. Реакция разложения перекиси водорода в присутствии иона

Cr2O72–

у протекает по следующему механизму:

2H2O2 + Cr2O72–

↔ Cr2O92–

+ 2H2O;

Cr2O92–

→ k3

Cr2O72–

+ O2.

Выведите кинетическое уравнение для скорости разложения пере-

киси водорода, если в первой стадии процесса быстро устанавливается

равновесие, а вторая стадия – медленная.

114

27.4. При 25°С некоторая реакция заканчивается за 2.5 часа. При

какой температуре реакция заканчивается за 20 мин, если температур-

ный коэффициент равен 3? Какова энергия активации этой реакции?

27.5. Для реакции А → В зависимость константы скорости от тем-

пературы выражается уравнением:

TTk

15100ln21.10ln .

Рассчитайте энергию активации и константу скорости при 500 К.

27.6. В реакции

A

B

D степень превращения вещества А через 25.7 с равна 30%. Константа

скорости k1 = 0.627 мин–1

и k2 = 0.206 мин–1

. Найдите степени превра-

щения по веществу В и веществу D (первый порядок).

27.7. При взаимодействии эквимолярных количеств веществ D и R

в реакции

D + R → Q

степень превращения по веществу D через 30 мин равна 50%. Сколько

D останется в системе через 1 час, если реакция имеет: 1) первый по-

рядок по D и по R; 2) первый порядок по D и нулевой по R.

27.8. В реакции

2A → 2B +D

общее давление со временем в системе изменяется так: Время, ч 0 5.0 6.5 8.0

Р, Па 97770 107430 109070 111470

Покажите, что реакция имеет первый порядок по А и рассчитайте


Задание 28

28.1. Сколько степеней свободы у молекулы N2О4 и активированно-

го комплекса N2О4*?

28.2. Что называется энергией активации элементарного акта хими-

ческого превращения?

28.3. Реакция разложения муравьиной кислоты в присутствии сер-

ной кислоты

115

НСООН → H2SO4

H2O + CO

является реакцией первого порядка. Контроль за этой реакцией прово-

дили путем измерения объема выделяющегося оксида углерода. При

начальной концентрации муравьиной кислоты, равной 0.02 моль/л, из

5 л раствора через 0.5 ч выделяется 1.7 л газа (н.у.). Определите кон-


28.4. При разложении перекиси водорода в 2%-ном растворе хино-

лина

2Н2O2 → 2Н2O + О2

получены следующие результаты: Время, мин 4.7 6.6 9.2 11.7 18.9 27.3 ∞

Объем кислорода, см3 11.8 14.3 18.0 20.7 25.7 29.5 41.2

Определите порядок реакции и рассчитайте константу скорости.

28.5. Разложение муравьиной кислоты на палладии протекает по

уравнению

НСООН → H2 + CO2.

Приведены значения скоростей разложения муравьиной кислоты

(W) при различных парциальных давлениях НСООН (Р): W, см3/ч 153.3 128.9 117.1 46.3

Р, Па 11140 9373 8512 3364

Определите порядок реакции по муравьиной кислоте и рассчитайте


28.6. При изучении кинетики распада диэтилперекиси найдены

следующие значения константы скорости при различных температу-

рах: Температура, К 413.0 420.8 429.5 444.0

Константа скорости, мин–1 0.0105 0.0202 0.0405 0.1224


тель.

28.7. Щелочной гидролиз α-бромпропионовой кислоты протекает

по уравнению

СН3СНВrСОО–+ОН

–→СН3СН(ОН)СОО

– + В r

–.

Реакция проводится в водном растворе при 64°С. Начальная кон-

центрация ОН– равна 1.07 М, начальная концентрация СН3СНВrСОО

–

равна 0.2 М и концентрация Вr–, образующегося в ходе реакции, изме-

няется следующим образом: Время, мин 2.27 6.17 10.4 15.7 31.9 55.2

Вr–, М 0.018 0.040 0.062 0.083 0.133 0.168


116

28.8. Для объяснения разложения пероксида водорода, ускоряемого

в присутствии ионов Fe2+

, предложен следующий механизм

Fe2+

+ H2O2 → k1

Fe3+

+ OH˙ + OH–;

OH˙ + H2O2 → k2

HO2˙ + H2O;

HO2˙ + H2O2 → k3

H2O + O2 + OH˙;

Fe2+

+ OH˙ → k4

Fe3+

+ OH–;

H3O+ + OH

– ↔ 2H2O.

Выразите скорость разложения H2O2, полагая, что радикалы OH˙и

HO2˙ очень реакционноспособны и к ним можно применить принцип

квазистационарных концентраций.

Задание 29

29.1. Энергия активации реакции (1) больше энергии активации ре-

акции (2). При температуре Т1 константы скорости этих реакций рав-

ны. Каково соотношение между константами скоростей этих реакций

при Т2 > Т1?

29.2. Какой вид имеет зависимость скорости реакции от времени

для реакций нулевого порядка?

29.3. Найдите порядок реакции

2СO → CO2 + C(т)

при 583 К, если давление в одном случае за 30 мин уменьшилось с

104880 до 92000 Па, а в другом случае за тот же промежуток времени с

71355 до 62398 Па.

29.4. Изучалась реакция растворения меди

Cu + (NH4)S2O8 → CuSO4 + (NH4)2SO4.

В одном из опытов были получены следующие данные: Время, мин 5 10 15 25

[СuSO4], М 0.010 0.0195 0.0286 0.0456

Определите константу скорости реакции, если реакция протекает

по первому порядку, а исходная концентрация надсернокислого аммо-

ния равна 0.219 М.

29.5. 15 см3 перекиси водорода каталитически разлагали на кисло-

род и воду действием коллоидного серебра. Объемы кислорода, соб-

ранные за различные промежутки времени, приведены ниже:

117

Время, мин 2 4 6 8 15 ∞

Объем O2, см3 1.34 2.36 3.36 3.98 5.23 6.18

Определите порядок этой реакции и константу скорости.

29.6. Определите концентрацию водорода и йода через 3 и 10 ч по-

сле начала реакции

H2 + I2 → 2HI,

считая ее необратимой при 680 К. Начальные концентрации [Н2]0 =

2·10–2

М; [I2]0 = 1·10

–2 М. Энергия активации равна 163 кДж/моль, пре-

дэкспоненциальный множитель k0 = 1014

см3/моль·с.

29.7. Предложен следующий цепной механизм реакции образова-

ния HBr

Br2 → k1

Br˙ + Br˙;

Br˙ + H2 → k2

HBr + H˙;

H˙ + Br2 → k3

HBr + Br˙;

H˙ + HBr → k4

H2 + Br˙;

Br˙ + Br˙ → k5

Br2.

На основании предложенного механизма, полагая концентрации H˙

и Br˙ малыми и стационарными, получите кинетическое уравнение

реакции.

29.8. При исследовании кинетики взаимодействия водорода и дей-

терия

H2 +D2 → 2HD

были получены следующие данные: 946 К 960 К 1008 К

Р0, Па τ½, c Р0,Па τ½, c Р0,Па τ½, c

53 192 60 133.0 54 52

106 135 107 100.3 107 37

142 117 143 86.6 142 32

161 110 161 81.6 160 30



Задание 30

30.1. Какая из форм уравнения Аррениуса – дифференциальная или

интегральная более точна и почему?

118

30.2. Напишите основное уравнение теории активированного ком-

плекса в термодинамической форме для процесса, протекающего при

постоянных температуре и объеме.

30.3. Одной из опасных последствий ядерных взрывов является об-

разование 90

Sr и его внедрение в кости вместо кальция. Период полу-

распада этого изотопа равен 28 годам. Предположим, что 0.001 г 90

Sr

была поглощена новорожденным. Сколько останется его к а) 18 годам

и б) 70 годам?


CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH

равна 0.11 л/моль·с. Какова будет концентрация СН3СООС2Н5 через

10 с и 10 мин после начала реакции, если начальные концентрации

гидроксида натрия и этилацетата соответственно равны 0.05 и 0.1 М.

30.5. Представлена зависимость общего давления от времени при

273 К для реакции разложения аммиака на вольфрамовой проволоке: Время, с 0 100 200 400 600 800

Р, Па 17330 18208 19060 20752 22448 24210


30.6. При изучении превращения

HCNO(г) → HCNO(т)


Время, ч Давление, Па

Начальное Конечное

23 25172 20456

20 10540 10239


30.7. Константы скорости реакции разложения ацетальдегида были

измерены в интервале температур 700 – 1000 К. Температура, К 700 760 810 910 1000

k, л/моль·с 0.011 0.133 0.805 16.2 145


тель.

30.8. Превращение γ-оксимасляной кислоты в γ-лактон, протекаю-

щее в водной среде, является обратимой реакцией первого порядка

CH2(OH)CH2CH2COOH H2O+

CH2CH2CH2CO

O

119

В результате проведенных экспериментов были получены следую-

щие данные: Время, мин 21 50 100 120 160 220 ∞

X (кислоты), моль 2.41 4.96 8.11 8.90 10.35 11.55 13.28

Рассчитайте константы скорости прямой и обратной реакций (X0

(кислоты) = 18.23 моль).

Задания повышенной сложности

Простые реакции

Задание 31

Дана кинетика расходования реагента А во времени. Время,

мин 125°C 120°C 110°C 100°C

0 0.40 1.22 1.86 2.67 3.45 1.86 1.86 1.86

30 0.21 0.65 0.99 1.43 1.84 1.20 1.51 1.69

60 0.11 0.35 0.53 0.76 0.99 0.77 1.22 1.53

120 0.03 0.10 0.15 0.22 0.28 0.32 0.80 1.26

180 0.009 0.03 0.04 0.06 0.08 0.13 0.53 1.04

240 0.003 0.01 0.01 0.02 0.02 0.06 0.35 0.86

1. Построить кинетические кривые в зависимости от начальной

концентрации [А0] и от температуры.

2. Провести аппроксимацию экспериментальных данных и диффе-

ренцировать кинетические кривые.

3. Вычислить начальные скорости реакции.

4. Определить порядок реакции по реагенту А.

5. Вычислить константу скорости реакции.

6. Проверить на инвариантность и доказать найденный порядок ре-

акции.

7. Вычислить энергию активации и предэкспоненциальный множи-

тель реакции.

(Ерасч = 22 ккал/моль, k0 = 4.2·108 с

–1)

8. Напечатать результаты расчета.

Задание 32

Дана кинетика расходования реагента А во времени.

120

Время,

мин 140°C 100°C 120°C 150°C

0 1.50 2.00 2.60 3.00 6.20 2.60 2.60 2.60

30 1.03 1.38 1.79 2.07 4.27 2.56 2.38 1.25

60 0.71 0.95 1.24 1.43 2.95 2.52 2.18 0.60

120 0.34 0.45 0.54 0.68 1.40 2.42 1.84 0.14

180 0.16 0.22 0.28 0.32 0.67 2.34 1.54 0.03

240 0.08 0.10 0.13 0.15 0.32 2.26 1.30 0.01


концентрации [А]0 и от температуры.







акции.



(Ерасч = 23.4 ккал/моль, k0 = 5·108 с

–1)


Задание 33


мин 90°C 70°C 80°C 100°C

0 0.50 1.00 2.00 2.50 4.00 2.50 2.50 2.50

60 0.39 0.78 1.56 1.95 3.12 2.44 2.30 1.24

180 0.24 0.47 0.95 1.19 1.90 2.31 1.95 0.30

240 0.19 0.37 0.74 0.92 1.48 2.25 1.80 0.15

300 0.14 0.29 0.58 0.72 1.15 2.20 1.65 0.07

360 0.11 0.23 0.45 0.56 0.90 2.14 1.52 0.04







121



акции.



(Ерасч = 28 ккал/моль, k0 = 6·1012

с–1

)


Задание 34


мин 80°C 50°C 60°C 70°C

0 0.200 0.40 0.80 1.60 1.60 1.60 1.60

10 0.177 0.32 0.53 0.79 1.35 1.20 1.00

30 0.144 0.23 0.32 0.39 1.03 0.80 0.57

60 0.113 0.16 0.20 0.22 0.76 0.53 0.35

90 0.093 0.12 0.14 0.16 0.60 0.40 0.25

120 0.079 0.11 0.11 0.12 0.50 0.32 0.20










(Ерасч = 13 ккал/моль, k0 = 6·104 л/моль·с)


Задание 35

Дана кинетика накопления продукта Р во времени. Второй реагент

А2 взят в большом избытке [А2]0 = 10 моль/л.

122

Экспериментальные данные:

Время,

мин

100°C 80°C 90°C 110°C

Исходная концентрация реагента А1

0.300 0.600 1.200 2.400 2.400 2.400 2.400

0 0 0 0 0 0 0 0

30 0.103 0.207 0.414 0.828 0.116 0.333 1.628

60 0.171 0.342 0.685 1.370 0.227 0.620 2.151

90 0.216 0.431 0.863 1.725 0.333 0.867 2.320

120 0.245 0.489 0.979 1.958 0.433 1.079 2.374

150 0.265 0.528 1.055 2.110 0.528 1.263 2.392

1. Построить кинетические кривые продукта в зависимости от на-

чальной концентрации [А1]0 и от температуры.




4. Определить порядок реакции.




(Ерасч = 28 ккал/моль, k0 = 6·1012

л/моль·с)

7. Построить кинетические кривые реагентов и продукта при одном

значении температуры в одном графике.

8. Написать схему реакции. Напечатать результаты расчета.

Задание 36

Дана кинетика накопления продукта Р во времени.

Экспериментальные данные:

Время,

мин

80°C 70°C 60°C 50°C

Исходная концентрация реагента А, моль/л

1.500 3.000 6.000 12.000 12.000 12.000 12.000

0 0 0 0 0 0 0 0

40 0.140 0.513 1.753 5.427 2.983 1.338 0.515

80 0.257 0.877 2.713 7.474 4.779 2.408 0.987

120 0.355 1.147 3.320 8.549 5.978 3.282 1.423

160 0.438 1.357 3.737 9.211 6.835 4.011 1.825

200 0.511 1.524 4.042 9.660 7.479 4.627 2.197

240 0.574 1.660 4.274 9.984 7.980 5.155 2.544

123

1. Построить кинетические кривые продукта в зависимости от на-

чальной концентрации [А]0 и от температуры.




4. Определить порядок реакции.




(Ерасч = 22 ккал/моль, k0 = 6·108 л/моль·с)

7. Построить кинетические кривые реагента и продукта при одном

значении температуры в одном графике.

8. Написать схему реакции. Напечатать результаты расчета

Сложные реакции

Задание 37

Протекает последовательная химическая реакция

A → k1

B → k2

P.

Параметры уравнения Аррениуса соответствующих реакций:

1 – Е1 = 75 кДж/моль k01 = 5·107 с

–1

2 – Е2 = 66.5 кДж/моль k02 = 4.8·106 с

–1

Начальная концентрация реагента А = 2 моль/л

1. Найти константу скорости реакций при температуре 90°C.

2. Найти концентрации компонентов по времени и построить кине-

тические кривые для А, В, Р при температуре 90°C

3. Найти максимально возможную концентрацию промежуточного

продукта при T = 100°C.

4. Найти оптимальную температуру процесса, обеспечивающую

высокую селективность процесса по целевому продукту – В.

Задание 38

Протекает последовательная химическая реакция:

A → k1

B → k2

P.


1 – Е1 = 62.5 кДж/моль k01 = 5·107 с

–1

124

2 – Е2 = 64.5 кДж/моль k02 = 4.8·106 с

–1


1. Найти константу скорости реакций при температуре 70°C


тические кривые для А, В, Р при температуре 90°C.





Задание 39

Протекает последовательная химическая реакция

A → k1

B → k2

P.


1 – Е1 = 77.5 кДж/моль k01 = 7·108 с

–1

2 – Е2 = 65 кДж/моль k02 = 4.8·106 с

–1




тические кривые для А, В, Р при температуре 90°C.





Задание 40

Протекает химическая реакция

A → k1

B

A + B → k2

C.


1 – Е1 = 62.5 кДж/моль k01 = 5·106 с

–1

2 – Е2 = 64.5 кДж/моль k02 = 4.8·106 с

–1


125


тические кривые для А, В, C при температуре 100°C.



Задание 41

Протекает химическая реакция

A → k1

B

A + B → k2

C.


1 – Е1 = 75 кДж/моль k01 = 5.5·108 с

–1

2 – Е2 = 64.5 кДж/моль k02 = 2.6·107 с

–1




тические кривые для А, В, C при температуре 90°C за первые 150 с.

3. Определить селективность процесса (целевой продукт – В) по

ходу процесса.



Задание 42

Даны экспериментальные значения концентрации компонентов ре-

акционной смеси, где А – реагент, В и С являются продуктами. На-

чальная концентрация реагента А = 2 моль/л. t, мин А В С А В С

363 К 373 К

0 2 0 0 2 0 0

0.5 1.264 0.731 0.0047 0.864 1.123 0.014

1.0 0.799 1.185 0.016 0.373 1.584 0.044

1.5 0.505 1.463 0.032 0.161 1.759 0.08

2.0 0.319 1.63 0.051 0.07 1.812 0.118

2.5 0.202 1.728 0.071 0.03 1.813 0.157

3.0 0.127 1.781 0.092 0.013 1.791 0.196

3.5 0.08 1.806 0.113 0.0056 1.761 0.234

4.0 0.051 1.814 0.135 0.002418 1.726 0.271

4.5 0.032 1.811 0.156 0.001044 1.691 0.308

5.0 0.02 1.802 0.178 0.00045 1.656 0.344

126

t, мин А В С А В С

383 К 393 К

0 2 0 0 2 0 0

0.5 0.451 1.513 0.035 0.154 1.767 0.079

1.0 0.102 1.799 0.099 0.012 1.795 0.194

1.5 0.023 1.810 0.167 0.00092 1.695 0.304

2.0 0.0052 1.761 0.233 0.00007 1.592 0.408

2.5 0.0012 1.701 0.298 0 1.494 0.506

3.0 0.00026 1.639 0.361 0 1.403 0.597

3.5 0.00006 1.579 0.421 0 1.316 0.684

4.0 0.00001 1.521 0.479 0 1.236 0.764

4.5 0 1.466 0.534 0 1.160 0.840

5.0 0 1.412 0.588 0 1.089 0.911

1. Построить кинетические кривые для каждого компонента при

разных температурах (3 рисунка).

2. Определить последовательность образования продуктов и уста-

новить схему реакции.

3. Определить константу скоростей элементарных реакций на каж-

дом эксперименте.


тель реакций.

5. Проверить адекватность полученной модели на примере одного

из экспериментов.

127

ПРИЛОЖЕНИЕ

Решение квадратного уравнения

02 cbxax ;

a

acbbx

2

42

2,1

Логарифмы

xx lg10 ;

xex ln ;

xx lg303.2ln .

Уравнения прямой линии

(a - отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат при x =0; b - ха-

рактеризует наклон прямой относительно оси X)

Угловой коэффициент b рассчитывается как тангенс угла наклона

прямой из соотношения длин двух отрезков tgφ = m/n , измеренных в

масштабах соответствующих осей координат Х и Y.

128

Производные

0dx

dc

dx

dv

dx

du

dx

vud

)(

dx

duv

dx

dvu

dx

uvd

)(

dx

dv

v

u

dx

du

vdx

vud

2

1)(

1 nn

nxdx

dx

xdx

xd 1ln

Интегралы

cxdx

cn

xdxx

nn

)1(

1

cxx

dx ln

cedxe xx

Физические постоянные:

- постоянная Авогадро NA = 6.0225·1023

моль–1

,

- универсальная газовая постоянная R = 8.314 Дж·моль–1

·К–1

=

1.987 кал·моль –1

·К–1

= 0.082 л·атм·моль–1

·К–1

= 62400 мм·мл·моль–1

·К–1

129

ОТВЕТЫ

1.3 16.8 мин; 6.81 мин; 24.2 мин

1.4 Нулевой; 0.1 усл.ед./с; 1000 с

1.5 1.9

1.6 52.3 кДж/моль

1.7 0.068 ч–1

1.8

OHkBrk

OHRBrkk

dt

RBrd

32

31

2.3 0.67 л·моль–1

·с–1

2.4 3.1·10–3

мин–1

2.5 Третий

2.6 97 кДж/моль; 8.8·1013

с–1

2.7 89 кДж/моль; 90 кДж/моль; 78 кДж/моль

2.8

21

1

3432162

Mk

CHkkk

dt

HCd

3.3 0.36; 110 кДж/моль

3.4. 32.4 мин; 9.8 мин

3.5 Первый; 0.0025 с–1

3.6 Третий; 0.055 л2·моль

–2·мин

–1

3.7 Увеличится в 10 раз

3.8

2542

1

2

23

2532

1

12

Clkkk

COClkkk

dt

COCld

4.3 0.754 л·моль–1

·ч–1

; 23.9 ч; 239 ч

4.4 Первый

4.5 0.0256 мин–1

4.6 Третий

4.7 0.01 моль/л; 0.0 моль/л

4.8 0.0043 мин–1

; 0.0008 мин–1

5.3 k1=2·k2

5.4 14.8 Па·с–1

5.5 Нулевой

5.6 Второй; 11.7 л·моль–1

·мин–1

5.7 252 кДж/моль; 0.027 мин–1

; 0.073 мин–1

; 0.27 мин–1

; 2.5·1015

мин–1

130

5.8 217 мин

6.3 2717 лет

6.4 280 с

6.5 1.5

6.6

OH

IOClcW )(5.60 1

6.7 Первый; 0.015 ч–1

; 0.032 ч–1

; 0.065 ч–1

; 244.5 кДж/моль; 4.8·1018

ч–1

6.9 0.04 л/моль·с

7.3 3.8 ч

7.4 0.012 Па–1

·с–1

7.5 Третий

7.6 5/2; 1.3·10–9

Па–0.5

·мин–1

7.7 Нулевой; 1732 Па/с; 8333 Па/с; 32176 Па/с; 195.6 кДж/моль; 8.9·10

11

Па/с

7.8 ClNOk

dt

ClNOd21

2 2

8.3 5·10–3

день–1

; 137 дней; 454 дня

8.4 Первый; 3·10–4

с–1

8.5 9.66 мин; 19.3 мин

8.6 Первый

8.7 97 кДж/моль; 8.8·1013

с–1

8.8

33

22

313

1

12

HNOk

NOkHNOk

dt

HNOd

9.3 30 мин

9.4 39.9 лет

9.5 Порядок по С2Н4 первый; порядок по NO2 второй; 3.83·10–11

Па–2

·с–1

9.6 1·107 Па

–1·мин

–1

9.8 Первый; 0.022 мин

–1; 0.037 мин

–1; 0.056 мин

–1; 69 кДж/моль;

4.7·1010

мин–1

9.7

32

31

kk

KAkk

dt

Cd

10.3 Общий порядок 1.2; порядок по РОС13 первый; порядок по O2 – 0.2;

0.172 л–0,2

·моль–0,2

·с–1

131

10.4 64.6 %; 56.5 %

10.5 1.37·10–12

Па–2

·мин–1

10.6 32.6 см3

10.7 Первый; 2.7·10

–3 с

–1; 7.1·10

–3 с

–1; 17.7·10

–3 с

–1; 154 кДж/моль;

8.5·1015

с–1

10.8 ONBr

k

kk

dt

ONd2

21

2

21

2

13

2 2

11.3 16.9 ч


·мин–1

11.5 1.5

11.6 1.5; 1.3·10–4

Па–0.5

·с–1

11.7 139 кДж/моль; 4.1·1012

л·моль–1

·с–1

11.8 ClNOk

dt

ClNOd21

2 2

12.3 50 %; 39 %; 33 %

12.4 2.5·10–4

мин–1

; 2772 мин

12.5 0.68 л·моль–1

·мин–1

; 0.12 моль/л; 0.18 моль/л

12.6 Порядок по Н2 первый; порядок по NO второй

12.7 1.0·10–4

с–1

; 5.0·10–4

с–1

; 15.0·10–4

с–1

; 114 кДж/моль; 2·1015

с–1

13.3 0.127 мин–1

13.4 0.176 л·моль–1

·ч–1

13.6 Порядок по РОСl3 первый; порядок по О2 – 0.2

13.7 5.0·10

–3 мин

–1; 8.7·10

–3 мин

–1; 14.8·10

–3 мин

–1; 79.5 кДж/моль;

6.9·107 мин

–1

14.3 0.015 мин–1

14.4 1.3·10–3

мин–1

14.5 0.86 л0.5

·моль–0.5

·мин–1

14.6 458 К

14.7 77 кДж/моль; 9·108 см

3·моль

–1·с

–1

14.8

3322

2

3312 2

NOkNOk

NOФkk

dt

NOd

15.3 2.1 мин

15.4 4.0·10–4

с–1

15.5 217 кДж/моль; 1,2·1011

Па–0.5

·с–1

15.6 –5000 Дж/моль

15.7 Порядок по Н2 первый; порядок по NO второй

132

15.8

Akk

Akk

dt

Bd

23

231

16.3 10.2 %

16.4 2.7·10–3

л·моль–1

·мин–1

16.5 0.109 мин–1

; первый

16.6 1.5; 1.8·10–4

Па–0.5

·мин–1

16.7 4.38·10–3

мин–1

; 6.2·10–4

мин–1

16.8 157.8 кДж/моль; 3.0·1012

см3 моль

–1с

–1

17.3 2.84 ч–1

17.4 Второй; 1·10–3

(см3)

–1·мин

–1

17.5 Нулевой

17.6 193.5 кДж/моль; 3.3·1014

с–1

17.7 0.408 л2·моль

–2·с

–1

18.3 2.2·10–4

с–1

18.5 2.5

18.6 72.0 кДж/моль; 3.7·1010

c–1

18.7

322

22132 2

kClNOk

ClNOkk

dt

ClNOd

18.8 Второй; 1.5·10–5

Па–1

·ч–1

; 5.65·10–5

Па–1

·ч–1

; 157 кДж/моль

19.3 Первый

19.4 0.035 мин–1

; 19.9 мин

19.5 5·1014

мин–1

; 1.9·10–3

мин–1

19.6 Третий; 0.51·10–15

Па–2

·с–1

19.7 50.0 кДж/моль; 1.5·105 л·моль

–1·с

–1

19.8

432

4214

SiHkk

SiHkk

dt

SiHd

20.3 203.2 мин

20.4 1.6·10–3

с–1


·мин–1

; 0.069 моль/л; 0.112 моль/л

20.6 0.35

20.7 216 кДж/моль; 2.2·1010

Па–0.5

·с–1

21.3 3.7 мин

21.4 2.69·10–3

с–1

; 153.9 кДж/моль; 0.04 г

21.5 Второй; 3.3·10–7

Па–1

·с–1

21.6 Первый; 2.5·10–3

с–1

21.7 261 кДж/моль

133

22.3 3.19 л·моль–1

·мин–1

; 7.4 мин

22.4 Первый по СН3СОСН3; нулевой по Вr2; первый по Н

+;

3.8·10–3

л·моль–1

·с–1

22.5 5.0·10–4

с–1

22.6 7.12 мин; 56.3 мин

22.7 27 кДж/моль; 8.8·1013

с–1

22.8

3322

2

3312 2

NOkNOk

NOФkk

dt

NOd

23.3 2.8·10–4

мин–1

; 2520 мин

23.4 26.3 мин


23.6 Второй


23.8 125 и 128 кДж/моль

24.3 10 %

24.4 Второй

24.5 70%


24.7 71.5 кДж/моль; 3.82·1010

л·моль–1

·мин–1

24.8 2.5·10–7

мин–1

; 1.3·10–6

мин–1

25.3 138.6 с; 200 с

25.4 2.2·10–8

Па–1

·с–1

; 0.722 Па/с

25.5. 1.9·10–3

Па–0.5

·мин–1

25.6 65.8 кДж/моль

25.7 0.5; 46.5 кДж/моль

25.8 0.568 моль/л; 0.932 моль/л; 0.408 моль/л; 1.092 моль/л

26.3 136.35 мин;

26.5 Нулевой; 233 Па·с–1

26.6 1.5; 1.7·10–4

Па–0.5

·мин–1

26.7 183.3 кДж/моль; 5.3·1011

л·моль–1

·с–1

27.4 43.4°С; 88.0 кДж/моль

27.5 133.8 кДж/моль; 4.66·10–4

27.6 7.4%; 22.6%

27.7 33.3%; 25.0%

27.8 0.042 мин–1

28.3 0.047 мин–1

28.4 Второй; 2.1·10–3

(см3)

–1 мин

–1

134

28.5 Первый; 0.014 ч–1

28.6 120.7 кДж/моль; 2.0·1013

мин–1


·мин–1

28.8 222

4

2122

21

22 2 OHk

kkOHFek

dt

OHd

29.3 Первый

29.4 9.3·10–3

мин–1

29.5 0.125 мин–1

29.6 0.0104 моль/л; 0.0004

моль/л; 0.01

моль/л; 0

моль/л

29.7

23

4

21

22

21

5

12

1

2

Brk

HBrk

BrHk

kk

dt

HBrd

29.8 1.5; 6.00·10

–4 Па

–0.5·с

–1; 8.00·10

–4 Па

–0.5·с

–1; 2.00·10

–4 Па

–0.5·с

–1;

1.88·105 Па

–0.5·с

–1; 154 кДж/моль

30.3 6.4·10–4

г; 1.8·10–4

г

30.4 0.095 моль/л; 0.051 моль/л

30.5 Нулевой; 8.6 Па/с

30.6 3.4

30.7 184.0 кДж/моль; 6.0·1011

л·моль–1

·с–1

30.8. 0.0068 мин–1

; 0.0025 мин–1

135

ЛИТЕРАТУРА

1. Белоусова В.Н., Судакова Н.Н., Шиляева Л.П. Сборник вопро-

сов и задач по химической кинетике. Томск : Томский государствен-

ный университет, 1997. 81 с.

2. Чоркендорф И., Наймантсведрайт Х. Современный катализ и

химическая кинетика. Долгопрудный : Издательский дом «Интеллект»,

2010. 504 с.

3. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М. : Мир,

1986. 263 с.

4. Murzin D. Y., Salmi T. Catalytic Kinetics: Chemistry and Engineer-

ing: Second Edition. Elsevier, 2016. 740 p.

5. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М. :

Высшая школа, 1974. 397 с.

6. Романовский Б.В. Основы химической кинетики. М. : Изда-

тельство «Экзамен», 2006. 425 с.

7.

8. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М. : Мир, 1973.

645 с.

9. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций:

Справ. Изд. М. : Химия, 1989. 384 с.

10. Киселева Е.В., Каретников Г.С., Кудряшов И.В. Сборник при-

меров и задач по физической химии. М. : Высшая школа, 1983. 455 с.

11. Лабовиц Л., Арене Дж. Задачи по физической химии с реше-

ниями. М. : Мир, 1972. 442 с.

12. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М. : Выс-

шая школа, 1988. 496 с.

13. Фок Н.В., Мельников М.Я. Сборник задач по химической кине-

тике. М. : Высшая школа, 1982. 125 с

136

СОДЕРЖАНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ ........................................................................... 3 СЕМИНАР 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ

КИНЕТИКИ. РАСЧЕТ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ХИМИЧЕСКИХ

РЕАКЦИЙ ................................................................................................... 4 1.1. Скорость реакции ............................................................. 4 1.2. Кинетическое уравнение .................................................. 5 1.3. Константа скорости реакции ........................................... 7 1.4. Порядок и молекулярность .............................................. 8 1.5. Односторонние реакции первого порядка...................... 9 1.6. Односторонние реакции второго порядка .................... 11 1.7. Односторонние реакции n-ного порядка ...................... 15 1.8. Реакции нулевого порядка ............................................. 15 1.9. Прямая и обратная кинетическая задача ...................... 16 1.10. Вопросы для самоконтроля ......................................... 16 1.11. Примеры решения задач .............................................. 18 1.12. Задачи ............................................................................ 22

СЕМИНАР 2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА

РЕАКЦИИ ................................................................................................. 28 2.1. Интегральные методы .................................................... 29 2.2. Дифференциальные методы .......................................... 32

2.2.1. Метод начальных скоростей реакции ................... 32 2.2.2. Метод Вант-Гоффа ................................................. 33

2.3. Вопросы для самоконтроля ........................................... 35 2.4. Примеры решения задач ................................................ 36 2.5. Задачи .............................................................................. 39

СЕМИНАР 3. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ ..................................... 44 3.1. Двусторонние (обратимые) реакции первого порядка 46 3.2. Параллельные реакции первого порядка ...................... 47 3.3. Последовательные реакции ........................................... 48 3.4. Сопряженные реакции ................................................... 50 3.5. Метод квазистационарных концентраций .................... 50 3.6. Вопросы для самоконтроля ........................................... 53 3.7. Примеры решения задач ................................................ 55 3.8. Задачи .............................................................................. 58

СЕМИНАР 4. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ

РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ............................................................ 63

137

4.1. Методы расчета энергий активации ............................. 65 4.2. Вопросы для самоконтроля ........................................... 67 4.3. Примеры решения задач ................................................ 68 4.4. Задачи .............................................................................. 70

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ ........................................... 74 Задание 1 ................................................................................ 74 Задание 2 ................................................................................ 75 Задание 3 ................................................................................ 77 Задание 4 ................................................................................ 78 Задание 5 ................................................................................ 80 Задание 6 ................................................................................ 82 Задание 7 ................................................................................ 84 Задание 8 ................................................................................ 85 Задание 9 ................................................................................ 86 Задание 10 .............................................................................. 88 Задание 11 .............................................................................. 89 Задание 12 .............................................................................. 91 Задание 13 .............................................................................. 93 Задание 14 .............................................................................. 94 Задание 15 .............................................................................. 95 Задание 16 .............................................................................. 97 Задание 17 .............................................................................. 99 Задание 18 ............................................................................ 101 Задание 19 ............................................................................ 102 Задание 20 ............................................................................ 103 Задание 21 ............................................................................ 105 Задание 22 ............................................................................ 106 Задание 23 ............................................................................ 108 Задание 24 ............................................................................ 109 Задание 25 ............................................................................ 110 Задание 26 ............................................................................ 111 Задание 27 ............................................................................ 113 Задание 28 ............................................................................ 114 Задание 29 ............................................................................ 116 Задание 30 ............................................................................ 117 Задания повышенной сложности ....................................... 119 Простые реакции ................................................................. 119 Задание 31 ............................................................................ 119

138

Задание 32 ............................................................................ 119 Задание 33 ............................................................................ 120 Задание 34 ............................................................................ 121 Задание 35 ............................................................................ 121 Задание 36 ............................................................................ 122 Сложные реакции ................................................................ 123 Задание 37 ............................................................................ 123 Задание 38 ............................................................................ 123 Задание 39 ............................................................................ 124 Задание 40 ............................................................................ 124 Задание 41 ............................................................................ 125 Задание 42 ............................................................................ 125

ПРИЛОЖЕНИЕ ........................................................................ 127 ОТВЕТЫ .................................................................................... 129 ЛИТЕРАТУРА .......................................................................... 135 СОДЕРЖАНИЕ ......................................................................... 136

Издание подготовлено в авторской редакции

Отпечатано на участке цифровой печати Издательского Дома Томского государственного университета

Заказ № 2950 от «26» декабря 2017 г. Тираж 50 экз.

Documents

Выражения (32,33) используют для вычисления k1 и k2 ...ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 1.1. Скорость реакции ... cкорость