Upload
malachi-cooley
View
52
Download
1
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Лекция 4 Кинетика электродных реакций. Ранее мы установили связь между током и полной скоростью электродной реакции v [ моль с -1 см -2 ] . v = i/nFA (А- площадь электроода) v = j /nF Показали, что в некоторой области разности потенциалов ток через границу раздела не течет. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
1
Лекция 4 Кинетика электродных реакций
•Ранее мы установили связь между током и полной скоростью электродной реакции v [моль с-1 см-2].
v = i/nFA (А- площадь электроода) v = j/nF • Показали, что в некоторой области разности потенциалов ток через границу раздела не течет.• Т.е скорость реакции – функция потенциала, т.е. нужно устанавливать зависимости константы скорости реакции от потенциала для описания динамики переноса заряда. • Цель: дать теоретическое описание кинетики электродной реакции в связи с потенциалом и концентрацией.•На простом примере одностадийных, одноэлектронных реакций
2
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
1 Кинетика гомогенных реакций
1.1 Динамическое равновесиеПусть есть два в-ва: A и B, и между ними течет простая реакция: kf , kb – конст. скор. прямой и обр. реакций
Обе реакции текут постоянно. Скорость прямой, vf (моль/с),
Скорость обратной vb (моль/с),
Размерности kf и kb, [с-1], СА, СВ - концентрации
Полная скорость конверсии A в В: vnet = kfCA-kbCB (3.1.4)
В равновесии скорость конверсии = 0:Такое же выражение для константы скорости было в термодинамике.Кинетика – описание массопереноса в системе.Термодинамика – описывает равновесие.Скорость прямой и обратной реакций в равновесии не равны 0, но равны друг другу. – Скорость обмена :(важный параметр при описании электродной кинетики)
3
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
1.2 Уравнение Аррениуса и поверхности потенциальной энергии. • Экспериментальный факт: скорость всех жидкофазных реакций меняется с температурой примерно одинаково: почти всегда ln к ~ 1/T. •Уравнение Аррениуса:
ЕА – имеет размерность энергии. Экспоненциальная зависимость отражает вероятность преодоления потенциального барьера высотой ЕА. – это энергия активации.Если экспонента – вероятность преодоления барьера, то А - частота попыток сделать это (частота прохождения).
Изменение потенциальной энергии в ходе реакции
минимумы
ЕА пр. и обр. р-й
Перех. Сост. или возб. комплекс
ΔЕ* - стандартная внутренняя энергия активации. ΔH*- станд. энтальпия активации = ΔЕ* + Δ(PV)*. Δ(PV) в конденс. фазе мало Уравнение Аррениуса:
Можно заменить константу А на А’exp(ΔS*/R), введя стандартную энтропию активации ΔS*
или
ΔG – стандартная свободная энергия активации
4
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов1.3 Теория переходного состояния•Задача кинетических теорий для ХР – предсказать значения A и EA для выбранных химических систем, получив их из свойств участников реакции. •Одна из таких теорий – теория переходного состояния (теория абсолютной скорости, теория активированных комплексов).•Центральная идея: Реакция проходит через вполне определенное переходное состояние. Изменение ΔG от реагента до комплекса равно ΔGf*, а от комплекса до продукта ΔGb*.
Полагаем, что система – в термическом равновесии. Тогда концентрация комплексов м.б. найдена из ΔG
активации с через любую из констант равновесия
C° - концентрация в стандартном состоянии, γА, γB, γ * - безразм. коэфф. активности. Если система идеальна, то КА =1 и сокращаются. Активированный комплекс превращается в А или В, в долях, f, зависящих от комбинированной константы скорости, k‘. Есть четыре возможности: Комплекс получился из А и превращается в А, fАА или в В, fАВ, комплекс получился из В и превращается в А,fВА, или в В, fВВ.
5
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
Тогда скорость преобразования А в В:
Из В в А
В равновесии kf [A] = kb [B], поэтому fA B =f B A . В простейшем случае они = ½. В этом предположении fAA=fBB~0, т.е. комплекс не возвращается в состояние, из которого образовался. В более сложной версии, фракции fAB = fBA=к/2, где к, - коэфф. прохождения может меняться от 0 до 1. Подставляя концентрацию комплекса из (3.1.11) и (3.1.12) в (3.1.13) и (3.1.14), константы скорости прямой и обратной реакций:
Для предсказания кк'/2 можно использовать статистическую механику. В общем случае kk’/2 зависит от формы энергетической поверхности в области комплекса, но в простейшем случае: k‘=2kT/h, где, k и h – константы Больцмана и Планка. Тогда обе константы скорости:
! Чтобы пользоваться (3.1.17), система должна быть в равновесии. ВАЖНО: константа скорости элементарного процесса зависит от Т и Р, но не зависит от С.
6
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
2 Основные черты электродных реакций! Правильная кинетическая теория любого динамического процесса должна сводиться к термодинамическим уравнениям при переходе к условиям равновесия. Для электродных реакций равновесие описывается уравнением Нернста, связывающим потенциал электрода с объемной концентрацией реагентов. В общем случае для реакции:
Уравнение Нернста:
CO* и C* -объемные концентрации реагента окисленной и восстановленной форм, E° ст. потенциал. •Любая теория электродной кинетики должна давать такой результат. • Теория должна объяснять экспериментальные ВАХ при разных условиях.•Но не в условиях ограничения массопереноса – эти условия не для изучения кинетики электродных процессов.
Если нет ограничения массопереноса, То зависимость тока от перенапряжения:,Или в виде уравнения Тафеля:
В любой модели электродной кинетики уравнение Тафеля должно выполняться.
7
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
Прямая реакция течет со скоростью vf, и эта скорость пропорциональна поверхностной концентрации (С) O. С зависит от расст. x от поверхности и времени t как CО(x, t), на поверхности - CО(0, i).
Коэффициент пропорциональности, связывающий скорость прямой реакции с CО(0, i) – константа скорости kf.:
Т.к. прямая реакция – восстановление, то это течет катодный ток, ic, пропорциональный vf. Обратная реакция – окисление (анодная), поэтому ток – анодный ia:
Скорость полной реакции:
Полный ток:! В гетерогенных реакциях скорость реакции относится к 1 площади границы раздела v [моль с-1 см-2]. Размерность константы скорости в гетерогенных р-ях – k [см/с], если концентрация в [моль/см3]. ! Граница раздела контактирует только с прилегающей областью, концентрация в объеме может быть другой.
8
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
3. Модель электродной кинетики Батлера - Волмера• Известно, что потенциал электрода сильно влияет на кинетику реакции на его поверхности. •Например, водород быстро реагирует при одном потенциале и совсем не реагирует при другом. Медный электрод растворяется в определенном диапазоне потенциала и не растворяется за пределами этого диапазона. •Это общее свойство всех фарадеевских процессов. •Хорошо бы предсказывать зависимость от потенциала kf и kb . • Проще всего – классическая модель.
3.1 Влияние потенциала на энергетический барьерРанее говорили, что реакцию можно представить как движение по реакционной координате, соединяющей энергетические состояния (энергетические поверхности) реагентов, с энергетическими состояниями продуктов. Для поверхностных реакций так тоже можно, но форма энергетической поверхности будет зависеть от потенциала электрода.
9
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
Na+ - растворен в ацетонитриле. Электрод – ртуть.Реакционная координата – расстояние от ядра Na до
границы раздела.Профиль свободной энергии вдоль Р.К.Вдали от ГР – энергия постоянна. Слева – Na
сольватирован, справа – растворен в Hg. Если атом вблизи поверхности, энергетический
выигрыш от растворения снижается. Кривые энергии реагента и продукта пересекаются на границе раздела и высоты потенциальных барьеров определяют скорости прямой и обратной реакций.
а) – система в равновесии, скорости равны, п-л Eeq.b) П-л делаем положительнее. Снижается энергия
электронов реагента, кривая Na+ + e опускается относительно Na(Hg). Барьер для восстановления растет, для окисления – снижается. Суммарная реакция: Na(Hg)→ Na+ + e.
c) Делаем потенциал более отрицательным, чем Eeq, Кривая для Na+ + e смещается вверх.
d) Суммарная реакция будет Na(Hg)← Na+ + e.
равновесие
положительнее
отрицательнее
Амальгама раствор
Реакционная координата
10
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
3.2 Одноступенчатый одноэлектронный процесс
Профили стандартной свободной энергии вдоль РК. Потенциал можно определять двумя путями: относительно стандартного электрода, или относительно равновесного п-ла системы. Будем относительно равновесного. Пусть верхняя кривая на стороне О + е – соотв. ЭП = E°'. Катодная и анодная энергии активации: ΔG0C* и ΔG0a*.Если п-л меняется на ΔE, то новое значение, E, относительной энергии электронов на электроде меняется на величину: -FΔE = —F(E — E°); Кривая О + е смещается вверх или вниз на эту величину. Здесь – для положительного ΔЕ. Барьер для окисления, ΔGа*, стал ниже, чем был (ΔG0a*)НА ЧАСТЬ ОБЩЕГО ИЗМЕНЕРИЯ ЭНЕРГИИ
11
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
Пусть эта часть 1 — α, где α – коэффициент переноса (от 0 до 1 в зависимости от формы энергетических кривых в области пересечения. Тогда:
Потенциал E катодного барьера ΔGс* стал выше чем ΔG oc
* на величину aF(E - Е°):
Если константы скорости kf и kb подчиняются закону Аррениуса, то
Подставляя катодную и анодную энергии активации:
Где f= F/RT. Первые два члена – не зависят от потенциала и это есть константы скорости при E = E°
Иногда kf, kb обозначают kc , ka , или kox , kred, иногда вводят β=1-α
12
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
Частный случай, когда граница раздела в равновесии и CО* = CR*. Тогда E = E0' , kfCО* = kbCR*, kf = kb. E0‘ – потенциал, при котором скорости прямой и обратной реакций одинаковы. Эта скорость называется стандартной скоростью реакции k0 Константа скорости для других потенциалов через k0:
Подставляя в
Получаем выражение для ВАХ
Уравнение Батлера - Волмера
13
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
3.4. Коэффициент переносаКП a – мера симметрии энергетического барьера. Расм. Геометрию области пересечения.
Если пересечение симметрично, ф = θ, a = 1/2. Если несимметрично, то или 0 ≤ a < 1/2Или 1/2 < a ≤ 1. В большинстве ЭХС 0,3≤ a ≤ 0,7 и если не проводить измерений, то можно положить = 0.5.
α – зависит от пот-ла. НО: энергия активации ~ 3-5 эВ, изменение 50 – 200 мВ
14
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
4. Применение модели Батлера – Волмера для одностадийного одноэлектронного процесса
4.1 Условия равновесия. Ток обмена.
Выражение для ВАХ
В равновесии полный ток =0, потенциал определяется ур-ем Нернста через концентрации R , O. Из 3.3.11
Т.к. сист. В равновесии, то концентрации на поверхности и в объеме равны.
Это экспоненциальная форма уравнения Нернста
15
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
ia = ic = i0 – ток обмена
Возведем 3.4.2. в (-α)
Подставляя в 3.4.4.
Ток обмена пропорционален k° и может заменять k° в кинетических уравнениях. Для частного случая CО* = CR* = C,
Плотность тока обмена: j0 = i0/A
16
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
4.2. Уравнение связи тока и перенапряженияРазделив
На
Или
Отношения (CO* /CR*)α и CO* /CR*)-(1-α) находим из
Где η= E –Eeq
Работать с η лучше, чем с формальным потенциалом Е0’
17
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
ВАХ для системы O + e ↔R при α = 0,5, Т= 298 К, il,c = ila= il , i0/il = 0,2
Сплошная линия – потный ток, пунктир – анодный и катодный токи. При больших η ток или катодный или анодный, ток почти не меняется из-за ограничения массопереноса, вблизи Eeq ток меняется быстро.
18
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
Уравнения i-η в различных приближениях
А) влияние массопереноса пренебрежимо(хорошо перемешиваем раствор, или работаем при малых токах
Уравнение Батлера – Волмера. Хорошее приближение, если i< 10% наименьшего предельного тока ic, ia. При этом Co(0, t)/C0* и CR(0, t)/CR* = 0.9 - 1.1
Влияние плотности тока обмена на вид ВАХ. (a)jo =10-3 A/cm2 (неотличимо от оси тока) (b) j0 = 10-6 A/cm2, (c) j0 = 10- 9A/cm2
α= 0,5, Т = 298 К.
19
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
O+e↔R i0=10-6 A/см2 для разных α
20
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
б) линейное приближение при малых η
При малых х ех можно аппроксимировать как 1+х, тогда:
Полный ток линейно зависит от η при потенциалах около Eeq. Отношение η/i имеет размерность сопротивления (сопротивление переносу заряда) Rct:
Это наклон зависимости i-η при ее пересечении начала координат (η = 0, i = 0). Для больших k°, стремится к 0
21
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
В) Тафелевское поведение при больших η
Для больших + или – η, одно из слагаемых в скобках становится малым. Например, при больших отрицательных η, exp(-αf η)>> exp[(1-α)f η), поэтому:
Или
Из кинетической теории получили эмпирические константы уравнения Тафеля:
Применимость ур-я Тафеля – малость обратной реакции
Означает, что η> 118 мВ при 25С.
Ур. Тафеля работает в условиях малого влияния массопереноса.
22
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
Г) Тафелевская зависимостьЗависимость lg i от η – зависимость Тафеля – инструмент для оценки кинетических параметров. В общем случае есть анодная ветвь с наклоном (1 — a)F/2.3RT и катодная ветвь с наклоном -aF/2.3RT. Экстраполяция ветвей на ось lg i дает ток обмена i0. Зависимость отклоняется от линейной при малых η т.к. начинает влиять обратная реакцияПозволяет определить α.
Анодная и катодная ветви зависимости Тафеля О + e ↔ R при a = 0.5, T = 298 K, j0 = 10-6 A/cm2
23
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
4.4. Зависимость тока обмена
Логарифмируя уравнение
Т.е. зависимость log i0 от Еeq при C0* = const будет линейна с наклоном -aF/2.3RT. Eeq можно менять изменением концентрации R, оставляя неизменной концентрацию О. Такой график позволяет определить a если i0 можно измерить другим методом.Другой метод определения a – если логарифмируя
Беря частные производные
24
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
4.5. Очень легкая кинетика и обратимое поведение реакцииДо сих пор говорили о ЭХС с заметным активационным перенапряжением. Обратный предел – электродные реакции текут быстро, перенапряжения не нужно. Это означает большой i0 и высокая k°. Перепишем
Полагая, что i0 много больше интересных нам токов, отношение i/i0 ~ 0, поэтому:
Подставляя из ур-я Нернста в форме
Получим
ИлиМожно преобразовать к виду!Е и С связаны в форме УН но нет тока.
25
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
26
Кафедра ВЭПТ Методы исследования топливных элементов
3.4.6 Влияние массопереноса. Более сложное выражение для i-η можно получить из
подставляя Co(0, t/C0* и CR(0, t)/CR* из