Лекция 2

Кинетика диффузионно-контролируемых реакций

Воробьев А.Х.

2012

Диффузионное приближение

Поток:

x

C

Djt

mΔ

Sj

Уравнение Фика:

Коэффициент диффузии

22

v3

1

3

1v

3

1 llD

6

ν)n(n 21 j

6

2lD

TD T

6

kUk

R Формула Стокса-Эйнштейна:

Методы определенияИнтегральные:Истечение из капилляра.Полярография.

Измерение профиля.Томография.

Восстановление флуореесценции после фотообесцвечивания

Метод Тейлора

Четырехкомпонентная смесь

Кросс-диффузияi k

i ii ikk

C Cj D D

x x

Три механизма:- электростатическое взаимодействие;- исключенный объем;- комплексообразование.

Коэффициент диффузииt, (C) D, м2/с

He, 1 атм 0 1,6210-4

N2, 1 атм 0 1,710-5

н-Гексан 25 4,2110-9

C6H6 25 2,1510-9

C2H5OH 25 1,0510-9

CCl4 25 1,4110-9

H2O 25 2,4310-9

O2 в ПЭ 25 4,610-11

C3H8 в ПЭ 25 3,210-12

В воде t, (C) D, м2/с

C2H5OH 20 1,2410-9

C6H6 20 1,0210-9

Глицерин 15 0,7210-9

Глюкоза 11 0,5210-9

Сахароза 11 0,3610-9

H+ 25 9,3110-9

K+ 25 1,9610-9

Ag+ 25 1,6510-9

Ca2+ 25 7,9210-10

[Fe(CN)6]4- 25 7,3610-10

Уравнение диффузии( )

[ ( ) ( ( ) ] ( , , )C r

div D r grad C r ) f r t Ct

2

2D ( , , )

C Cf x t C

t x

2

2

T T,q(x,t T)

t c x

2 2 2

2 2 2D C ( , ) ( ) ( , , , )

C C C Cf r t D f x y z t

t x y z

22 2

2 2

1 1( ) (sin )

sin sinr r

r r

Стационарная диффузионная задача

0 s(0) /(1 k / )C C D

0 s(0) /(1 k / )C C D

0x

C2

2

Граничные условия:

0C)(C

)0(Ck)dx

dC( s0x D

1)

2)

)x

k(

1k

C)x(C

s

s

0

D

D

Решение:

s/(1 k / )sw k D 0 s(0) /(1 k / )C C D

Нелинейное уравнение

2

20 D nd C

kCdx

Задача о диффузии реагента2

2D nC d C

kCt dx

00 C)x(C

0)dx

dC( 0x

pdx

dCПонижение степени:

2/11n1n ])0(CC[)1n(

k2

dx

dCp

D

Неполное решение:

2/)1n(0

0xxC

)1n(

k2

dx

dCw

D

0kCdC

dpp n D

Скорость реакции:

ProdnC

Искусственная стационарность

)r

W

r

2

r

W(

t

W2

2

D

2

2D 0

w w

t r

w rW

Задача о клеточном эффекте

R = rA+rB D=DA+DB.

)1Rk

(r

RP

s0

R

D

Ответ:

Нестационарная кинетика

2

2

r

w

t

w

D

2

22

D( )С С С

t r rr

w rС

2

3/ 2exp( )

4(4 )

N rC

DtDt 2Dx t

Методы решенияПреобразование Лапласа

0

stdte)t(f)s(F

F(s) f(t)

Разделение переменных: ( , ) ( ) ( )C x t P x Q t

2

2 21 1 1

( ) ( )

Q P

Q t t P xD x

Недостаток: применимы к линейным уравнениям!

Задача Смолуховского

R = rA+rB

D=DA+DB. 2

2

r

w

t

w

D

w rW Граничные условия:

0W)0,r(W 0)t,R(W

0W)t,(W

1)

2)3)

)]t2

Rr(erfc

r

R1[W)t,r(W 0

D

Решение:

]B][A)[t

R1(R4w r

DD

Константа скорости реакции4 D(1 ) 4 Dr

Rk R R

Dt

2Rt

D

3

kT2k r

TD

6

k

R

Нестационарная часть кинетики

Диффузия-реакция

Два коэффициента диффузии, константа скорости реакции

Структуры в реакции Белоусова-Жаботинского

Смещение при диффузии

1;

2x t

Dx t Нормальная (Гауссова) диффузия

Аномальная (странная) диффузиямедленная (заторможенная)subdiffusion

Аномальная (странная) диффузиябыстрая (ускоренная)superdiffusion

1; <

2x t

ПолимерыПористые материалыПотоки жидкостиГеологические породы и т.д.

Неоднородность средыТеория перколяция (протекания)

Фрактальная размерность

Салфетка Серпиннского

ln[N( )]d lim{ }

ln[1/ ]

Размерность по Хаусдорфу

Самоподобие при увеличении разрешения:

Фрактальные блужданияДиффузионные скачки на различные расстояния.Модель подвижного свободного объема.

P{R r} r ,

P{ t} t ,

r

r

- память среды

Обобщенное уравнение диффузии

/ 22

2

p(x, t) tD p(x, t) (x)

(1 )t x

0 2, 0 1

tp(x,t)d(t )

0

p(x, t) t

(1 ) tt

где производная дробного порядка:

Диффузия взаимодействующих частиц

( ) 0C

div jt

D( )C

j gradC gradVkT

eff4 DRk

kT

qqR 21

on

0( ) exp( )P r P r Туннельная реакция

Диполь-дипольное взаимодействие

60( ) /P r P r

Dx t2

ee

(R )exp( R )ff

ff

R

D

Вращательная подвижность

Газовая фаза (моменты инерции, вращательная энергия).

Твердая фаза (либрации).

Жидкая фаза

2; 4 Dr t r tk R S

r t r< ; k =4πR tD

Вращательная диффузия2

22 2 2

1 1 1( ) (sin )

sin sint rD r Dt r r r

2

2 2

( , ) ( , )1 1(sin ) ( 1) ( , )

sin sin

m mml l

l

Y Yl l Y

Методы измерения:- поляризация флуоресценции;- ЭПР спектроскопия;- ЯМР спектроскопия;- релаксация дихроизма (двулучепреломления)

Коэффициент вращательной диффузии

r 3

TD

6

k

R

Reff = 3.8A (пропанол),

2.9A (кумол), 1.8A (omim BF4)

Rgeom ~ 5.5 A

Заключение1. Решаются линейные диффузионные задачи.2. Осложнения – нелинейность, кросс-диффузия (неидеальность среды)3. Реальные жидкости, полимеры, адсорбенты.....- ФРАКТАЛЫ4. Диффузия – фрактальное движение и/или движение по фракталу5. Диффузия взаимодействующих частиц – эмпирически6. Реакция-диффузия – нелинейная задача