第 4 章红外分光光度法

第 4 章红外分光光度法4.1 概述4.2 基本原理4.3 典型光谱4.4 红外分光光度计及制样4.5 光谱解析与示例

4.1 概述

4.1.1 红外线的区划4.1.2 红外吸收光谱法的表示方法4.1.3 IR与 UV 的区别4.1.4 用途

4.1 概述 >>4.1.1 红外线的区划

红外线位于可见光和微波之间 (0.76-500μm) ，其能量 E=0.00124~2.48eV ，与有机化合物基团的振动－转动能级跃迁所需的能量相当。由于分子的振动、转动能级跃迁引起的光谱，称为中红外吸收光谱，简称红外光谱 (IR)。

4.1 概述 >>4.1.1 红外线的区划

表红外线的区划区域波长 λ/μm 波数 σ/cm-1 能级跃迁类型

近红外区 0.5～ 2.520,000～

4,000

OH、 NH、CH

倍频吸收区

中红外区 2.5～ 25 4,000～ 400基本振动区，

振动、转动远红外区 25～ 500 400～ 20 转动区

4.1 概述 >> 4.1.2 红外吸收光谱法的表示方法

λ

chνhEσc

λ

cν

λσ ；；

)μm(

10cm/

41关系式：


聚苯乙烯的红外光谱图


2- 羟基 -4- 甲氧基苯乙酮的红外光谱图


Vanillin ( 香草醛 / 香兰素 ) 的红外光谱图

区别红外吸收光谱紫外吸收光谱

起源不同

分子振动－转动能级跃迁引起的，也称振转光谱。

分子外层价电子能级跃迁引起的，也称电子光谱

特征不同

波长长，频率低，能量小光谱复杂、特征性强。

波长短，频率高，能量大光谱简单、特征性差。

适用范围不同

① 所有有机化物；某些无机化合物。

芳香族、共轭结构脂肪族化合物；某些无机配合物

② 气、液、固，固体方便。溶液为主。

③ 定性分析 , 鉴定化合物类别、官能团，推测结构

定量分析，确定化合物共轭骨架。

4.1 概述 >> 4.1.3 IR与 UV 的区别

4.1 概述 >> 4.1.4 用途

用途

定性鉴别

结构分析

定量分析

4.2 基本原理

4.2.1 振动能级与振动光谱4.2.2 振动形式4.2.3 基频峰与泛频峰4.2.4 特征峰与相关峰4.2.5 吸收峰的位置4.2.6 吸收峰的强度

m1 m2

re

r

δr1 δr2

图 4－ 4 谐振子示意图

4.2 基本原理 >>4.2.1 振动能级与振动光谱


⑴ 经典力学处理： Hooke 定律导出 AB 双原子分子伸缩振动频率 v ， u 为折合质量； K 为化学键力常数 (N/cm)； c 为光速。

⑵ 量子力学处理：双原子分子的伸缩振动可视为谐振子，振动过程位能 U 与原子间距 r 及平衡距离 re 间的关系：


分子振动过程的位能曲线分子振动总能量 (EV) 与振动位能(U ) 和动能 (T ) 的关系：

EV＝ U＋ T 。平衡位置： r=re， U=0， EV=T

最远位置： T=0， EV=U 。任意位置：可用位能曲线讨论分

子振动总能量 EV 与振动频率的关系：

νhVEV )2

1(

图 4－ 5 位能曲线


LLL

L

LL

hhEEEE

hE

Δ 即能级跃迁相当时，就会发生振动与当

照射的红外光的能量，

。：

所以，当照射的红外光频率与分子振动频率相同 (或ΔV倍 ) 时，分子才能产生共振吸收，从而获得红外吸收光谱。这是产生红外光谱的必要条件之一。

hVEV )2

1( 频率的关系：分子振动总能量与振动

hhhEEE )2

10()

2

11( 01

态的能量差：由基态跃迁到第一激发

双原子分子有一种振动形式：伸缩振动多原子分子有两种振动形式：伸缩振动和弯曲振动

讨论振动形式→吸收峰的起源，即吸收峰是由什么振动形式的能级跃迁引起的；

讨论振动形式的数目→有助于了解基频峰的可能数目；

由振动形式及其数目→了解化合物的红外吸收光谱的吸收峰多而复杂的原因。

4.2 基本原理 >> 4.2.2 振动形式

4.2 基本原理 >> 4.2.2 振动形式 >>1. 伸缩振动

as

s

)2()1(

νν

符号为不对称伸缩振动，表示号为对称伸缩振动，表示符

周期性变化的振动键长沿着键轴方向发生伸缩振动。：

22223 SONO、NH、CH、CH 、形式。如：及不对称两种伸缩振动

称上相同键的基团都有对凡是含有两个或两个以

4.2 基本原理 >> 4.2.2 振动形式 >>2. 变形振动

4.2 基本原理 >> 4.2.2 振动形式

面外变形振动面内变形振动伸缩振动 222 CH CH CH ass

变形振动伸缩振动 33 CH CH assass

+ + + ﹣

4.2 基本原理 >> 4.2.2 振动形式图 4-7 正己烷的红外光谱图

波数 /T% 2959/4 2928/7 2875/13 2862/15 1466/34 1379/49 　 726/74

归　属 CH3 　　　 CH2 　　 CH3 　　 CH2 　 C-H 　 C-H 　 CH2

振动类型 vas vas 　 vs 　 vs 　 δas 　 δs 　 ρ

H C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

H

简正振动的数目称为振动自由度。每个振动自由度对应于红外光谱上的一个基频吸收带。分子的空间自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。每个原子的空间位置可以用直角坐标中 x、 y、 z 三维坐标表示，即每个原子有三个自由度。

由 n 个原子组成的分子，在空间中具有 3n 个总自由度，即有 3n 种运动状态，而这 3n 种运动状态包括了分子的振动自由度、平动自由度和转动自由度，即

3n＝振动自由度＋平动自由度＋转动自由度振动自由度＝ 3n －平动自由度－转动自由度

4.2 基本原理 >> 4.2.2 振动形式 >>3. 振动自由度

平动自由度为整体分子的质心沿着 x、 y、 z 三个坐标轴的平移运动，有 3 个自由度。

转动自由度为整体分子绕着 x、 y、 z 三个坐标轴的转动运动。对于非线形分子来说，绕三个坐标的转动有 3 个自由度。对于直线性分子来说，贯穿所有原子的轴是在其中一个坐标轴上，分子只绕着其它两个坐标轴转动，故只有 2 个转动自由度。

3N＝振动自由度＋转动自由度＋平动自由度对于非线形分子　振动自由度＝ 3n－ 6 对于线形分子振动自由度＝ 3n－ 5

4.2 基本原理 >> 4.2.2 振动形式 >>3. 振动自由度

4.2 基本原理 >> 4.2.2 振动形式 >>3. 振动自由度

线性分子的转动 ( 转动自由度 =2)

非线性分子的转动 ( 转动自由度 =3)

4.2 基本原理 >> 4.2.2 振动形式 >>3. 振动自由度

H2O 为非线性分子，振动自由度数 =3×3-6=3

CO2 为线性分子，振动自由度数 =3×3-5=4

66766723491368 O＝CO＝CO＝CO＝C ass

OO C OO C OO C OO C+ +£

159537563652 OHOHOH ass

O

HHO

HH

O

HH

1. 基频峰分子吸收一定频率的红外线，若振动能级由基态跃迁至第一振动激发态时，所产生的吸收峰称为基频峰。

V＝ 0 1☞ ， ΔV＝ 1 ， νL ＝ ν 。　对于多基团分子， ν 是基团的振动频率。基频峰的强

度大，是红外光谱上最主要的一类吸收峰。每个基本振动不一定都产生基频峰，原因是：⑴ 简并：振动形式不同但振动频率相等的现象。例如

CO2 的面内与面外弯曲振动，基频峰均为 667cm-1 。⑵ 红外非活性振动：不能吸收红外线发生能级跃迁的振

动称为红外非活性振动，反之为红外活性振动。

4.2 基本原理 >>

4.2.3 基频峰与泛频峰

1. 基频峰产生非活性振动的原因：是由于对称伸缩振动的偶极矩变化为零 (Δμ＝ 0) 。同核双原子分子不会产生红外吸收，例如 H2、 O2 。全对称伸缩振动没有红外活性，也不产生红外吸收，例如 CO2、 SO2 的对称伸缩振动。偶极矩 μ 是电荷 q 与正负电荷重心间距离 r 的乘积： μ＝ q·r 。

4.2 基本原理 >> 4.2.3 基频峰与泛频峰

OO C OO C OO C

0,0 )(

ra 平衡位置

0,0,0)(

rb 对称伸缩振动

0,0,0)(

rc 不对称伸缩振动


1. 基频峰


2. 泛频峰若振动能级由基态跃迁至第二激发态、第三激发态等现象，所产生的吸收峰统称为倍频峰。倍频峰、合频峰差、差频峰统称为泛频峰。

泛频峰

差频峰合频峰三倍频峰二倍频峰

基频峰

2 2

33302220

--------- 110

2121

2121

，，，，，，，，，：，，，：，，，：

L

L

L

VVVVVV

泛频峰的特点：一般较弱，除二倍频峰可以观察到外，其它的一般观察不到。泛频峰的存在使光谱变得复杂，但增加了光谱的特征性，例如取代苯的泛频峰。

4.2 基本原理 >> 4.2.4 特征峰与相关峰

1. 特征峰：用于鉴别官能团存在的吸收峰。2. 相关峰：由一个官能团所产生的一组相互依存、彼此相关的吸收峰称为相关峰，以区别于非依存的其它特征峰。

参阅图 4-8 ：正癸烷、正癸腈、正癸烯 -1的 IR 谱，识别－ CH＝ CH2 和－ C≡N 的特征吸收峰。

22 CHCHCCas

CH2CHCH γγνν 、、、：＝－的相关峰

OHOHOCOCOH 、、、COOH γβννν 、：－的相关峰

图 4-8(1) 正癸烷的红外光谱图


图 4-8(2) 正癸腈的红外光谱图


图 4-8(3) 正癸烯 -1 的红外光谱图


正癸烷、正癸腈、正癸烯 -1

的红外吸收光谱特征峰比较

正癸烷正癸腈正癸烯 -1

3079 /53

CH3 　　伸缩 (反称 ) 2959 /7 2956 /9 2958 /13

CH2 　　伸缩 (反称 ) 2825 /4 2929 /4 2926 /4

CH3 　　伸缩 ( 对称 ) 2874 /13 2874 /23

CH2 　　伸缩 ( 对称 ) 2855 /8 2858 /8 2856 /9

C≡N 　伸缩 2247 /53

C＝ C 　伸缩 1642 /39

CH 　　弯曲 (面内 )

1468 /24 1467 /31 1467 /381461 /34

1427 /50

1379 /44 1379 /62 1379 /64＝ CH －弯曲 (面外 )

991 /44

＝ CH2 弯曲 (面外 )

910 /15

CH 　　弯曲 (面外 )

721 /68 723 /64 723 /86 633 /77



图 4－ 9 主要基团相关峰 (横向看 )

4.2 基本原理 >> 4.2.5 吸收峰的位置

1. 基本振动频率2. 影响基团吸收峰频率的因素3. 特征区与指纹区

4.2 基本原理 >> 4.2.5 吸收峰的位置 >>1. 基本振动频率

⑴ 基本振动频率的计算　把以化学键连接的两个原子近似地看成谐振子，其振动频率服从 Hooke 定律。

为阿伏伽德罗常数

化学键力常数，单位

为折合质量

，

：

，

23

BA

BA

BA

BA

5

251

1

10023.6

)()(

)()(

1302π2

10

π2

1

scmg1011N，cmN

)(π2

1

n

unmnmn

mnmn

mm

mmu

u

K

u

K

c

N

u

K

c

K

mm

mmus

u

K

A

BA

BA

主要基团的相关峰的位置，请参阅图 4-9 。


⑴ 基本振动频率的计算常用化学键力常数 K ，参阅表 13-2 。比较大小：单键＜双键＜叁键。可计算出各键的 v/cm-1 ：

vC≡C2060 ， vC＝ C1680 ， vC－ C1190 ， vC－ H 2910


⑵ 基频峰分布图　从图 12-10 中横向对比：① 折合质量越小，伸缩频率越高。含氢官能团的伸缩

振动频率在高频区。② 折合质量相同， K值越大，伸缩频率越高。 v ：叁键 > 双键 > 单键。③ 折合质量相同， v > β > γ ，因其 K值依次减小。　注意：计算值与实测值很接近，但有差别，因为基

频峰的峰位除与力常数和折合质量有关外，还要受内部和外部因素影响。


图4－10 基频峰分布图略

4.2 基本原理 >>4.2.5 吸收峰的位置 >>2.影响基团吸收峰频率的因素内部因素

⑴诱导效应 ⑵ 共轭效应 ⑶氢键作用 ⑷杂化影响 ⑸偶极场效应 ⑹张力效应 ⑺位阻效应 ⑻偶合效应

外部因素

⑼物态效应

⑽溶剂效应

⑾晶体状态影响

4.2 基本原理 >>4.2.5 吸收峰的位置 >>2.影响基团吸收峰频率的因素 >>⑴诱导效应

吸电子基团的诱导效应，使吸收峰向高频方向移动 (蓝移 )

)(cm~ 1OC

ν例如下列羰基的

C

O

RRC

O

ORRC

O

ClRC

O

XR

~1715 ~1735 ~1780

νK ~，键力常数，双键性，吸电性

4.2 基本原理 >>4.2.5 吸收峰的位置 >>2.影响基团吸收峰频率的因素 >>⑵共轭效应

共轭效应使吸收峰向低波数方向移动 ( 红移 ) 。例如

O

CRR

O

CR

O

C

111OC 1667cm~ 1685cm~ 1715cm~

：ν

νK，电子离域，双键性共轭效应使π

4.2 基本原理 >>4.2.5 吸收峰的位置 >>2.影响基团吸收峰频率的因素 >>⑶氢键作用

氢键的形成使伸缩振动频率降低。分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响。例如：

O

O

OH O

O

OH

。，，

1OH

1OC

1OC

cm2843)(~cm1675)(cm1622)(~

缔合游离缔合

形成分子内氢键

ννν

O

O

OH

1OH

11OC

3605cm～)3615(~1673cm，)1676cm(~

缔合缔合

未形成分子内氢键

νν

4.2 基本原理 >>4.2.5 吸收峰的位置 >>2.影响基团吸收峰频率的因素 >>⑶氢键作用

分子间氢键：受浓度影响较大 , 浓度稀释 ,吸收峰位置发生变化 (蓝移 ) ，因此，通过稀释后测试峰位是否变化，可以判断是分子内氢键还是分子间氢键。

R C

OH

O

R C

O

O H

H

O

O

C R 1OC

1OC

1710cm~ 1760cm~

νν

缔合游离

Et OH OH

Et

2OH

Et

n1

OH

1OH

1OH

cm3350~3515cm~ 3640cm~

～～～

ννν

多聚体二聚体

游离态

4.2 基本原理 >>4.2.5 吸收峰的位置 >>2.影响基团吸收峰频率的因素 >>⑷杂化影响

在碳原子的杂化轨道中， s 成分增加使键能增加键长变短， C－ H 伸缩振动频率增大。

表 4 － 3 杂化对峰位的影响化学键－ C－ H ＝ C－ H ≡C－ H

杂化类型 sp3-s sp2-s sp-s

键长 C－ H /nm 0.112 0.110 0.108

键能 C－ H /kJ·mol-1

423 444 506

波数 νCH /cm-1 ~2900 ~3100 ~3300

4.2 基本原理 >>4.2.5 吸收峰的位置 >>2.影响基团吸收峰频率的因素 >>⑸溶剂影响

溶剂极性增大，常使极性基团的振动频率降低。通常是由于极性基团与极性溶剂间生成氢键的缘故 ,形成氢键能力越强，频率降低越多。

例如，丙酮的羰基伸缩振动，在非极性烃类溶剂中为 1727cm-1 ，在 CCl4 中为 1720cm-1 ，在CHCl3、 CHBr3、 CH3CN 中为 1705cm-1 。

4.2 基本原理 >>4.2.5 吸收峰的位置 >>3. 特征区与指纹区



表红外光谱的区域划分区域特征区 ( 官能团区 ) 指纹区

σ/cm-1 3750~2500 2500~2000 2000~1500 1500~1300 1300~650

振动基团

含氢基团三键、累积双键

双键单键单键伸缩与变形

化学键H－ OH－ NH－ C

C≡CC≡N

C=C=CN=C=O

C=CC=ON=O苯环

－ CH2 的

asNO

HC

2

HX

OC

CC

δνν


4.2 基本原理 >>4.2.6 吸收峰的强度 >>1. 跃迁概率与偶极矩变化只讨论 IR 吸收峰的相对强度或 ε与什么有关，而不讨

论吸光度与浓度的关系。影响 IR 吸收峰强度的因素：跃迁概率、偶极矩变化 .

跃迁概率：跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数，与振动过程中偶极矩的变化量 Δμ有关， Δμ越大，跃迁概率越大，谱带强度越大。 Δμ与键的偶极矩及振动形式有关。

偶极矩的变化与分子结构的对称性有关，对称性越好，变化越小；完全对称，变化为零。例如三氯乙烯有 νC＝ C 峰，而四氯乙烯 νC＝ C 峰消失。

4.2 基本原理 >>4.2.6 吸收峰的强度 >>1. 跃迁概率与偶极矩变化

例如：三氯乙烯有 νC＝ C 峰四氯乙烯 νC＝ C 峰消失

例如：乙酸丙烯酯的红外光谱中 νC＝O 峰比 νC＝ C

峰强，就是因为 C＝ O 键比 C＝ C 键的对称性差一些，所以伸缩振动时 C＝ O 的偶极矩变化值Δμ大一些。键的 μ越大，伸缩振动过程 Δμ也大。

如图所示

4.2 基本原理 >>4.2.6 吸收峰的强度 >>1. 跃迁概率与偶极矩变化乙酸丙烯酯的红外光谱 CH3COOCH2CH=CH2

CCl4 solution

乙酸丙烯酯的红外光谱 CH3COOCH2CH=CH2

IR : liquid film

4.2 基本原理 >>4.2.6 吸收峰的强度 >>2. 谱带强度的划分 IR 吸收峰的高矮，可说明相对吸光强度。谱带的绝

对强度，用摩尔吸光吸收来描述，分为五级：

4.3.1 脂肪烃类：烷烃、烯烃、炔烃4.3.2 芳香烃类：取代苯4.3.3 醚醇酚类：醇、酚、醚4.3.4 羰基化合物：醛、酮、羧酸、酸酐、酯4.3.5 含氮化合物：胺、酰胺、硝基化合物、不饱和含氮化合物、杂环芳香族化合物。

※ 请参阅教材： P334～ 345详细内容； P611～ 617附录Ⅹ；　主要基团的红外特征吸收频率。

4.3 典型光谱

4.4 红外分光光度计及制样

4.4.1 光栅型红外分光光度计4.4.2 干涉型红外分光光度计4.4.3 仪器性能4.4.4 制样

4.4 红外分光光度计及制样 >>4.4.1 光栅型红外分光光度计光栅型红外分光光度计：由光源、单色器、样品池、检

测器和数据处理系统等组成。

光源光源

单色器单色器吸收池吸收池

样品样品

检测器检测器数据处理和数据处理和仪器控制仪器控制

参比参比硅碳棒硅碳棒

切光器

1. 光源中红外光区常用光源：硅碳棒和能斯特灯。硅碳棒 (Globar) 是由 SiC加压在 2000K烧结而成供电电流： 4~5A ；工作温度： 1200~1500 ;℃

使用寿命： 1000h 。能斯特灯 (Nernst Lamp) 是由稀土金属氧化物烧结

的空心棒或实心棒。主要成分：氧化锆 (75%) 、氧化钇、氧化钍等，并含有少量的氧化钙、氧化钠、氧化镁等。供电电流： 0.5~1.2A ；工作温度：1300~1700℃ ；使用寿命： 2000h 。

4.4 红外分光光度计及制样 >>4.4.1 光栅型红外分光光度计

++ --

++ --

2. 色散元件分光用棱镜或光栅，棱镜和吸收池多用岩盐制成。放置仪器的室内空气的温度和湿度要控制。 CO2 也能吸收红外线，应尽量避免其干扰。


1947 年色散型—棱镜（ NaCl 晶体）第一代1960~70 年色散型—衍射光栅第二代70 年代以后色散型—衍射光栅 + 计算机

非色散型—干涉型 + 傅立叶变换第三代

激光红外光谱仪第四代

3. 检测器　常用的检测器有真空热电偶及 Golay池。热电偶由半导体热电材料制成，电偶靶面涂有金黑，利用它们受到红外线辐射后产生的电压（电流）或电阻的变化来检测辐射强度的变化； Golay池是气胀式检测器。

4. 吸收池　分液体池与固体池。为了使红外线能透过，吸收池都具有岩盐窗片。岩盐窗片有：NaCl 16μm 、 KBr 28μm 、 TlI-TlBr 45μm、 CsI 56μm 。


4. 吸收池类型：固定池、可拆池、可变厚度池、微量池、气体池


固定池固定池

橡胶垫

窗片前后框架

汞剂化铅间隔片

样品进、出口

可拆池可拆池

前后框架窗片

橡胶垫汞剂化铅间隔片


图 13－ 22 光学平衡式红外分光光度计示意图

1. 光源； 2.反光镜； 3. 光楔； 4.T100％钮； 5.斩光器； 6. 单色器；7.检测器； 8.记录伺服马达； 9.笔马达； 10.记录纸鼓；

11.记录笔； R.参考光束； S. 样品光束； C1. 样品池； C2. 空白池

4.4 红外分光光度计及制样 >>4.4.2 干涉型红外分光光度计傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR) ：没有色散元件，主要部件有光源 ( 硅碳棒 / 高压汞灯 ) 、麦克尔逊(Mickelson) 干涉仪、样品池、检测器 ( 常用TGS、MCT检测器 ) 、计算机及记录仪。

FT-IR工作原理示意图

4.4 红外分光光度计及制样 >>4.4.2 干涉型红外分光光度计

Mickelson干涉仪由固定镜、动镜及光束分裂器组成。当光进入干涉仪后，被半透明光束分裂器 BS 分裂为透过光 I 与反射光 II， I、 II两束光分别被动镜和固定镜反射，形成相干光。因动镜移动，可改变两束光的光程差。当光程差是波长的整数倍时为相长干涉 (亮条纹 ) ；当光程差是半波长的奇数倍时为相消干涉 (暗条纹 ) 。当动镜以匀速移动时，连续改变两束光的光程差，得到干涉图。

Michelson干涉仪工作原理示意图

光束分裂器

固定镜

动镜

光源

检测器


FTIR 核心部分是干涉仪。干涉仪将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行快速的 Fourier 变换的数学处理，最后将干涉图还原为通常解析的光谱图。

Michelson干涉仪工作原理示意图

光束分裂器

固定镜

动镜

光源

检测器

干涉型：傅立叶变换红外分光光度计 (FT-IR)1. 仪器组成：主要由光源、 Mickelson干涉仪、检测器、

计算机等部分构成，干涉仪是其核心。2. 工作原理：光源发出的红外辐射，通过 Mickelson干涉仪产生干涉图，透过样品后，得到含有试样信息的干涉图，计算软件解出此干涉图函数的 Fourier余弦变换，得到吸收强度或透光度随波数或波长变化的红外光谱。

3. 检测器：热电型硫酸三肽、光电导型汞镉碲检测器。4. 特点：无色散元件，具有灵敏度高、波数精度高、分辨率高，扫描速度极快，光谱范围宽等优点。


性能指标有分辨率、波数的准确度与重复性、透过率或吸光度的准确度与重复性， I0(100%) 线的平直度、检测器的满度能量输出、狭缝线性及杂散光等 .

1. 分辨率：采用某波数处恰能分开两个吸收峰的相对波数差为指标 (Δσ/σ)。 PE1800型 Fourier 变换红外分光光度计的分辨率优于 0.2cm-1 。

2. 波数准确度与重复性：仪器测定所得波数与真实值的误差称为波数准确度；多次重复测量同一样品，所得同一吸收峰波数的最大值与最小值之差称为波数重复性。

4.4 红外分光光度计及制样 >>4.4.3 仪器性能

4.4 红外分光光度计及制样 >>4.4.3 仪器性能

表 4-6 聚苯乙烯薄膜用于波数校正的吸收峰的波数峰号波数 σ/cm-1 归属峰号波数 σ/cm-1 归属

1 3104

芳氢伸缩振动

11 1601.4苯环骨架

振动2 3083 12 1583.13 3061 13 14944 3027.1 14 1181.4

苯环氢面内弯曲振

动5 3001 15 1154.36 2924 烷氢伸缩

振动16 1069.1

7 2850.7 17 1028.08 1944

泛频峰18 906.7 苯环氢面

外弯曲振动

9 1871.0 19 698.910 1801.6 20 541

4.4 红外分光光度计及制样 >>4.4.4 制样


一、试样的前处理与提纯试样中的微量杂质 (<0.1~1%) 可以不需要进行

处理，超过 0.1~1% ，就需分离出去微量杂质。分离体提纯的方法：重结晶、精馏、萃取、柱层析、薄层层析、气液制备色谱等。对于一些难提纯的混合组分，也要尽可能地减少组分数。


二、气体样品气体、蒸气压高的液体、固体或液体分解所产

生的气体，都可以用气体池测定。

试样气体试样气体气泵气泵

窗片

对于含量较低的气体还可以采用多重反射气体池进行测定。


三、液体样品的制备液膜法：固定池用于易挥发性液体的测定；可拆池

用于高沸点、粘稠型液体的测定。液膜厚度 (mm)的选择：脂肪族碳氢化合物 ~0.02 ，卤化物、芳香族化合物 ~0.01 ，含氧、氮的有机物 ~0.005 ，含硅、氟的有机物 ~0.03 。液膜 <0.015 mm 以下时，可以借助窗片的附着力，使其自然形成液膜。

溶液法：用溶剂 CS2、 CCl4、 CHCl3等溶解吸收很强的液体后，再液膜法进行测定。主要起稀释作用。注意：溶剂化效应、溶剂自身的红外吸收峰。


油压机压力： 5~10×107Pa (5~10t/cm2) ；加压同时要抽去空气。常用压力 1.8MPa ，维持 10min 。

四、固体样品的制备：压片法 /糊状法 /薄膜法1. 压片法 KCl、 KBr 在加压下呈现所谓冷胀现象并

变为可塑物，在中红外光区完全透明，因此常用作固体样品的稀释剂 (比例：样品 /稀释剂≈ 1/100 ，要求：纯度高、粒度小于 2.5μm 、不含水分 ) 。


四、固体样品的制备：压片法 /糊状法 /薄膜法2. 糊状法选取与试样的折射率相近的液体分散介质

与固体粉末混合研磨制成糊膏，然后用液体池进行测定。减少了光散射现象。

固体有机化合物的折射率一般在 1.5~1.6 。常用的液体分散介质：液体石蜡油 (nd=1.46) 、六氯丁二烯 (nd=1.55) 、氟化煤油，这些液体分散介质自身也有各自的吸收峰。


四、固体样品的制备：压片法 /糊状法 /薄膜法3. 薄膜法 (10~50μm) 常用于高分子化合物的测定。熔融法：对于熔点较低，而且热稳定性好的样品，

可以采用此法。溶液成膜法：将试样溶解于沸点较低的溶剂中，然后将溶液分布在成膜介质（水银、玻璃、塑料、金属板 ) 上，让溶剂蒸发后形成试样膜。

4.5 红外吸收光谱的解析

4.5.1 光谱解析方法4.5.2 光谱解析示例

4.5 红外吸收光谱的解析 >>4.5.1 光谱解析方法

2. 光谱解析的 2 种情况 (1)已知物的解析：与标准物对照法，与标准图谱对照法 (2)未知物的解析：四大波谱综合解析。3. 光谱解析程序 (1) 特征区 (4000~1250cm-1) ：特征峰 - 官能团 - 化合物类别 (2)指纹区 (1250~200cm-1) ：相关峰 -旁证 (3) 解析方法：四新四后相关法；先否定后肯定原则。

1. 样品的来源和性质 (1)来源、纯度、灰分 (2) 物理化学常数 (3) 分子式 (求不饱和度 ) 2

22U

134 nnn

不饱和度

4.5 红外吸收光谱的解析 >>4.5.1 光谱解析方法

表 4-7 光谱的 9 个重要区段波数 /cm-1 振动类型3750-3000 　 vOH、 vNH

3300-3000 　 v≡CH＞ v=CH ≈vArH

3000-2700 　 vCH

2400-2100 　 vC≡C 、 vC≡N

1900-1650 　 vC=O

1675-1500 　 vC=O 、 vC=N

1475-1300 βCH、 βOH

1300-1000 　 vC － O

1000-650 γ=CH

4.5 红外吸收光谱的解析 >>4.5.2 示例 >>例 4-6 ：判断 C6H9N3 的化学结构式

3331/182953/17 2930/13 2248/4

1674/8

1477/15

1421/6

1364/18

1134/5

765/22

4.5 红外吸收光谱的解析 >>4.5.2 示例 >>例 4-7 ：依据 IR 图谱，判断分子式为 C8H8O 的化学结构式

cm-1

T/%308772

306364

304072

302972

300668

16864

159921

158341

145026

143062

136013

12676

118158

107962

102550

96637

76115

69114

68817

化合物可能有苯环

求解：

52

8842 U(1)

4.5 红外吸收光谱的解析 >>4.5.2 示例 >>例 4-7 ：依据 IR 图谱，判断分子式为 C8H8O 的化学结构式

3087~3006 Ф－ H 苯环氢伸缩振动 vФ － H

1686 C＝ O 羰基与苯环共轭↘ vC ＝ O

159915831450

C＝ C 环与羰基共轭后的骨架振动； vC ＝ C

143013601181

C－ C

CH3

环碳 -羰基碳的伸缩振动

甲基氢反称、对称变形振动

vC － C

δCH3

10791020 966

C－ H 环氢面内变形 βC －Ｈ

761 691 688

Ф－ H 环氢面外变形 γФ － H

(2) 特征区第一强峰为 1686cm-1 ，为羰基的 vC=O 峰，需仔细研究是何种羰基化合物。先否定，在 3000cm-1 以上无 vOH 可否定羧酸；无氮、氯可否定酰胺、酰氯；在～ 2800cm-1 处无醛氢的 vC－ H 峰，不是醛。因此肯定该化合物为酮。酮的vC=O 峰在 1715cm-1左右，位移至 1686cm-1说明羰基有共轭效应。根据不饱和度大于 4 ，可能为芳酮。

(3) 苯环的特征吸收有：芳氢伸缩振动 vC－ H 3000cm-1左右有吸收峰；苯环骨架振动 vC=O 1600、 1580及 1450cm-1 有吸收峰，加上不饱和度大于 4 ，可以确定有苯环存在。根据芳氢面外弯曲振动 γφH峰 760、 690cm-1 两强峰，结合分子式可确定苯为单取代。

(4) 在 1430、 1360cm 有甲基的 δas、 δs 峰。初步断定：该化合物可能为苯乙酮 C6H5-COCH3 。

课后作业

思考题： 3、 10、 13 ；习题： 1、 2、 3、 4 。

Documents

第 4 章 红外分光光度法

第 4 章红外分光光度法