第 4 章 均相混合物热力学性质

溶液的定义

溶 液溶 液广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液（ solution ）或者混合物。

气态溶液 固态溶液 液态溶液

电解质溶液 非电解质溶液

4.1 均相敞开系统的热力学基本性质

对于单相的纯物质或定组成体系，热力学性质之间的关系式为：

对 1 mol 纯物质： 对 n mol 物质的均相封闭系统：

VdPSdTdG

PdVSdTdA

VdPTdSdH

PdVTdSdU

TSHG

TSUA

PVUH

dPnVdTnSnGd

nVPddTnSnAd

dPnVnSTdnHd

nVPdnSTdnUd

nSTnHnG

nSTnUnA

nVPnUnH

)()()(

))()(

)()()(

)()()(

)(

)(

)(

（

对于均相敞开系统：

......),......,,,( 21 innnnVnSfnU

in式中 是 i 组分的摩尔数，内能的全微分式为：

.......)(

......)()(

)()(

)()(

)(

)()(

,,

2

,,21

,,1

,,

21

i

nnVnSi

nnVnSnnVnS

nnSnnV

dnn

nU

dnn

nUdn

n

nU

nVdnV

nUnSd

nS

nUnUd

ij

jj

内能的全微分式为：

innVnS

nnSnnV

dnn

nU

nVdnV

nUnSd

nS

nUnUd

iji

,,

,,

)(

)()(

)()(

)(

)()(

i

ij

i

dnn

nH

dpP

nHnSd

nS

nHnHd

nnnPnSfnH

nPnSi

nnSnP

,,

,,

)(

)()(

)(

)()(

,.............,,, 21

同理焓的全微分式为：

i

iji

i

i

iji

i

dnn

nG

dpP

nGdT

T

nGnGd

nnnPTfnG

dnn

nA

nVdnV

nAdT

T

nAnAd

nnnTnVfnA

npT

nTnp

nTnV

nTnnV

,,

,,

,,

,

)(

)()()(

,............,,

)(

)()(

)()()(:

,............,,

2,1

2,1

则：

则，

由Maxwell 关系式可知：

nST

nG

T

nA

nVP

nG

P

nH

PnV

nA

nV

nU

TnS

nH

nS

nU

nP

nT

nT

nP

nnV

nnS

nnS

nnV

,

,

,

,

)()(

)()(

)(

)(

)(

)(

)(

)(

)(

)(

,

,

,

,

代入上述式子得：

4)()()(

3)()()(

2)()()H(

1)()()(

,,

,,

,,

,,

i

nPTi

i

nnVTi

i

nnSPi

i

nnSnVi

dnn

nGdPnVdTnSnGd

dnn

nAnVPddTnSnAd

dnn

nHdPnVnSTdnd

dnn

nUnVPdnSTdnUd

ij

ij

ij

ij

同理可得

ijij

ijij

nPTinTnVi

nPnSinnVnSi

n

nG

n

nA

n

nH

n

nU

,,,,

,,,,

i令：

ii

ii

ii

ii

dndPnVdTnSnGd

dnnVPddTnSnAd

dndPnVnSTdnHd

dnnVPdnSTdnUd

i

i

i

i

)()(

)(

)(

对于上面推导出的热力学关系式，使用时要注意以下几点：

（ 1 ）适用于敞开体系，封闭体系；

（ 2 ）体系是均相和平衡态间的变化；

（ 3 ）当 dni=0 时，简化成适用于定组成、定质量体系；

（ 4 ）Maxwell 关系式用于可变组成体系时，要考虑组成改变的因素。

化学势 可通过 H=U+PV; A=U-TS;

G=H-TS 来证明：化学势

化学势的说明：

1.μi 是状态函数，强度性质；

2.μi 表示物质的逃逸倾向和相变化或化学变化的推动力，变化方向高化学势 - 低化学势；

3.注意四个定义的重点在于下标。

ijij

ijij

nPTinTnVi

nPnSinnVnSi

n

nG

n

nA

n

nH

n

nU

,,,,

,,,,

i

nU

nH

nA

nG

P

T

nS

nV

4.2 偏摩尔性质

实际案例 乙醇（ 1 ） - 水（ 2 ）混合物的体积乙醇含量（wt)%

v1/cm3

v2/cm3

vcal/cm3

=v1+v2

vexp/cm3

Δv/cm3

=(vcal-vexp)

10 12.67 90.36

103.03 101.84

1.19

20 25.34 80.32

105.66 103.24

2.42

30 38.01 70.28

108.29 104.84

3.45

40 50.68 60.24

110.92 106.93

3.99

50 63.35 50.20

113.55 109.43

4.12

60 76.02 40.16

116.18 112.22

3.96

70 88.69 36.12

118.81 115.25

3.56

80 101.36

20.08

121.44 118.56

2.88

90 114.03

10.04

124.07 122.25

1.82

实验条件 : 在1atm 和室温293k 下，乙醇+ 水=100g,

V 乙醇

=1.267cm3/g,

V 水

=1.004cm3/g

4.2.1 偏摩尔性质的引入与定义

分子间力是导致某个组分处于溶液中时的性质与纯组分的性质不同的

根本原因

结论：溶液性质不能用纯物质摩尔性质 Mi 线性加和来表达即 M≠∑Xi·Mi

M=U, H, A, G, V, S 等广度性质

思路：既然纯物质摩尔性质 Mi 不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献，这个新的性质就是偏摩尔性质 (Partial molar property) 。

iM

例：设一个装有等摩尔酒精和水的混合物在室温T 和压力 P 下占有的总体积为 nV:

现在，在同样 T,P 条件下，向溶液中加一小滴含 Δnw 摩尔的纯水，完全地混合成溶液，并给以足够的时间进行交换，使烧杯中的物料回复到其最初的温度。

人们或许会认为其增加的体积应当等于加入水的体积，即 VwΔnw ，其中 Vw 是纯水在 T,P 条件下的摩尔体积，如果真是这样，则总体积将变成：

Δ（ nV) = vnΔnw

但是，由实验发现实际体积增值比上述方程式得到的稍微小一些，显然，加入的水的有效摩尔体积比纯水在相同 T， P 条件下的摩尔体积小。

最终溶液的有效摩尔体积。其实验值为：

若无限小的水滴加入的情况：

WW

nW dn

nVd

n

nVV

W

)(lim

0

W

W n

nVV

WVWW nVnV )(实际体积增值

由于 T， P和 na( 酒精的摩尔数）为常数，该方程应更合理地写成：

WW

nW dn

nVd

n

nVV

W

)(lim

0

anTPW

W n

nVV

,,

— 水溶液的偏摩尔体积

— 偏摩尔性质的定义

jnTPii n

nMM

,,

偏摩尔性质的定义 在恒温、恒压下、物系的广度性质随某种组分

摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。 偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；

② M 为广度性质（容量性质）；③随某组分摩尔数的变化率。这三个要素缺一不可；

偏摩尔性质是强度性质，是温度、压力和组成的函数，与系统的量无关。

jnPTi

i n

nMM

,,

化学位 偏摩尔性质

ijij nPTiiii

nnSnVii n

nUUU

n

nU

,,,,

,

ii

nPTii

ii

nnVTii

ii

nnSPii

Gn

nG

An

nA

Hn

nH

ij

ij

ij

,,

,,

,,

化学位：在 V,S 和其它组分 nj 均不变情况下，向无限多的溶液中加入 1mol 的组分 i 所引起的内能变化。

偏摩尔内能：在 T、 P 和其它组分量 nj 均不变情况下，向无限多的溶液中加入 1mol 的组分 i 所引起的内能变化。

ij

ij

ij

nPTii

nPTii

nPTii

n

nGG

n

nHA

n

nHH

,,

,,

,,

ijnPTi

ii n

nGG

,,

— 最有用的公式

化学位之差决定化学反应和物质间传递的方向。所以化学位 μi 是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。但 μi 不能直接测量，需用可测量来表示。

由于 μi= 偏摩尔自由能，因此研究偏摩尔自由能及其与混合物的其它热力学性质的数学关系是十分必要的。

4.2.2 偏摩尔性质与溶液摩尔性质的关系

在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符合加以区别。

nMnmol

M

M

M

i

i

溶液的性质：纯组元摩尔性质：偏摩尔性质：

混合物摩尔性质：

对于溶液的热力学性质，它不但是温度和压力的函数，还是组成的函数，用数学式表示就是：

......,,, 21 nnpTfnM

写成全微分的形式：

ii

nTnp

i

nPTinTnp

dnMdPP

nMdT

T

nMnMd

dnn

nMdP

P

nMdT

T

nMnMd

ij

,,

,,,,

)(

)(

iidnMnMd 恒温、恒压下，上式变为：

若系统组成恒定，则偏摩尔量保持不变，积分上式得：

ii MnnM

两边同除以 n ，得到另一种形式：

iiMxM

ii MM

上述式是由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的热力学性质的计算。由此得出下述结论：

a 、对于纯组分：

b 、对于溶液中的组分： ii MM

与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：

iii

iii

iii

STHG

STUA

VPUH

dPVdTSGd

VPddTSAd

dPVSTdHd

VPdSTdUd

iii

iii

iii

iii

Maxwell 关系同样也可用于偏摩尔性质。

4.2.3 偏摩尔性质之间的关系

4.2.4 偏摩尔性质的计算

由实验数据，按定义式计算

用截距法公式计算

作图法（二元物系）

jnPTi

i n

nMM

,,

截距法

ik xPTkki

kijx

MxMM

,,,

多元体系：

jnPTi

i n

nMM

,,

由 推导（见 P114) 得：

212

112

121

221

dx

dMxMM

dx

dMxMM

dx

dMxMM

dx

dMxMM

或

或二元混合物：

广义截距法公式

由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（摩尔分率）的关系，以溶液某容量性质的摩尔值为纵坐标，溶液中溶质的摩尔分率为横坐标，得到一条曲线，过曲线指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质，

作图法

这种方法的要点有三： a. 由试验数据作恒温、恒压下的 M-x 曲线； b. 作所求浓度下的切线； c. 切线两端的截距为偏摩尔性质。

2M

1M

证明：由图知：

11

,11

,11

11

22 )1(

dx

dMxM

x

MxMGE

x

Mx

dx

dMx

dx

dMxtgbJJE

MGJ

JEGJGE

PT

PT

112

221

dx

dMxMM

dx

dMxMM

12 MFDMGE 同理：

实验室需配制含有 20% （质量分数）的甲醇的水溶液 3×10-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20℃ 的甲醇（ 1 ）与水（ 2 ）混合。已知：20℃时 20% （质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积：

20℃ 时纯甲醇的体积 V1=40.46cm3/mol ；纯水的体积 V2=18.02cm3/mol 。

;/0.18,/8.37 32

31 molcmVmolcmV

例 4-1

解：将组分的质量分数换算成摩尔分数：

moln

molcm

VxVxV

x

x

77.14644.20

3000

/44.20

0.188767.08.371233.0

8767.0

1233.018/8032/20

32/20

3

2211

2

1

的摩尔数配制防冻剂所需要物质

溶液的摩尔体积为：

3222

3111

69.231802.1877.1468767.0

19.73246.4077.1461233.0

cmnVxV

cmnVxV

t

t

某二元液体混合物在 293k和 0.10133MPa 下的焓可用下式表示：

值；和焓无限稀释溶液的偏摩尔

值；的纯组分的焓和表示的用

：确定在该温度和压力下

21

21

211

212121

;

/510150100

HHc

HHb

HHxa

AmolJxxxxxxH

例 4-2

）（

（式得：代入解：用

BmolJxxH

xxxxxxH

Axx

/545150

)1(510)-1)1(150100

1

311

111111

12

)(/1015105

)1545)(1(545150

)1(

1545

31

211

211

3111

11

121

21

1

CmolJxxH

xxxxH

dx

dHxH

dx

dHxHH

xdx

dH

)(/10150

1545545150312

211

3112

112

DmolJxH

xxxxH

dx

dHxHH

molJH

molJH

BmolJxxH

/15005045150

/10015145150

/545150

32

31

311

)(/10150

)(/1015105312

31

211

DmolJxH

CmolJxxH

molJHHH

molJHH

xx

x

/160limlim

/105lim

21

20

2

10

1

12

1

ixi

ix

i

xx

x

xx

x

ii

MM

MM

VVV

VV

VVV

VV

VV

i

i

1

0

1221;0

212

2111;0

111

lim

lim

lim

12

2

21

1

的区别与

4.2.5 偏摩尔性质间的依赖 关系 Gibbs-Duhem 方程

Gibbs-Duhem 方程

说明：

1 ）混合物中各组分的偏摩尔性质并非相互独立。它们之间的依赖关系就是 Gibbs-Duhem 方程。

2 ）利用该方程，可以从某一组分的偏摩尔性质求另一组分的偏摩尔性质。

3 ）检验实验测得的数据、建立的模型是否正确 .

最常见形式0

0

,

,

PTii

PTii

Gdx

Mdx

iiii

ii

dnMMdnnMd

MnnM

iinTnP

iinTnP

i

dnMdPP

MndT

T

MnnMd

dnMdPP

nMdT

T

nMnMd

nnnPTfnM

,,

,,

21 ,...,...,,,,

A

B

dPP

MndT

T

MnMdn

nTnPii

,,

0 ii Mdx

dPP

MdT

T

MMdx

xTxPii

,,

比较 A, B 式可得：

Gibbs-Duhem 方程的一般形式：

当 T， P 恒定时：

当M=G 时 0, PTii Gdx

2

22

2

12

,

1

0

dx

Mdx

dx

Mdx

Mdx PTii

Gibbs-Duhem 方程的应用

（ 1 ）检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；

（ 2 ）从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。二元体系等温、等压条件下：

22

2

02

211

112

22

2

2

21

2

1

0

1

dxdx

Md

x

xMM

MMx

dxdx

Md

x

xMd

x

时

。摩尔性质当然还需知道纯物质的。时的偏摩尔量元在可以根据上式求令一组

值，就范围内的到只要已知从

1

12

2222 0

M

Mx

Mxxx

有人建议，采用下列方程组表示等 p,T 下二元系的偏摩尔体积。试证明其合理性。

例 4-3

2

2222

21111

bxxabaVV

bxxabaVV

2

2222

21111

bxxabaVV

bxxabaVV

不合理

或

恒温，恒压下关键需证明

方程解：根据

2

22

1

11

222

2

22

211

1

11

2

22

1

22

1

11

2211

,

2,2

0

0

dx

Vdx

dx

Vdx

bxxabdx

Vdxbxxab

dx

Vdx

dx

Vdx

dx

Vdx

dx

Vdx

VdxVdx

MdxDG PTii

？

？

在 25℃和 0.1MPa 时，测得甲醇（ 1 ）中水（ 2 ）的摩尔体积近似为

及该甲醇的摩尔体积为 V1=40.7cm3mol-1 。试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。

13212 2.31.18 molcmxV

22111

22

1

21

2211

4.64.6

0

dxxdxxx

xVd

x

xVd

VdxVdx

例 4-4

解：本题属于从一种偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性质。在保持 T、 P 不变化的情况下， Gibbs-Duhem 方程为：

2121

212

221

2211

221

131

2211

0 221

2.31.187.40

2.31.182.37.40

)2

2.37.40

7.402.3

4.6121

1

xxxx

xxxx

VxVxV

xV

molcmVxVV

dxxVdxV

V

混合物的摩尔体积

得

）甲醇的偏摩尔体积：

13212 2.31.18 molcmxV

4.3 逸度和逸度系数 在相平衡的计算中，离不开逸度及逸度系数的

计算。由于引入了逸度及逸度系数，使相平衡的计算成为可能。逸度可理解为有效的压力，它的单位与压力相同。它表示了物质的逸散程度。

逸度包括三种，即：纯组分的逸度及纯组分的逸度系数；溶液中组分的分逸度及溶液中组分的分逸度系数；混合物的逸度及混合物的逸度系数。

4.3.1 纯物质逸度和逸度系数

Gibbs自由能的基本关系式： dG=-SdT+VdP

等 T 下， 1mol 纯组分 i ： dGi=VidP ( 等温 )

对于理想气体

dGi=(RT/P)dP=RTdlnP ( 等温 ) （ 1 ）

对于真实气体

dGi=VidP ( 等温 )

真实气体 Vi的 EOS 复杂，无法得到像（ 1 ）式的简单形式！ 怎么办？？？

（ 2 ），（ 3 ），（ 4 ）既是真实气体纯组分 i逸度和逸度系数的完整定义。

)2(ln ii fRTddG

)3(1lim0

P

fi

P

为了计算方便， Lewis采用一种新的处理方法，即让逸度 f 代替压力 P ，以保持 (1) 式的简单形式。即

fi— 纯物质 i 的逸度，单位同压力 P 。

理想气体 ： RTdlnfi=RTdlnP 可得

)4(P

fii 纯组分 i的逸度系数

逸度和逸度系数的物理意义1. 对于纯物质，理想气体 fi=P, Φi=1

对于纯物质，真实气体 fi 是“校正压力”或“有效压力”。 Φi 表示真实气体与理想气体的偏差，可以大于 1 或小于 1 。2. 物理意义：物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸 度 fi 表示分子的逃逸趋势，是物质发生迁移（传递或溶解时）的一种推动力。 如在一定 T 下，液相的水分子有逃入气相的趋势，同时，气相的水分子有逃入液相的趋势。当两个趋势相等时，气液相两相达到了平衡。

纯物质逸度系数的计算

应用中，首先求逸度系数，再计算逸度。

所以，逸度系数的计算很重要。

ii Pf

计算逸度系数的关系式

p

dpZdp

pRT

Vd

p

f

dpp

RTV

p

fRTd

dpP

RTpRTd

dpVfRTddpVdG

fRTddG

ii

i

ii

ii

iiii

ii

)1()1

(ln

)(ln

ln

lnln

代入上式，整理得：将

等式两边减去恒等式：

恒 T 下：

p

dpZdp

p

RTV

RT

p

p i

p

p ii

001

1ln

恒温下，等式两端 p从 0 积分到 p ，且 p→0时， Φi=1

逸度系数计算方法：

1. 状态方程法

2. 普遍化方法

3. 图解积分法

利用状态方程计算逸度系数EOS 法计算逸度 f=P·φ 的精度可高达 1% 。

RT

PBZ

dPp

ZdP

P

RTV

RT

ii

pi

p

ii

1

11ln

00

方程表示的逸度系数。例如：求以截断式维里

RT

PBdP

RT

BdP

P

Z iP

ip

ii

00

1ln解：

)1(,11

ln00

dpp

RT

RTdpV

RT

p

p

p

p ii

立方型 EOS 均是以压力为显函数，故用（ 1 ）式不方便。改成以 T,V 为独立变量的计算逸度系数的方程（ 2 ）

i

i

i

iiiii

V

V

p

pi

pV

Vp ii

iii

V

b

RTb

a

RT

PbZZ

KR

p

dppdVpVd

RT

pdVpVddpV

i

i

i

i

1ln-ln1ln

2

)2(,])([1

ln

,)(

5.1

0 000

：）式，得逸度系数形式方程代入（将

则由于

bV

bV

RTRT

bVpZ

p

fPR

V

b

bRT

a

RT

bVpZ

p

fSRK

V

b

bRT

a

RT

bPZZ

p

fRK

iii

12

12ln

22

1ln1ln

1ln)(

ln1ln

1lnln1ln5.1

方程

方程

方程

注意： Zi 应由对应方程求得，不能采用其他来源的 Zi 。

利用普遍化关系式计算逸度系数

,,2

%10

)1

11

ln

,

00

rri

rri

r

rP

i

pi

i

PTfZ

PTfZ

P

dPZdp

p

Z r

）三参数法，不常用两参数法的误差较大

两参数法

①普遍化压缩因子法

② 普遍化维里系数法

仍用图 2-9判断是用①还是②

10 ZZZ

iii

prr

iii

iiii

i

i

PT

106-5~3-5.125.

10

10

,

lnlnln

，解法： 图图

利用对应状态原理的思想

普遍化压缩因子法

RT

PBdP

RT

B

RT

PBZdP

p

Z

ip

ii

ii

pi

i

0

0

ln

11

ln

维里方程

6.10 422.0

083.0rT

B 10 BB

P

RTB

c

ci

2.41 172.0

139.0rT

B

iirr BBBPT 10 ,,,解法： P.125例 5-5

普遍化维里系数法

用下列方法计算 407K， 10.203MPa 下丙烷的逸度（ a ）理

想气体（ b) RK 方程 (c) 普遍化三参数法

bVVT

a

bV

RTP

molcmP

RTb

molKcmMPaP

TRa

MpPKT

c

c

c

c

acc

21

3

25.0675.22

/74.6208664.0

/10830.142748.0

152.0,246.4,8.369

迭代解得 V=151.45cm3/mol

例 4-5

解： (a) 理想气体 f=P=10.203MPa

(b) RK 方程

1.5

7

1.5

ln 1 ln ln

10.203 151.45 62.7410.203 151.45ln 1 ln

8.317 407 8.314 407

1.830 10 151.45ln

62.74 8.314 407 151.45 62.740.7056

0.4938

0.4938 10.203 5.038

p V bPV a V

RT RT bRT V b

f P MPa

(c) 普遍化三参数法

0 1

0.1520 1

407 10.2031.101, 2.403

369.8 4.246

0.489, 1.06

0.489 1.06 0.4933

0.4933 10.203 5.034

r r

a

T P

f P MP

查图

4.3.2 混合物的逸度和逸度系数将溶液作为一个整体来考虑，则混合物逸度 fm

的定义与纯物质相类似

p

f

p

f

fRTddG

mm

m

p

mm

1lim

(ln

0

恒温）

混合物逸度系数的计算

纯物质

混合物

章的不同而各异，见第二计算方式依据混合规则mmm

m

m

m

mmmmm

i

i

i

iiiii

zba

V

b

RTb

a

RT

PbZZ

V

b

RTb

a

RT

PbZZ

,,

1lnln1ln

1lnln1ln

5.1

5.1

4.3.3 溶液中组分 i 的逸度和逸度系数的定义

存在三种 f 和Φ ：纯组分 i 、混合物、混合物中的 i 组分。

ii

mm

ii

fi

f

f

ˆ,ˆ.3

,.2

,.1

组分混合物中

混合物纯组分

三种 f,Φ

i

igi i i

0

ii

ˆ ,G Gibbs

ˆi: p py

ˆ1, (2)

ˆ, (3)

py

lim

i

i

p i

i

f i

f

f

y p

f

混合物组分的逸度和偏摩尔 函数

对于理想气体混合物组分

式（ 1 ），（ 2 ），（ 3 ）即是混合物组分 i 的逸度和逸度系数定义。

混合物组分 i 的逸度系数，无因次式

ln

ˆln --- 1

i i

i i

dG RTd f

i dG RTd f

纯物质：

混合物中组分： （）（恒温）

pi

f

p

f

fRTddG

fi

i

i

p

ii

i

1

ln

lim0

逸度纯组份

ipx

ii

Px

f

fRTddGd

fi

f

i

i

p

iii

i

1

ln

ˆ

lim0

的逸度混合物中组份

p

f

p

f

fRTddG

f

p

1lim

ln

0

混合物的逸度

三种逸度和逸度系数的比较（等温下）

溶液中组分 i 的逸度和逸度系数的计算

dPp

RTV

RTdp

P

Z P

i

pi

i

00

11ln

dPp

RTV

RTdP

p

Zi

p

i

pi

00

11ln

对于纯物质， T 一定

同样，对于气体混合物中组分在 T,yi 一定时

可由“状态方程 + 混合规则”进行计算

用 Virial 方程计算

2

2

0

2 1

1 , ,1 1, ,

1ln

1

, ,

( )[ ] 1

pi

mm

mm

m mT p n

T P n

ZdPi P

B PZ

RTnB P

nmol nZ nRT

T p n n

nZ nBpZ

n RT n

二阶舍项维里方程：

应用于二元物系 气体混合物：

当 不变，对 微分得：

10

1221222

1222111

122211

,,1

ˆln

ˆln

2

BBP

RTB

yBRT

P

yBRT

P

yBn

nB

c

ci

nPT

m

最后：

适用于压力不高的非极性及弱极性气体

2.41

6.10

172.0139.0

422.0083.0

r

r

TB

TB

解题思路：

2,1,,,, 221211

BBBPT rr

221112121221222111

2222122111

21

2

1

2

1

2,

2

BBByyByBy

ByByyByByyBi j

ijiim

式中

B12 的计算见 P26

用立方型状态方程计算

ZdVV

RT

n

p

RT

dpp

RT

n

nV

RT

dpp

RTV

RT

tVtnVTi

i

npT

p

ii

p

ii

t

ijt

ij

ln1ˆln

1ˆln

1ˆln

,,

,,0

0

V 为显函数

P 为显函数

解：由 /( )p RT V b /V RT p b

1ln d

p

pRTV ppRT

1d

p

pRT RTb pp pRT

/bp RT

例 4.6 已知某气体的状态方程是 p＝ RT/(V-b),其中 b 为常数，混合规则是 ， 是纯物质的常数， n 是混合物的 数量，求符合该方程的 表达式。

i ii

b y b

ii ff ˆln,ˆln,ln,ln

ib

ln ln lnbp

f p pRT

由

ˆ ˆln ln( ) lni i if py

ˆ ˆi i if py

ln( ) ii

b ppy

RT

RT

pbdp

p

RT

n

nV

RT

p

RTb

nP

RTb

n

nn

nP

RTbn

n

nVV

i

npT

p

ii

i

npT

i

ii

npT

inpTii

ij

ij

ij

ij

,,0

,,

,,

,,

1ˆln

)(

)(

用 RK 方程计算组分逸度系数

1/ 2

RT aP

V b T V V b

1 1 1

N N N

i j ij m i ii j i

a y y a b y b

1.5

1

2ˆln 1 ln ln 1N

i ii j ij

j

P V bb ba bZ y a

b RT bRT b a V

ij

.

jiij kaaa 150

V

bay

ab

b

bRT

a

RT

bVPZ

b

bSRK

N

jiji

iii 1ln

2)(ln)1(ˆln:

1

bV

bVay

ab

b

RT

a

RT

bVPZ

b

bPR

N

jiji

iii

)12(

)12(ln

2

22

)(ln)1(ˆln:

1

)5,4,3(,

1

2

1lnˆln:81

/1

21

2

5

21

kTF

TF

k

TkFTE

TFyTE

bVTE

RTRT

bVP

RT

PbMH

k

k

ikkik

ij

N

jii

kk

ikii

4.3.4 混合物逸度与其组分逸度之间关系

3lnln

lnln

)2(,,

)2(lnln

lnlnlnln

1,,

)1(ln

ˆ,ˆ.1

,,

,,,,,,

PRTn

fnRTGG

PRTn

fnRT

n

nG

n

nG

nnpT

PnRTfnRTnGnG

PRTfRTfRTfRTGG

pT

fRTdG

ff

ij

ijijij

nPTi

igii

nPTinPTi

ig

nPTi

iij

ig

igig

ii

求微分：式对恒定条件下，在

真实溶液：从混合理想气体）式积分，组成下对（在一定

的关系与与

)6(

lnln

53

)5(lnln

lnln

4,

)4(ln

)3(lnln

,,

,,

ij

ij

nPTii

i

i

i

iig

iig

iiig

ii

ii

nPTi

igii

n

fn

y

f

PRTy

fRT

pyffRTfRTGG

PT

fRTdGd

PRTn

fnRTGG

）式可得：）式和（对比（

而

真实气体积分得：气体）式积分：由混合理想和组成下对（在一定

另外：

是偏摩尔性质

不是偏摩尔性质

注意：

i

i

i

yf

f

ln

ln

将（ 6 ）式两边同时减去恒等式：

ijnPTii n

n

,,

ln,ln

偏摩尔性质 溶液性质 关联式

iM ii MyM

ii yf /ˆln

M

fln

N

i i

ii y

fyf

1

lnln

iln ln

N

iiiy

1

lnln

ijnPTin

pnp

,,

lnln

例 4-7 含有 20%(mol%)A、 35%B和 45%C 的三元气体混合物，在 6.08MPa、 348K 时混合物中组分A、 B、 C 逸度系数分别为 0.7、 0.6、 0.9 ，试求混合物的逸度。

MPa

PPf

yyyy

CBA yC

yB

yA

CCBBAA

N

iii

52.4

08.69.06.07.0

lnlnlnlnln

45.035.02.0

1

解：

例 4-8 试计算 313K、 1.5MPa下 CO2 和丙烷的等摩尔混合物中各组分的分逸度系数。

11 304.19 7.382 94.0 0.274 0.228

22 369.83 4.248 200.0 0.277 0.152

12 335.40 5.482 140.4 0.2766 0.190

ij KTCij / MPaPcij / 13/ molcmVcij cijZ ij

4.1402

2000.94

2

41.33583.36919.307133/13/133/1

23/1

112

211212

ccc

ccc

VVV

TTkT解：

190.02

152.0228.0

2

472.54.140

4.335314.82755.0

2755.02

277.0274.0

2

2112

12

121212

2112

c

ccc

CCC

V

RTZP

ZZZ

11 1.029 -0.320 -0.014 -110.7

22 0.846 -0.464 -0.201 -357.9

12 0.933 -0.389 -0.091 -206.7

ij rijT 0B 1B molcmBij // 3

44.2060912.0190.03885.0482.5

40.335314.8

0912.0933.0

172.0139.0

172.0139.0

3885.0933.0

422.0083.0

422.0083.0

933.04.335

313

11212

012

12

1212

2.42.412

112

6.16.112

012

1212

BBP

RTB

TB

TB

T

TT

c

c

r

r

cr

820.09457.0

1983.02.555.09.357313314.8

5.1

ln

05585.02.555.07.110313314.8

5.1

ln

/2.55

9.3577.1107.20622

21

2

1221222

2

1222111

3

22111212

yBRT

P

yBRT

P

molcm

BBB

例 4-9 已知二元体系 H2(1)-C3H8(2)， y1=0.208 ，其体系压力和温度为 3797.26kPa、 344.8K ，试用 RK 方程计算混合物中氢的分逸度系数。 kij=0.07

molcmp

RTb

molcmp

RTb

molkPaKcm

p

TRa

molkPaKcm

p

TRa

c

c

c

c

c

c

c

c

/7168.620.4248

83.36973.831408664.008664.0

/2045.180.1313

18.3373.831408664.008664.0

/108299.1

0.4248

83.36973.831442748.042748.0

/104273.1

0.1313

18.3373.831442748.042748.0

3

2

222

3

1

111

25.068

5.22

2

5.21

2

22

25.068

5.22

1

5.21

2

11

034.02

152.0220.0

2

2.208554.119

02.10373.8314291.0

291.02

277.0305.0

2

/54.1192

2002.64

2

02.10318.3383.369)07.01()1(

2112

12

121212

2112

3

33/13/133/12

3/11

12

211212

kPaV

RTZp

ZZZ

molcmVV

V

KTTkT

c

ccc

CCC

ccc

ccc

molcm

bybybyb

molkPaKcm

ayyayayayya

molkPaKcm

p

TRa

iii

i jijji

c

c

/46.537168.62798.02045.18208.0

/1020.1

10527.1792.0208.02

108299.1798.0104273.1208.0

2

/10560.1

21.2085

02.10373.831442748.042748.0

3

2211

25.0610

9

10282

1221222211

21

25.069

5.22

1

5.21

2

12

ZbV

b

V

bV

bRT

ab

V

bV

bRT

ay

bV

b

bV

V

molcmV

VVV

RTbVbVVT

ap

bVVT

a

bV

RTp

ijijj

ii lnlnln

2

lnˆln

/554

8.34473.8314)46.53()46.53(8.344

1020.126.3797

)()()(

25.15.1

3

2/1

10

2/12/1

迭代法解得：

4449.0ˆ

8100.0

lnlnln

2

lnˆln

1

25.11

5.1

1

11

ZbV

b

V

bV

bRT

ab

V

bV

bRT

ay

bV

b

bV

V jjj

4.3.5 纯液体的逸度液体的逸度直接用公式难以计算

任意态液体饱和液体饱和蒸气理想蒸气 sipT ,0, pT pT ,

sipT ,

1dG3dG2dG

自由能变化变化过程的从

自由能的变化相转变时

自由能变化变化过程的从

相变化

Gibbsps

ippGibbsGibbs

sipp

dpP

RTV

p

fRTdp

P

RTV

P

fRTRTG

p

p

isi

si

p

i

LiL

isi

si

lnlnln

0

0

0ln

lnln

0

s

0

相变化相变化

）（

）相变过程（第二项积分：

第一项积分：

RT

G

p

f

p

fRTRTdp

P

RTV

i

si

si

i

p

i

G

si

自由能变化变化过程的从

自由能的变化相转变时

自由能变化变化过程的从

相变化

Gibbsps

ippGibbsGibbs

sipp

dpP

RTV

p

fRTdp

P

RTV

P

fRTRTG

p

p

isi

si

p

i

LiL

isi

si

lnlnln

0

0

认为 不变s

i

si

i

si

p

p

Lis

i

si

Li

P

f

P

PRTdpV

P

fRT

P

fRT

si

s

lnlnln

RT

PPVPf

RT

dPVPf

Si

Li

is

iL

i

P

p

Li

is

iL

i si

)(exp

exp

s

s

整理得，L

iV

φsi校正饱和蒸汽

对理想气体的偏离

Poynting 因子，校正压力对逸度得影响。仅在

高压下起作用。

Poynting 因子随压力的变化关系

0.1 1.0 10.0 100.0

Poynting因子 1.0041 1.0409 1.4932 55.089

MPapp sati /

si

si

Li Pf

例 4-10 计算液体水在 303.15K 和在下列压力下的逸度。

1 ）饱和蒸汽压； 2 ） 1MPa ； 3 ） 10MPa 。

解：查水蒸气表， 303.15K 水的饱和性质为：

1 ）由于饱和蒸汽压较低，可作理想气体处理， φsi=1

即

4247Pap;molm10808.10043.1 s-13-513 gcmV sl

PafMPa

PafMPa

P

RT

PPVPf

PaPff

Li

Li

Si

Li

is

iL

i

sslsv

64.4561074.1424710)3

44.4276007.142471

15.303314.8

)4247(10808.1exp14247

)(exp)2

;4247

5

s

时，在

时，在

000456.0

00427.0

l

l

ll

i

i

ii P

f

4.3.6 压力和温度对逸度的影响

RT

V

P

f

TdpVfRTd

i

T

i

ii

ln

(,ln 恒定）

压力对纯组分逸度的影响

压力对混合物中组分逸度的影响

RT

V

P

f i

yT

i

,

ˆln

剩余焓

气体积分：两边从理想气体到实际一定）（

Ri

Rii

igi

p

i

igii

igii

i

igii

igiiig

iii

ii

HRT

H

RT

HH

T

f

SST

HHPRfR

SST

HH

RGG

RTP

f

TfRTddG

22

ln

lnln

11ln

ln

温度对纯组分逸度的影响

温度对混合物中组分逸度的影响 2

,

ˆln

RT

HH

T

f igii

yP

i

4.4 理想混合物 (Ideal Solution)理想溶液与理想气体的区别：理想气体：分子间无作用力，分子体积为 0 。理想溶液：分子间有作用力，有体积。但各组分

由于结构、性质相近，分子间作用力相等，分子

体积相同。

例如：水 -重水 同位素化合物

d-樟脑— 1-樟脑 光学异构体

邻、对、间二甲苯 结构异构体

甲醇—乙醇 紧邻同系物

dPp

RTV

RTdP

p

Zi

p

i

pi

00

11ln

4.4.1 理想混合物的定义 纯组分 i 的逸度系数

混合物中组分 i 的逸度系数

dPP

RTV

RT

P

ii

0

1ln

dPP

RTV

RT

P

ii

0

1ˆln

两式相减可得

dPVVRTfx

f P

iiii

i

i

i 0

1ˆln

ˆln

定律的普遍化形式规则，也是

则有

物，那么设此混合物是理想混合

RaoultRandallLewis

xff

V

dpVVRTfx

f

iiid

i

i

P

iiii

i

ˆ

V

1ˆln

i

0

液；定则的溶液必为理想溶之，服从定则；反从只有理想溶液才完全服

RandallLewis

Randallewis

L

真实溶液在 xi →1 的高浓度区和 xi → 0 的稀溶液区都符合理想溶液规律，都与 xi 成正比，但不同区域的比例不同。

任意压力均适用

2ˆ

1ˆ

iiid

i

iiid

i

xkfHenry

xffRandallLewis

定律：

规则：

的标准态逸度下组分与混合物同

理想溶液定义式：

iPTf

xff

i

iiid

i

,

ˆ

0

0

标准态逸度

理想溶液的标准态

1 ）第一种标准态（ Lewis-Randall规则）

当纯组分 i 与同 T,P 下溶液的状态相同时，选择纯组分的逸度 fi作为标准态逸度。（实际态与标准态相同）。

如 25℃， 1atm 下， 1M盐酸中的水。在该 T,P 下确实存在纯水。

0

1

ˆlim 1;

i

ii i i

xi

ff L R f x LR

x

2 ）第二种标准态（ Henry 定律）

当纯组分 i 与同 T,P 下溶液的状态不相同时，选择纯组分

的假想态逸度 ki作为标准态逸度。 (标准态与实际态不一

致）。 Henry 常数取决于系统的温度、压力和溶液性质。如 25℃， 1atm 下， 1M盐酸中的 HCl 。在该 T,P 下，不

存在纯液体的 HCl （是气体）。该标准态常用于在液体溶液中溶解度很小的溶质。如血

中溶氧量，雪碧中的 CO2 。

0,0

ˆlim 0;

i

ii iix

i

ff HL k x HR

x 溶剂

定律—

定律—

，溶液

enry

ˆ

ˆ

ˆ

0

0

0

1

0

lim

lim

H

kfx

f

RandallLewis

ffx

f

xff

iiii

x

iiii

x

iiid

i

图ixf ~ˆ

Gibbs-Duhem 方程提供了 Lewis-Randall 规则和 Henry 定律之间的关系。即在一定温度和压力下，若二元溶液的组元 2 适合于 Henry 定律，则组元 1 就必然适合于 Lewis-Randall 规则，反之亦然。

标准态的选取 fi

0(L-R) 是纯物质 i 的逸度，且 T、 P 、物态与溶液相同； fi

0(HL) 是纯物质 i 的亨利常数，且压力、温度与溶液相同，为该温度、压力下沿 Henry曲线外延至 xi→1 时的纯 i 的假想状态；

fi0(L-R) 的值与溶液性质无关，若在溶液温度和压力下物态 i 能稳定存在，则标准态为实际状态；若在溶液温度和压力下物态 i 不能稳定存在，此时对曲线外推求取fi

0(L-R) 的值或用 fi0(HL) ；

fi0(HL) 的值与溶液的性质有关，常用于液体溶液溶解度很小的溶质；

当温度、压力变化时，标准态逸度也发生变化。

潜水员与 Henry 定律 潜水工作者从压力高的海底突然到压力低的海面，没经减压

程序，血中溶解的氮气因压力突然降低，而变成气泡出来，如栓塞般到处伤害身体。

以高压空气作为呼吸介质会给人体带来致命影响： 空气中氮气的比例为 79% ，呼吸高压氮气会出现所谓氮

气麻醉，造成潜水员心跳剧烈，进而失去知觉； 空气中氧气的比例为 21% ，在海平面上（ 1atm ）氧气的

分压为 0.2atm ，但若潜水深度为 150米时，氧气的分压是3.2atm ，当呼吸介质中氧气的分压超过 1.6atm 时，潜水员就会抽筋，肺组织也会受到损伤。

人们发现，以氦气和氧气的混合气体为呼吸介质，只要此比例适当，就能够避免以上生理反应，大大地增加潜水深度。

例 1 ：空气，甚至比二氧化碳更加廉价和无毒，为什么不能用来制作苏打和冒泡香槟呢？例 2 ：为什么氦封气被用作深海潜水员的呼吸介质？表 4.1 可能提供了有用的数据。

Gas H/bar Gas H/bar

乙炔 1350 氦气 126600

空气 72950 氢气 71600

二氧化碳 1670 硫化氢 550

一氧化碳 5400 甲烷 41850

乙烷 30600 氮气 87650

乙烯 115500 氧气 44380

表 4.1: 25℃ 下溶解在水中的各种气体的 Henry 常数

分子结构相似，大小一样 分子间的作用力相等 混合时没有热效应 混合时没有体积效应 理想溶液中各组分的偏摩

尔性质与纯组分性质间的关系 :

ii

ii

ii

ii

ii

xRTGG

xRSS

HH

UU

VV

ln

ln-

iid

iid

id

id

id

4.4.2 理想混合物的特征

1ˆ

ˆ

1ˆln

0

iigi

iidi

ii

P

iii

i

VV

dPVVRT

混合物若理想溶液为理想气体

对于理想溶液，

iiMxM

iiii

iiii

ii

ii

ii

xxRTGxG

xxRSxS

HxH

UxU

VxV

ln

ln

理想气体混合物是理想混合物的一个特例

iiid

i xff ˆ例 4-11试从 Lewis-Randall规则推导出理想溶液的 与组成 xi 的关系式。RTG id

i /

idi

idi fRTdG ˆlnd

i

idiid

if

fRTG

ˆln

i

idi

i

idi

id

i

f

fRTxGxG

GxG

ˆln

解：从纯态积分至任意组成得

iiid

i xff ˆ

iii

iii

id

xxf

xfx

RT

G

lnln

4.4.3 理想溶液模型的用途 理想溶液的用途：作为计算非理想溶液的参考态。 简明，任意。除了溶液的组成外，不需要任何其它关

于溶液的信息。

理想溶液是一种简化的模型，提供了实际逸度的近似值。

气体 Z （压缩因子） 实际状态 = 理想状态 + 校正 气体Φ（逸度系数） 溶液 Υi（活度系数）

iiid

i xff ˆ

4.5 活度及活度系数Activity and Activity Coefficient

iis

is

iV

i xpp ˆyi

热力学处理方法：真实气体 --- 用逸度校正压力，逸度被称为有效压力或校正压力，逸度系数为逸度和压力之比。真实溶液 --- 用活度校正浓度，活度被称为有效浓度或校正浓度，活度系数为活度和浓度之比。

逸度系数 活度系数

4.5.1 活度与活度系数的定义

0

ˆˆ

i

ii

f

fa

iiid

i xff 0ˆ 对于理想溶液，组元 i 的逸度为：

iii aff ˆˆ 0对于真实溶液， Lewis 引入校正浓度：

ia 活度，又称相对逸度，是组分 i 在溶液中的真实逸度与标准态逸度之比。

i

i

ii

i

idiid

i xf

xf

f

fa 0

0

0

ˆˆ对于理想溶液

idi

i

ii

iiii

f

f

fx

fxa

ˆ

ˆˆ/ˆ

0 对于真实溶液

活度系数，表示实际溶液与理想溶液的偏差。

a. 理想溶液

b. 正偏差的非理想溶液

c.负偏差的非理想溶液

d. 对纯液体 1

1

1

1

i

i

i

i

1ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

i

ii

ii

ii

a

xa

xa

xa

活度的物理意义 校正浓度（有效浓度）相对逸度

4.5.2 活度系数标准态的选择

*,

,0

0

ˆ

)(

ˆ

)(

iiiL

i

ii

iiiL

i

ii

xkf

kHLf

xff

fRLf

溶剂

溶剂

ii

Li

i

ii

xf

f

x

a0

ˆˆ 活度系数与逸度有关，

∴也有标准态问题

*i --- 在溶液中的非对称活

度系数（即在第二种标准态下的活度系数，以区别于第一种标准态下的活度系数。）

活度系数的对称归一化条件： 1lim1

i

xi

活度系数的非对称归一化条件： 1lim *

0

ixi

注意：对同一溶液中的同一组分，采用不同的活度系数标准态，所得的活度系数不相同，但组分的逸度只有一个，应是相同的。

i

i

i

xLi

i

Li

i

ix

i

i

i

f

k

f

k

*0

0

lim

lim

仅与温度、压力有关，对于二元溶液，

无限稀释活度系数—

4.5.3 两种活度系数的关系*ˆ

iiiiiL

iL

i xkxff Liiii fk // *

i

i

i

*

例 4-12

39C°、 2MPa 下二元溶液中的组分 1 的逸度为

确定在该温度、压力状态下

(1) 纯组分 1 的逸度与逸度系数；

(2) 组分 1 的亨利系数 k1 ；

(3) γ1与 x1 的关系式（若组分 1 的标准状态是以 Lewis-Randall 定则为基础）。

MPaxxxf 31

2111 496

解 (1) x1 = 1 f1=6-9+4=1MPa 502

111 .

P

f

1

1

01

1 x

flimkx

(2)

MPax

xxxlimkx

6496

1

31

211

01

1

(3) 11

11 fx

f

若组分 1的标准状态是以 Lewis-Randall 定则为基础

211

1

31

211

11

11 496

1

496xx

x

xxx

fx

f

4.6 混合变量

在 T,P 不变的条件下，混合过程会引起溶液摩尔性质的变化。

如：纯甲醇与水混合为溶液时，出现的放热现象。 混合过程中溶液的体积或焓发生了变化。 在化工设计和生产中，需知道混合性质的变化，以断定混合过程中溶液的体积是否膨胀，容器是否留有余地，是否需供热或冷却等。

混合变量的定义 + +…+

组分 1X1molT、 p

V1、 H1

组分 2X2molT、 p

V2、 H2

组分 NXNmolT、 p

VN、 HN

溶液1 molT、 pV、 H

混合变量 ΔM: 恒温、恒压条件下，由各纯组分混合形成 1mol

溶液时热力学性质的变化，即 :

ii

iiiiiii

pii

MxM

MMxMxMx

CAGSUHVMMxMM

,,,,,,, 可以代表

02211

112

221

n,,

MdxMdx

dx

MdxMM

dx

MdxMM

MM

n

MnM

iM

i

PTii

i

ij

二元溶液：

的偏摩尔性质是

偏摩尔混合变量的定义：组分

混合体积变化

2211

222111

22112211

2

1

VxVxV

VVxVVx

VxVxVxVxV

VxVV ii

i

二元溶液：

溶液的混合体积变化 组分 1,2 的偏摩尔混合体积变化

例 4-13 苯（ 1 ）和环己烷（ 2 ）的液体混合物，在 303K和 1.013×05Pa 下其容量数据的表达式为：

定则为基准）态以的表达式（标准状和下

和。试求出单位为尔分率，

是苯的摩式中

RandallLewis

VVVPa

KmolcmV

xxxV

215

3

1211

,1013.01

303/

64.28.164.109

)64.24.109(),64.296.89(

28.58.16,

1

212

221

111

12

11

221

xVxV

xdx

dV

dx

dVxVV

dx

dVxV

dx

dVxVV

解：

21

212

2212211

21

21

0222

22

22

0111

3122

3111

0

0

212

221

64.2

64.24.62

64.24.10964.24.109

64.296.8964.296.89

/4.109,/96.89

;

,

64.24.109,64.296.89

21

xx

xxxxVxVxV

xxVVV

xxVVV

molcmVVmolcmVV

VVRL

VVVVxV

xVxV

xx

ii

iiiii

根据

混合焓变 ( 混合热）

112

221

,,22

,,11

2211

dx

1

2

dx

HdxHH

HdxHH

n

HnH

n

HnH

HxHxH

npT

nPT

焓浓图 是表示溶液焓数据最方便的方法，这类图以温度作为参数，把二元溶液的焓作为组成的函数，简单明白地表示了各种热量的变化，组成可用摩尔分数或质量分数表示。

左图中画出了在不同温度条件下乙醇 /水系的焓浓图随着温度的升高，混合焓（定组成）也在升高。

当温度 30℃ 时，在该体系的全浓度范围， ΔH 是负值，是放热的；

当 110℃ 时， ΔH 是正值，变成了吸热。

另外， ΔH~x1 曲线是非对称的。

焓浓图在工程上应用很广，许多单元操作，

如蒸发、蒸馏和吸收的计算中都能用上。

例：用一单效蒸发器，将 5000 kgh-1的 10％ NaOH 溶液浓缩为 5O％。加料温度为 20℃ ，蒸发操作压力为10.133kPa．在这种条件下 50％ NaOH 溶液的沸点为361K 。设计该蒸发器时应采用多大的传热速率？

140005.0/1.050005000 kgh解 蒸发水量

水分蒸发后成为 10.133kPa、 361K 的过热蒸汽。因是恒压蒸发， ΔH=QP 。查焓浓图，得

11074400

7950004991000

26604000

kJh

HQ

故传热速率为：

50％ NaOH 溶液在 361K 时的焓值为 499kJkg-1 。

再由蒸汽表查得 10.133kPa和 361K 时过热蒸汽的焓值为

2660kJkg-1 。

10％ NaOH 溶液在 293K 时的焓值为 79kJkg-1 。

混合过程 Gibbs 自由能变 iii GGxG

ii flnRTdGd

ˆlni i

Gx a

RT

iiii fRTfRTGG lnˆln

ii

iii aRT

f

fRTGG ˆln

ˆln

ii

iii aRT

f

fRTGG ˆln

ˆln

ii

id

ii

id

id

id

id

xlnxRT

G

xlnxR

S

H

U

V

0

0

0

理想溶液的混合性质变化

真实溶液（ Theory for Real Solution ）

溶液性质的研究方法：1) 以理想气体为基础，如对气体进行压缩获得溶液。2) 以晶体理论为基础，如赋某种形式的晶体以流动性，形成溶液。

由 N 个纯物质混合形成的真实溶液

混合过程的 i

N

iiii

N

iii

N

ii GxGGxGxGG

.).(.111

×é·Ö1

×é·Ö2

×é·Ö3

ÕæʵÈÜÒº£¨×é·ÖÊýN£©

×é·ÖN

.

.

.

Gi

G i

G

iG 数据来源较少，限制了其应用。

由 N 个纯物质通过理想溶液形成的真实溶液

组分 1

组分 2组分 3

组分 N

.

.

.

理想溶液（组分数N）

真实溶液（组分数 N）

混合过程的 EGGG id

：反映了真实溶液与理想溶液的差别，可与活度系数 关联起来。

EG

idGiG idG

EG G

4.7 超额性质(Excess Properties)

1 、定义：EM 超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件

下真实溶液性质与理想溶液性质之差。idE MMM

iiid

iiE MxMMxMM

EidE MMMM

注意：理想溶液所有的超额性质都等于零。

2 、注意事项1 ） 与 不同EM RM

idMMM

MMME

igR

—剩余性质 Residual Properties—超额性质 Excess Properties

剩余性质 指的是纯的真实气体与理想气体热力学性质的差额。超额性质 指的是真实溶液与理想溶液在混合过程中热力学性质的差额。

RM

EM

0

id

2

ii

E

E

MxMM

MMM

MM 的关系与）

EE

EE

MMM

MMGSM

MMM

MMHUVM

故

，时，因为当

故

，时，因为当

。间既有关系，又有差别性质溶液的混合性质和超额

iid

i

iid

i

,

,,

E Ei

i

idi i i i , ,

3)M M

-- i

( )- [ ]

j i

E

E

EE E

T P ni

M

M

nMM M M M

n

的偏摩尔性质为

表示溶液中组分的非理想性

而 表示整个溶液的非理想性

4 ）超额性质间的关系

,

E E E

EE

T x

G H TS

GV

P

,

2

,

( / )

EE

P x

E E

P x

GS

T

H G T

T T

。体积试求各组分的超额摩尔

积模型为已知二元溶液的摩尔体例

i2

2121 ,)()(23

:144EVxxxxV

iiiiE

i VVVVV --: id 直接利用解法二

21

112

22

221

21

2211

2

1i2211

i

4)(

4)(

x4

21x61

解法一：

xdx

dVxVV

xdx

dVxVV

xV

VVx

VxVxVVxVVV

VVV

EEE

EEE

E

iiE

EEE

时，；时，

的偏摩尔性质，先求是

iiii

idE

xlnxalnxRT

G

RT

G

RT

G

i

ii

E

x

alnx

RT

G ii

E

lnxRT

G 即

对照 iiMxM jn,P,Ti

i n

nMM

和

jn,P,Ti

E

i n

RT/nGln

即

RT

Gln

Ei

i

的偏摩尔性质为RT

Gln

E

i

EG、超额自由焓3

的非理想性表示溶液中组分性表示整个溶液的非理想

对于二元溶液

iln

)/(ln

)/(ln

112

21

2

i

E

EE

EE

G

x

RTGx

RT

G

x

RTGx

RT

G

, ,

2

[ / ( )] [ / ( )]ln

ln

E E

i i

P x T x

E E

i i

Gibbs Duhem

G RT G RTx d dT dP

T P

H Vx d dT dP

RT RT

方程：

例 4-15 ：低压下的二元液体混合物，已得到了一定温度下的溶剂的活度系数表达式是 其中 是常数，试求同温度下溶质组分的活度系数表达式。

424

323

2221ln xxx 432 ,,

414

3143

214322

i22

1

ln

0ln 1 2

12

2211

,

3

82

2

3ln

1ln

ln

0lnln

0xibb

2

2

2

2

xxx

dxdx

d

x

xd

dxdx

MdDuhemsG

x

x

PTii

对纯液体

）（方程解：

导活度系数的表达式。仅是温度的函数。试推其中

模型为由焓：某二元溶液的超额自例

A

xAxRT

GG

EE

21164

212

,,2i

22

12

2

12

,,1

12

,22

21

,,1i

ln/n

ln

11)/(

ln

//l

/nln

1

2

2

Axn

RTG

Axn

n

n

nA

n

n

nAn

n

nnAn

x

RTGxRTGn

n

nAn

RT

nG

n

RTG

nPT

E

nPT

i

PT

EE

i

E

nPT

E

）（

）（解法二：

）（解法一：

)(ln,ln,

/,ˆln,ˆln,,,

,ln174

21

21

211

定则为标准状态。均以的函数。试求的表达式仅仅是其中

度表达式为：某二元混合物，其逸例题

RandallLewis

RTGffPTCBA

CxBxAfE

）

的偏摩尔量是）解：

12

12

12

1211

2121

,22

1

1

-1ln(ˆln

ln2ˆln

2ln

lnˆ

ln

lnˆ

ln1

xCxAf

xCxxCxBAf

CxxCxBAx

fxf

x

f

fx

f

PT

i

i

21211

21

22

22

22

11

11

2

2

12

1

1

11

12

12

12

1211

0

lnln)ln(

ˆlnln

ˆlnln

)ˆ

ln(limln)ˆ

ln(limln

)1ln(ˆln

ln2ˆln

1.

ˆˆ/2

21

xCxxxxRT

G

Cxfx

fCx

fx

f

Ax

ffCBA

x

ff

xCxAf

xCxxCxBAf

fx

f

fx

fxa

ii

E

xx

ii

i

ii

iiii

同理

）

4.8 活度系数模型溶液的模型 理想溶液模型 GE=0, HE=0, SE=0 正规溶液模型 无热溶液模型 基团溶液模型

ijnPTi

E

i n

RTnG

,,

)/(ln

4.8.1 正规溶液与无热溶液

EEEEE

EEE

UHTSHG

HVS

0;0;0

正规溶液（ Regular Solution ）正规溶液非理想是混合时产生热效应 HE 引起，但它们的分子形状，大小接近。

正规溶液是Wohl型方程、Margles方程和 Van Laar方程的理论基础。只适合较简单的正偏差类系统，对于由分子大小相差甚远所构成的溶液不适用，如聚合物溶液。

无热溶液（ Athermal Solution ）

EE

EE

TSG

SH

则

，认为 00

无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液。

使用最广泛的 Wilson方程和 NRTL方程和UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。适用于分子大小相差甚远，相互作用力接近的负偏差类体系，不能用于极性相差大的体系。

4.8.2 Whol 型方程Whol 认为分子间相互作用的贡献与分子群形成的相对频率及反映该分子群的有效摩尔体积成比率，而分子群形成的相对频率可用各组元有效体积分数的乘积来表示，即

三分子相互作用项的 Whol 方程：二元体系

4.8.2 Whol 型方程二元体系的两个活度系数方程：

4.8.2 Whol 型方程

2122112212

2211221121

])(2[ln

])(2[ln

xxAAA

xxAAA

无限稀释活度系数

21

2122

1211

,

ln;0

ln;0

Ax

Ax

A12和 A21 称为端值常数，一般由实验数据拟合得到。

两参数 Margules 方程

van Laar 方程

2

22

11221

2

11

22112

)ln

ln1(ln

)ln

ln1(ln

x

xA

x

xA

可由共沸点活度系数数据得到参数数据。

2122

1211

2

221112

112212

2

221112

221121

ln;0

ln;0

ln

ln

Ax

Ax

xAxA

xAA

xAxA

xAA

单参数对称性方程21212

22121 ln,ln xAxA

若 A12=A21

模型参数的获取

21220x

12110x

lnlnlim

lnlnlim

2

1

A

A

2112 AA 和如何得到模型参数

21 ,1 ）利用

无论是 Margules 方程还是 van Laar 方程均有：

常用方法为色谱法。

i0ii

ii

i

iii

yˆ4ˆ)3

,,,2)1

yˆ

ii

VV

siii

siii

V

fx

PEOS

PTPyxZ

PxP

）算得用

）测得；已知

）（的步骤：测定

数据（精确））利用某一浓度下的 21,2

2

122

1

2121

2

22

11221

1

212

2

1212

2

11

22112

ln2ln)

ln

ln1(ln

ln2ln)

ln

ln1(ln

arg

xx

xxA

x

xA

xx

xxA

x

xA

ulesMvanLaar

方程：对方程：对

3 ）由一套 VLE 实验数据进行拟合（方法同 2 ） 但由于 VLE 数据多，因此得到的模型参数更精确，可靠，是最常用的方法。 用最小二乘法，单纯形法等数学方法得到。

sazaz

sazaz

PP

PP

22

11

对二元部分理想系

4 ）利用共沸点数据（已知共沸点的 T,P,x ）

00

ˆˆ

x

i

Vi

ii

Vii

i

azi

azi

f

P

fx

Py

y

共沸点时

a. 因无温度项，仅适用于等温汽液平衡数据和沸点区间为10~15℃ 等压数据。

b. 适用于非理想不大的体系，不能算极性及缔合体系。

c. 只能算二元体系。

d. GE/(RTx1x2)与 x1 近似为直线，选Margules 方程；

e. (RTx1x2) /GE与 x1 近似为直线，选 van Laar 方程；

f. GE/(RTx1x2)与 x1 近似为水平直线，选单参数对称性方程。

Whol 型方程的评价与选择

4.8.3 局部组成概念与 Wilson 方程

8

3;

8

58

5;

8

32

1;

2

1

1222

2111

21

xx

xx

xx

微观：

宏观：

1. 局部组成的概念15 个组分 1 （红球）和 15 个组分 2 （篮球）混合

xji— 代表中心分子 i周围 j 分子的局部摩尔分数

1

1

1

11

1

21

2212

2111

11

21

xx

xx

x

x

紧邻的分子总摩尔数和中心分子的摩尔数紧邻的分子和中心分子

紧邻的分子总摩尔数和中心分子的摩尔数紧邻的分子和中心分子

局部组成的中心意思是 :

当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。

若分子 1—1和 2—2 间的吸引力大于 1—2 间的吸引力，那么在分子 1 的周围应该有更多的分子 1 所包围，在分子 2 的周围也应该有较多的分子 2 所包围 ;

若分子 1—2 间的吸引力大于分子 1—1和 2—2 间的吸引力，那么在分子 1 的周围就会有较多的分子2 所包围，在分子 2周围有较多的分子 1 所包围。

Wilson Eq与Wohl型 Eq 的基础不同它的超额 Gibbs自由能模型是以无热溶液为基础的；提出了局部摩尔分率的新概念。 Wilson Eq主要三点 :

由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念； 利用 Boltzmann 因子引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来；把局部组成概念引入 Flory—Huggins提出的无热溶液模型，用微观组成代替宏观组成。

2. 局部组成型方程 ----Wilson 方程（ 1964 ）

Flory-Huggins 方程

对某些由分子大小相差其远，而相互作用力很相近的组分构成的混合物，如高分子聚合物和其单体的混合物，其混合热基本上为零，混合物的非理想性主要取决于熵的贡献，这类混合物称为无热溶液，计算无热溶液的超额Gibbs自由能是 Flory-Huggins 方程：

2

22

1

11 lnln

xx

xx

RT

GE

只需知道纯组分的摩尔体积就可以计算出活度系数

体积分数：

2211

111 VxVx

Vx

2211

222 VxVx

Vx

1

1

1

11 1lnln

xx

2

2

2

22 1lnln

xx

Wilson 方程

ijjiijji

jjii

iii

jij

ii

ji

ggjigg

jjiigg

RTgx

RTg

x

x

x

。间相互作用力的能量项与分子

。间相互作用力的能量项与，分子与分子

,

,

exp

exp

宏观组成与局部组成的关系：

RTg

x

RTgx

xji

jj

iii

ii

exp

exp

RTg

Vx

RTgVx

ji

jjj

iiii

ii

exp

exp

为液体摩尔体积

实验测得。由

且参数，可为正或负值，称为二元交互作用能量

但通常模型参数；称为

lj

li

jiijiiij

jiijjjiiijij

iiijl

iljij

N

i

N

jjiji

E

VV

VLE

gggg

Wilson

RTggVV

xxRT

G

,

,1,0

/exp/

ln1 1

N

kN

jkjj

kikN

jijji

x

xx

1

1

1

ln1ln

对二元体系：

2121

12

1212

21112122

1212

21

2121

12221211

lnln

lnln

xxxxxxx

xxxxxxx

RTggV

V

RTggV

V

l

l

l

l

/exp

/exp

22212

121

11121

212

对于三元体系，需要三个二元的相关参数。

ABC (A-B; A-C; B-C)

2221

111221

21

,

gg

ggVV ll

和能量参数和需要

，和计算二元的

由Wilson 模型计算甲醇 - 甲基乙基酮体系

的相平衡数据

N

kN

jkji

kikN

jijji

iiiVii

x

xx

xfPy

1

1

1

0

ln1ln

ˆ

Wilson模型

3. Wilson 方程的特点

不依赖温度。

有关，但参数与和的影响，引入了温度对

22121121

2112

,

T.

gggg

a i

b.适用于极性以及缔合体系，如水，醇，碳等。

c. 用二元体系的参数可以推算多元系。精度高。

d. 不适用于液液部分互溶体系

查”水—乙酸乙酯—乙醇体系的 Wilson模型参数 Λ12和Λ21” 。

用 ASPEN PLUS查到水 -乙醇体系和乙醇 -乙酸乙酯体系的

Wilson模型参数（有好几套）。但查不到水 -乙酸乙酯体系的。

因为水 -乙酸乙酯体系是部分互溶体系。用 ASOG 方法。

Wilson 方程是工程设计中应用最广泛的方程。

例题 4-18 采用合适的方法和合理的假设计算 T=308.15K,

P=16.39kPa 时，下列甲醇（ 1） - 水（ 2 ）体系的组分逸度和混合

物逸度。（ a） y1=0.7559 的气体混合物；（ b） x1=0.3603 的液体

混合物。已知液相符合 Wilson 方程，其模型参数是 Λ12=0.43738，Λ21=1.11598

解 :（ a ）体系的压力较低，汽相可以作理想气体

.ˆ

lnln39.16

4)7559.01(39.16ˆ

39.127559.039.16ˆ

22

11

i

vi

ivv

v

v

y

fyfkPaPf

KPaPyf

KPaPyf

或混合物的

（ b ）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数

计算，根据体系的特点，应选用 Lewis-Randall 定则为

标准状态。

i

ii

si

iis

iiil

il

i

CT

BAPAntoine

xPxff

ln

ˆ

常数，甲醇和水的

组分（ i ）

Ai Bi Ci

甲醇（ 1 ）

9.4138 3477.90 -40.53 27.824

水（ 2 ）

9.3876 3826.36 -45.47 5.634

kPaP si /

给定了 Wilson模型参数 Λ12=0.43738， Λ21=1.11598 ，

独立变量 T=308.15K和 x1=0.3603, x2=1-x1=0.6397, 计算

两组分的活度系数。

1038.1

2190.1

1980.004179.1

11598.1

64009.0

43738.06397.064009.0ln

3603.011598.16397.0

11598.1

6397.043738.03603.0

43738.06397.0

6397.043738.03603.0ln

lnln

2

1

1212

21

2121

12221211

同样得

xxxxxxx

kPaxPf

kPaxPfsl

sl

978.36397.01038.1634.5ˆ

220.123603.02190.1824.27ˆ

2222

1111

KPaf

x

fxf

l

i

li

ii

l

4585.11

4387.26397.0

978.3ln6397.0

3603.0

22.12ln3603.0

ˆlnln

2

1

比较汽、液两

相的组分逸度

数据可知，有

基本符合汽液平衡

条件，故本例题中

的汽相和液相基本

上互成汽液平衡。

lv

lv

ff

ff

22

11

ˆˆ

ˆˆ

但对于混合物，即使在汽液平衡时， vl ff

NRTL(Non-Random Two Liquids) 方程

二元系：

三参数方程，对每一对二元系有三个可调参数：

1212

1212

2121

212121 Gxx

G

Gxx

Gxx

RT

GE

2112

211221112121

121212221212

exp/

exp/

gg

aGRTgg

aGRTgg

22121

22121

21212

212122

12

21212

21212

22121

221212

21

ln

ln

Gxx

G

Gxx

Gx

Gxx

G

Gxx

Gx

1211212212 gggg 其值需由二元气液平衡数据确定

(1) 具有与 Wilson 方程大致相同的拟合和 预测精度；(2) 只要由二元数据的拟合参数可预测多元

系 的活度系数，(3) 克服了Wilson 方程的不足之处，可应用

于 部分互溶的系统，能使液液平衡与气液平

衡 统一关联。

优点：

Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection J. Gmehling, U. Onken. Published by DechemaJ. Gmehling, U. Onken. Published by Dechema