第 4章 氧化还原滴定法 redox titration

Oxidation-reduction titration

4.1 氧化还原平衡4.2 氧化还原滴定原理4.3 氧化还原滴定的预处理4.4 氧化还原滴定法的应用

4.1 氧化还原平衡1 概述2 条件电位及其影响因素3 氧化还原平衡常数4 化学计量点时反应进行的程度5 影响反应进行程度的因素6 影响反应速率的因素

4.1.1 概述* 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起

平衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+ ， I2/I- ， Fe （ CN ） 6

3-/Fe （ CN ） 6

4-

* 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。

MnO4-/Mn2+ ， Cr2O72-/Cr3+ ， S4O6

2-/S2O32-

* 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。如： Fe3+ + e = Fe2+

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

* 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如： I2 + 2e = 2 I-

Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O

（例 1 ）

4.1.2 条件电位（ Conditional Potential ）

在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为 1 mol/L 时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。它态离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。

例如： Fe3+ + e = Fe2+ HCl 溶液

与条件稳定常数与稳定常数 K 之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。 （例 2 ，例 3 ，例 4 ）

'

2

3

)(

)(lg059.0

Ea

aVEE

IIIFeFe

IIFeFe

4.1.3 氧化还原平衡常数 （例 5 ） 氧化还原反应进行的程度，由反应的

平衡常数来衡量。 K 越大，反应越彻底。氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。

V

nEEK

aa

aanO

nR

nO

nR

059.0

)(lglg

''

2

2

2

2

1

2

2

1 21'

12212112 RnOnRnOn

4.1.4 化学计量点时反应进行的程度* 到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧

化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。 （例 6 ）

* 也可由两个半反应的电位差来表示。（例 7 ）

n1=n2=1

n1=n2=2

VVKVn

EE 35.06059.0lg059.0

21

VV

KVn

EE 18.02

6059.0lg

059.021

影响氧化还原反应进行程度的因素● 离子强度 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一

般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于 1 ，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。

● 溶液的酸度 当电对的半反应有 H+ 和 OH- 参加时，

溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。

H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O Φ0 = 0.56V

I3- + 2e = 3I- Φ0 = 0.54V

当 pH=8.00 时 , H3AsO4 / HAsO2 的 Φ0’ = 0.11V, 故 I2 可氧化 As(Ⅲ) 为 As(Ⅴ) 。

● 生成络合物的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。 I3

- + 2e = 3I- Φ0 = 0.54V Fe3+ + e = Fe2+ Φ0 = 0.77V加 F- 后 Fe3+ /Fe2+ 的 Φ0 ’ = 0.25 V, 使 Fe3+ 不

能氧化 I- .

● 生成沉淀的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态

或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。

I3- + 2e = 3I- Φ0 = 0.54V

Cu2+ + e = Cu+ Φ0 = 0.16V

2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ +I 2

Cu2+ /CuI 的 Φ0’ = 0.87V, 使 Cu2+ 能氧化 I- 为 I

2

4.1.5 影响反应速率的因素

平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是决定反应速率的内因。

1. 反应物的浓度 一般来说，反应物的浓度越大，反应速

度愈快。

K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 8KCl + 2CrCl3 +7H2O + I2

Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6

KI 过量 5 倍， HCl 在 0.8 至 1 mol/L 。

2. 温度 升高温度一般可加快反应速度，通常溶液

的温度每增高 10℃ ，反应速度可增大 2 至3 倍。

2MnO4- + 5C2O4

2- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

小于 75℃ 时，反应速度慢；在 75℃ 至 85℃ 之间适中；当大于 85℃ 时， H2C2O4 分解。

3. 催化剂 催化剂对反应速率有很大的影响 4.1.6 催化反应和诱导反应 1. 催化反应 （ catalyzed reaction ） 正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢

反应速率。例加入 Mn2+ ，便能催化下列反应迅速进行。

OHCOMnHOCMnO 2222

424 81021652

2. 诱导反应 （ Induced reaction ） KMnO4 （作用体）氧化 Cl- （受导体）

的速率很慢，但当溶液中同时存在 Fe2+

（诱导体）时， KMnO4 与 Fe2+ 的反应可以加速 KMnO4 与 Cl- 的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。

OHFeMnHFeMnO 2322

4 4585

OHClMnHClMnO 222

4 85216102

4.2 氧化还原滴定原理1 氧化还原滴定指示剂2 氧化还原滴定曲线3 氧化还原滴定结果的计算4 终点误差

4.2.1 氧化还原滴定指示剂

1. 自身指示剂 （ self indicator ） 在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴

定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法， KMnO4 的浓度约为时，就可以看到溶液呈粉红色。

2. 显色指示剂 （ color indicator ） 有些物质本身并不具有氧化还原性，

但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深兰色的化合物，当 I2被还原为 I- 时，深兰色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液做指示剂。

淀粉（ starch ）

3. 氧化还原指示剂 redox indicator

这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。

例如，用 K2Cr2O7 溶液滴定 Fe2+ ，用二苯胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色，氧化态紫红色，计量点时，由还原态变为氧化态，溶液显紫红色，因而可以指示滴定终点。

（ sodium diphenylamine sulfonate ）

氧化还原指示剂变色范围：

在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。

Vn

EIn059.0

Vn

EIn059.0'

表4-1 一些氧化还原指示剂的'E及颜色变化

颜色变化指示剂

'E/V

([H+]=1mol.L-1) 氧化态 还原态

亚甲基蓝 0.56 蓝 无色二苯胺 0.76 紫 无色二苯胺磺酸钠 0.84 紫红 无色邻苯氨基苯甲酸 0.89 紫红 无色

—邻二氮菲亚铁 1.06 浅蓝 红—硝基邻二氮菲亚铁 1.25 浅蓝 紫红

4.2.2 氧化还原滴定曲线 1. 对称的氧化还原滴定反应

→滴定曲线方程

12212112 RnOnRnOn

VEEn

VEEn

f059.0/)(

059.0/)(

'

22

'

11

101

101

→化学计量点电势的计算 对于对称的氧化还原滴定反应，其化

学计量点电势仅取决于两电对的条件电势与电子转移，与滴定剂或被滴定物的浓度无关。（例 8 ）

21

2211

''

nn

EnEnEsp

→滴定突跃范围 从滴定分析的误差要求小于出发，可

以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。（例 8 ， 9 ）

两电对的电子转移数相等， Esp 正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。

)10lg059.0

(~)10lg059.0

( 3

11

3

22

'' Vn

EVn

E

* 与氧化剂和还原剂两电对 Δφ0’ 差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小

* 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。* n1=n2 时，化学计量点为滴定突跃的中点。 例如： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+

突跃范围： 0.86～ 1.26V ， Esp=1.06V。* n1≠n2 时，化学计量点偏向 n值较大的电对一方。 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+

突跃范围： 0.23～ 0.50V ， Esp=0.32V，偏φ0’Sn

4+/Sn2+

* Δφ0’>0.2 V才有明显的突跃； Δφ0’ 为 0.2～ 0.4V 之间，可用电位法确定终点； Δφ0’>0.4 V 时，用电位法和指示剂法

2. 不对称的氧化还原滴定反应

12212112 aRnbOnRnOn

VEEnb

VEEna

Ob

Raf

059.0/)(12

059.0/)(11

'

22

'

11

10][1

10][1

11

12

2121

2211

][

][lg

059.0''

asp

bsp

sp Ra

Ob

nn

V

nn

EnEnE

4.2.3 氧化还原滴定结果的计算（例 12、 13 ）

4.2.4 终点误差 （例 14、 15 ）

n1=n2

n1 n2

VE

VEVE

tE 059.02/

059.0/059.0/

10

)1010

VnnEnn

VEnVEn

tE 059.0)/(

059.0/059.0/

2121

21

10

1010

4.3 氧化还原滴定的预处理 在氧化还原滴定中，通常将待测组分氧

化为高价状态后，用还原剂滴定；或者还原为低价状态后，用氧化剂滴定。滴定前，使待测组分转变为一定价态的步骤，称为预先氧化或预先还原处理。 (pre-treatment)

氧化剂或还原剂符合下列要求 :* 反应进行完全，速率快；* 过量的氧化剂或还原剂易于除去；* 反应具有一定的选择性。

过量氧化剂或还原剂除去办法：

4.4 氧化还原滴定法的应用1 高锰酸钾法2 重铬酸钾法3 碘量法4 其它氧化还原法

4.4.1 高锰酸钾法（ permanganate titration ）→ 高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、

间接地测定多种无机物和有机物； Mn2+近于无色，一般无需另加指示剂。

高锰酸钾法缺点：标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。需严格控制滴定条件。

强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。

→在强酸性溶液中： MnO4

- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O E0=1.51V

→在微酸性、中性或弱碱性溶液中： MnO4

-+2H2O+ +3e- = MnO2 + 4OH-

E0=0.59V

→在强碱性中： MnO4

- + e- = MnO42- E0=0.564V

→ KMnO4 溶液的配制 配制较稳定的 KMnO4 溶液采用措施： * 称取稍多于理论的 KMnO4 ，溶解在规定

体积的蒸馏水中。 * 将配好的 KMnO4 溶液加热沸腾，并保持微沸约 1h ，然后放置 2~3天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。

* 用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。 * 将过滤后的 KMnO4 溶液储存在棕色瓶中，并存放在暗处，以待标定。

→ KMnO4 溶液的标定 在 H2SO4 溶液中：

* 温度 70~85℃ 。温度高于 90℃ ，会使草酸发生分解。 * 酸度 酸度控制在 0.5~1mol/L 。 * 滴定速度 开始滴定时的速度不宜太快。 * 催化剂 滴定前加入几滴 MnSO4 。 * 指示剂 KMnO4自身指示剂。 * 滴定终点 粉红色在 0.5~1min 内不褪色。

OHCOMnHOCMnO 2222

424 81021652

→滴定方式及其应用* 直接滴定法 许多还原性物质 Fe2+、 NO2

-、 As(III)、 Sb(III)、 H2O 2 、 C2O4

2- 等。

* 返滴定法 氧化性物质可用返滴定法。 例测MnO2含量时，可在 H2SO4 溶液中加入一定

过量的 Na2C2O4 标准溶液，待与 MnO2 作用完毕后，用 KMnO4 标准溶液滴定过量的 C2O4

2- 。

OHMnOHMnOOH 22

2422 825625

OHCOMnHOCMnO 2222

422 224

OHCOMnHOCMnO 2222

424 81021652

有机物的测定：甘醇酸（羟基乙酸）、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、甲醛、葡萄糖等。

加入过量 FeSO4 ，所有高价锰转化为 Mn2+ ，再用高锰酸钾标准溶液滴定过量 Fe2+ 。

化学需氧量测定：地表水、饮用水、生活污水 4MnO4

- + 12H+ + 5C = 4Mn2+ + 5CO2+6H2O

过量 KMnO4 →过量 Na2C2O4 → KMnO4

OHMnOCOOHMnOOHCH 224

2343 6686

OHMnOMnOHMnO 22424 2243

* 间接滴定法 某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定。例测 Ca2+ ，先将 Ca2+ 沉淀为 CaC2O4 ，再用稀 H2SO4将所得沉淀溶解，用 KMnO4 标准溶液滴定溶液中的 C2O4

2- ，间接求得 Ca2+含量。

CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 +Ca2+

2MnO4- + 6H+ + 5H2C2O4 = 2Mn2+ +10CO2+8H2O

4.4.2 重铬酸钾法（ dichromate titration ）→优点 重铬酸钾容易提纯，在 140~250℃ 干燥后，

可以直接称量配制标准溶液。 重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存。

重铬酸钾的氧化能力没有 KMnO4 强，在 1 mo

l/LHCl 溶液中，室温下不与 Cl- 作用。受其它还原性物质的干扰也较 KMnO4 法小。

OHCreHOCr 232

72 72614

VE 33.1

→应用 浓 HCl SnCl2 HgCl2 +H2SO4 + H3PO4 K2Cr2O7

样品 —— Fe3+---- Fe2+———————— ——— Fe3+

溶样 还原剂 二苯胺磺酸钠 滴定剂

除此之外，还可以测定 UO22+、废水中的 COD。

常于试液中加入H3PO4，使Fe3+生成无色的稳定的24)(HPOFe ，降低了 23/FeFe 电对

的电势，因而滴定突跃范围增大；此外，由于生成无色的 24)(HPOFe ，消除了Fe3+的黄色，

有利于观察终点的颜色。

4.4.3 碘量法 （ iodimetry ） →直接碘量法与间接碘量法* 电势比 低的还原性物质，可直接用 I2 标

准溶液滴定，这种方法叫做直接碘量法。淀粉指示剂。可以测 As2O3, Sb(III), Sn(II) 等还原性物质，不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化反应。

例钢铁中硫的测定，试样在近 1300℃ 的燃烧管中通 O2燃烧，使钢铁中的硫转化为 SO2 ，再用 I2 滴定，其反应为：

IIE

/2

HSOIOHSOI 422 24222

* 电势比 高的氧化性物质，在一定条件下，用 I- 还原，然后用 Na2S2O3 标准溶液滴定释放出的 I2, 这种方法叫间接碘量法。

例如， KMnO4 在酸性溶液中，与过量的 KI 作用析出 I2 ，再用 Na2S2O3 溶液滴定 .

IIE

/2

测定Cu2+, 4CrO,

272OCr,

3IO,

3BrO,

34AsO,

34SbO,

ClO, 2NO, 22OH等。

OHIMnHIMnO 222

4 85216102

264

2322 222 OSIOSI

→碘量法误差来源 一方面是 I2 的挥发 , 另一方面是 I-被氧化 . 防止 I2 的挥发的措施： （ 1 ）室温。 （ 2 ）加入过量 I-使 I2 生成 I3-，增大其溶解度。

防止 I-被氧化的措施： （ 1 ）避光。 （ 2 ）生成 I2 后，立即用 Na2S2O3 滴定；滴定

速度适当加快。

→ 标准溶液的配制和标定 * Na2S2O3 溶液的配制和标定

配制时，用新煮沸（除去 CO2 和杀死细菌）并冷却了的蒸馏水，加入少量 Na2CO3 使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长。溶液不宜长期保存，使用时标定。溶液变浑浊或析出硫，应过滤后再标定，或者另配溶液。

SSONaOSNa 32322微生物

SHCOHSOOHCOOS 3322232

SSOOOS 242

232 2

1

标定溶液

（ 1 ）溶液酸度愈大，反应速度愈快，酸度太大时， I-容易被空气中的 O2 氧化，所以酸度一般以 0.2~0.4 mol/L

（ 2 ） K2Cr2O7 与 KI 作用时，应将溶液储存于碘瓶或锥形瓶中盖好，在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定。 KIO3 与 KI 作用时，不需放置，宜及时滴定。

（ 3 ）所用 KI 溶液中不含有 KIO3 或 I2 。如果 KI 溶液显黄色，则应事先用 Na2S2O3 溶液滴定至无色后再使用。

OHICrHIOCr 2232

72 732146

OHIHIIO 223 3365

* I2 溶液的配制和标定 I2 + KI （过量） + H2O—— 研磨——稀释——棕色瓶

用已标定好的 Na2S2O3 标准溶液或 As2O3 标定。

OHAsOOHOAs 23332 326

HIAsOOHIAsO 223422

33

这个反应是可逆的。在中性或微碱性溶液中（pH约8），反应能定量地向右边进行。在酸性溶液中，则 3

4AsO氧化I-而析出I2。

→碘量法应用示例

* 铜合金中铜的测定

* S2-或 H2S的测定 在酸性溶液中，I2能氧化 S2-： HISISH 2222

OHCuClOHHClCu 2222 22

22 242 ICuIICu

264

2322 222 OSIOSI

ICuSCNSCNCuI

223 222 IFeIFe

K I 是 还 原 剂 、 沉 淀 剂 、 又 是 络 合 剂 。加 入 N H 4 S C N ， 减 少 C u I 对 I 2 的 吸 附 ， 可 以 减 少 误 差 。

N H 4 H F 2， 使 F e 3 +生 成 36FeF ， 降 低 了 23 / FeFe 电 对 。

* 漂白粉中有效氯的测定* 有机物的测定：维生素 C、甲醛、丙酮等* 卡尔费休法测定水

4.4.4 其它氧化还原滴定法* 硫酸铈法： Fe （ II ，* 溴酸钾法：苯酚，*亚砷酸钠 -亚硝酸钠法：普通钢、低合金钢中 Mn 。

34 CeCee VE 61.1

OHBreHBrO 23 366 VE 44.1

本 章 作 业

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p171 6 ， 8 ， 13

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