第七章 沉淀滴定法和重量分析法第一节 沉淀滴定法

Precipitation Titration 以沉淀反应为基础的分析方法

反应必须符合用于滴定的反应之四项必备条件沉淀溶解度≤ 1μg/ml 视为反应完全。银量法应用广可测 Ag+ 、 Cl 、 Br 、 I 、 CN 、 SCN

等。

一、银量法基本原理

1. 滴定曲线

例： 0.1000mol/LAgNO3 滴定 20.00ml 同浓度 NaCl

滴定前 [Cl]=0.1000mol/L pCl=lg101=1.00

sp 前 2ml [Cl]= =5.26×103mol/L

pCl=2.28

[Ag+]=Ksp/[Cl]

pAg=pKsppCl=9.742.28=7.46

0.1000×2.00 20.00+18.00

同理 sp 前 0.02ml

pCl=4.30 pAg=9.744.30=5.44

sp 后 0.02ml

pAg=4.30 pCl=9.744.30=5.44

sp 时 [Ag+]=[Cl]= Ksp

pAg=pCl=pKsp/2=4.87

考虑生成的 AgCl↓ 溶出 Ag+ 和 Cl ，

计算结果略有不同。设过量 0.02mlAgNO3 后：

[Ag+]=[Ag+] 溶出 +[Ag+] 过量 =x+[Ag+] 过量；

[Cl]=x [Ag+] 过量 =5.0×105(mol/L)

x(x+[Ag+] 过量 ) =Ksp 　 x2+5×105x1.8×1010=0

x=3.35×106(mol/L)

pCl=5.47 ； pAg=9.745.47=4.27

( 上述简化计算结果： pCl=5.44 ； pAg=4.30)

2. 滴定曲线特点pX

∣ ∣

100 200 （％）

pAg

pCl

5.44

4.87

4.30

突跃范围sp

⑴pCl 与 pAg 曲线以 sp 为中心

对称， [Ag+]↑[Cl] 同等↓

sp 时 [Ag+]=[Cl] 两线相交。⑵ 近 sp 形成突跃， [Cl] 很小

加入 Ag+ 引起 [Cl] 急剧↓

⑶p.129 图 7-1 表明 Ksp↓ 突跃↑；另 c↑ 突跃↑

1. 铬酸钾指示剂法 (Mohr 法 )

⑴ 原理：滴定反应终点反应

例用 AgNO3 标准溶液滴定氯化物或溴化物

( 砖红 ),S≈104.2

二、终点指示方法

Ag+(aq) + Cl = AgCl(s)

( 白 ),S≈104.

9

2Ag+(aq) + CrO42(aq) = Ag2CrO4(s)

当 Ksp 相差较大，若 c 相近，可分步滴定。

但沉淀易吸附离子形成混晶 TE% 较大。

⑵ 滴定条件：

①In 适量

（过多终点提前；过少终点滞后）

设： cAgNO3=0.1mol/L ； sp 时 VAgNO3

=20ml ，

　 V 终 =50ml

允许滴定剂过量 0.05 ％即过量 0.01ml

此时 [Ag+] 过量 = =2.0×105(mol/L)0.1×0.01 50

欲此时产生 Ag2CrO4↓

当 V 终为 50 ～ 100ml ，加 5 ％ K2CrO41 ～ 2ml 即可

在 0.1mol/LAgNO3过量 0.01ml 时显砖红色。

注意：若 cAgNO3过小，或 sp 时加 VAgNO3

过小，

则 TE%↑ ，应作空白试验后从测量值

中扣除空白值 (p.130) 。

[CrO42]= =

=3.0×103(mol/L)

Ksp(Ag2CrO4) 1.2×1012

[Ag+]2 (2.0×105)2则应

② pH6.5 ～ 10.5

酸性 Ag2CrO4+ H+ 2Ag+ + HCrO4

碱性 2Ag++2OH 　 2AgOH↓

　 Ag2O↓+H2O

pH 过小或过大，均产生正误差。

③ 不能有 NH3

否则生成 [AgNH3]+ 和 [Ag(NH3)2]+ 产生正误差。

cNH4+ ＜ 0.05mol/L 时可调 pH6.5 ～ 7.2 使 cNH3

↓

不至干扰。

④ 边滴边剧烈振荡

使 Cl 、 Br 解吸，防止终点提前。⑤ 预先分离干扰离子

与 Ag+ 生成沉淀的 PO43-, AsO4

3-, SO32-,

S2-, CO32-

与 CrO42 生成沉淀的 Ba2+, Pb2+

aq 中有色的 Cu2+, Co2+( 粉红 ), Ni2+( 亮绿 )

易水解的 Fe3+,Al3+,Bi3+,Sn4+

⑶ 应用范围

① 可直接测 Cl 、 Br 、 CN– ，

不能测定 I 、 SCN

∵ AgI 、 AgSCN 沉淀强烈吸附 I 、 SCN

② 测定 Ag+ 必须用返滴定法

∵ 由 Ag2CrO4↓ 转化为 AgCl↓ 极慢，终点

滞后。

2. 铁铵矾指示剂法 (Volhard 法 )

NH4Fe(SO4)2·12H2O

⑴ 原理① 直接滴定法：测 Ag+ ，标准液

NH4SCN或 KSCN

+ -Ag (aq) +SCN (aq) = AgSCN(s)

白

Fe3+(aq) + SCN-(aq) Fe(SCN)2+(aq)

红

终点前：

终点时：

滴定条件：

cHNO3≈0.1 ～ 1.0mol/L

边滴边剧烈振荡，防止吸附 Ag+

导致终点提前。

pH 过大 Fe3+ 水解

pH 过小 SCN→HSCN

② 返滴定法测 X

+ -Ag (aq) + X (aq) = AgX(s)

+ -Ag (aq) +SCN (aq) = AgSCN(s)

终点反应Fe3+(aq) + SCN-(aq) Fe(SCN)2+(aq)

滴定前反应

滴定反应定、过量

余量

血红色溶液滴定条件：同前

标准液Ⅰ AgNO3 ，Ⅱ SCN

测定 Cl 时先将 AgCl↓ 分离

滤去 AgCl↓加有机溶剂包裹 AgCl↓提高 Fe3+ 浓度至 0.2mol/

L为防止 AgCl↓ Ag++Cl

SCN→AgSCN↓

+S 较大 S 较

小 沉淀转化产生正 δ

异戊醇硝基苯二甲酯

测定 I 离子时，应先加 AgNO3 生成 AgI↓

再加 In 。副反应 : 2Fe3+(aq) + 2I-(aq) = 2Fe2+(aq) + I2

(s)测定 SCN 时，应先加 AgNO3 生成 AgSCN↓

否则： Fe3++SCN ＝ FeSCN2+ （红）

⑵ 选择性高： HNO3 介质中很多弱酸根不与

　　　　　　 Ag+ 成↓。⑶ 应用范围：测 Ag+,Cl,Br,I,SCN 等。

3. 吸附指示剂法 (Fajans 法 )

⑴ 原理 多为酸性染料 In阴离子 也有碱性染料 HIn阳离子

解离

电荷相反的沉淀吸附 AgX·Ag+·In

AgX·X·HIn+

颜色 1

颜色 2

例：荧光黄 HFIn H++FIn

AgNO3 滴定 X ：

sp 前 AgX·X +FIn ， sp 后 AgX·Ag+·FIn

NaCl 滴定 Ag+ ：

sp 前 AgCl·Ag+·FIn ， sp 后 AgCl·Cl+FIn

黄绿 粉红

⑵ 滴定条件

① 加入保护胶体 ( 淀粉、糊精等 )

　 防 AgX凝聚，增强吸附。 ② pH 条件应使

酸性染料 　 [In] ≥[HIn];

碱性染料 [In] ≤[HIn+]

酸性染料 Ka(HIn)= pH=pKa+lg[H+][In] [In] [HIn] [HIn]

∴ 应使 pH≥pKa

碱性染料 Kb(In)= pOH ＝ pKb+lg[HIn+][OH] [In]

[HIn+] [In]

∴ 应使 pOH≥pKb 即 pH≤14pKb

例：荧光黄 pKa=7 使用 pH7 ～ 10

二氯荧光黄 pKa=4 使用 pH4 ～10

曙红 pKa=2 使用 pH2 ～ 10

③ AgX 吸附能力对 In 应略小于对被测离子， 反之终点提前 ; 对 In 吸附力过小则终点滞后。 被吸附能力顺序：I＞二甲基二碘荧光黄＞ Br＞曙红＞ Cl＞荧光黄

测 I 测 Br 测 Cl

④ 避光滴定

AgX·Ag+·In

AgX·X·HIn+

分解 光 Ag （灰

黑）⑶ 应用范围 测 X 、 SCN 、 Ag+ 、 SO4

2 等

三、标准溶液和基准物质

1. 基准物 ⑴ AgNO3市售一级纯 ( 或基准 )

或稀 HNO3 中重结晶（避光、避有机物）

100℃烘 1h 除表面水

200 ～ 250℃烘 15min 除包埋水

⑵ NaCl市售一级纯 ( 或基准 )

或精制一般试剂级试剂

密闭避光保存

干燥器中保存

⑴ AgNO3 标准溶液

2. 标准溶液① 用基准物直接配制。

② 用分析纯配近似 c 溶液，

再用基准 NaCl 标定。

⑵ NH4SCN(KSCN) 标准溶液—用标定法配制。

方法： SCN 近似 c 溶液 AgNO3 标准溶液。

避光储存，久置后重标定（用与测定相同方法，

消除方法误差。）

铁铵矾指示剂

滴定

四、沉淀滴定法应用示例

3 3

s

(AgNO ) (AgNO ) (Cl )(Cl )

c V M

V

⒈ 饮用水中可溶性氯化物的测定 取一定量的水样，加 50g·L-1K2CrO4 指示剂　 1mL, 用 AgNO3 标准溶液滴定至微红色。

⒉ 血清氯的测定 血清样经沉淀蛋白质后取无蛋白滤液，加入

HNO3 液调至酸性，用铁铵矾指示剂法滴定。

(g/L)

第二节 重量分析法定义：分离后通过称量确定被测组分含量

的方法

分类：按分离方法不同沉淀法

挥发法

萃取法

特点：准确度高

操作烦琐费时

不适于低含量组分测定

应用：测定常量元素 P, S, Si, W 等；

“炽灼残渣” (灰分 ) 、干燥失重

一、沉淀法

试样 过量沉淀剂 沉淀形式

滤、洗→烘干、灼烧 称量形式可相同或不同

称量、计算

例： 测 SO42 过量 BaCl2 BaSO4↓

滤、洗， 800℃ 灼烧 BaSO4(s)

测 Mg2+ (NH4)2HPO4( 过量 ) MgNH4PO4• H2O↓

滤、洗 1100℃ 灼烧 Mg2P2O7(焦磷酸镁 s ）

1. 对沉淀的要求据此确定沉淀剂及沉淀条件

⑴ 对沉淀形式的要求： ① 溶解度小 ( 溶解损失总量＜ 0.2mg) ； ② 纯度高； ③ 便于洗、滤； ④ 易转化为称量形式。⑵ 对称量形式的要求： ① 有定组成； ② 在空气中性质稳定； ③ 摩尔质量大。

2. 沉淀的形成与形态

⑴ 形成构晶离子 晶核

均相成核 构晶离子 2 ～ 4 对缔合

外来固体微粒吸附离子 非均相成核

沉淀微粒

成长定向排列

V 聚集＜ V 定向

V 聚集＞ V 定向

晶形沉淀粒径 0.1 ～ 1.0μm 无定形沉淀粒径＜ 0.02μm

聚集过程

⑵ 影响沉淀形态因素 A. 定向速度～聚集速度

沉淀本性 过饱和度

VonWeimarn经验式： V聚集＝ K(Q-S)/S

加沉淀剂瞬间溶质的总浓度S— 溶解度

相对过饱和度随 S↓变↑

过饱和度↑ V 聚集↑不利于晶形沉淀形成。

B. “陈化”（熟化）的影响① 小晶粒溶解大晶粒成长并释放部分杂质。

② S 大的亚稳态晶形 转化 S 小的稳态晶形。

强极性盐类 (BaSO4,CaC2O4 等 )

　易形成晶形沉淀；

高价金属氢氧化物 S 小水化强，

　易形成无定形沉淀。

AgX 为凝乳状沉淀，粒径介于两者之间。

3. 沉淀的溶解度 ⑴ Ksp ～ S

例① 1:1型 MA(s) MA(aq) [M+]+[A]

一方面：平衡常数 S˚= =aMA(aq) aMA(aq)

aMA(s)

25℃纯固体 a=1

S˚—固有溶解度。难测，很小可忽略

MA(s)总的 S=S˚+[M+]=S˚+[A]≈[A] ＝ [M+]

另方面： K ＝ ＝ aM+·aA=S˚K=Kap

（活度积，定温下为常数）

aM+aA aM+aA

aMA(aq) S˚

又 aM+·aA=γM+[M+]·γA[A] ＝ Kap

[M+]·[A]= =Ksp

难溶盐溶液中 I 小 ,γ≈1∴Kap≈Ksp ＝ [M+]·[A]

Kap

γM+γA

当离子强度 I 较大 Kap≠Ksp,T 一定时 γ↓则Ksp↑

溶度积表中所列为 Kap 值。∵MA(s)总的 S≈[A] ＝ [M+] ∴S= Ksp

② MmAn型nm

nm nm

K

spS

[M]m·[A]n=Ksp

(mS)m(nS)n=Ksp

⑵ 条件溶度积～ S 考虑副反应影响 (K’sp)

AMspsp

AM

sp

AMsp

']'A]['M[]A][M[

KK

KK

OH L H

M(OH)…ML… HA…

1:1型 MA(s) M(aq) + A(aq)

nm

nmnm

nmnm

KK

KK

AMspsp

AM

sp

AM

sp

']'A[]'M[]A[]M[

MmAn型 MmAn(s) mMn++nAm

用 K’sp 计算 S 考虑到了对 S 的各种影响

AMspsp]A[]M[S KK 1:1型

nmnm

nm

nmnm nm

K

nm

K

AMspspS

MmAn型

4. 影响沉淀溶解度的因素：

同离子效应、酸效应、水解效应、盐效应、

配位效应、胶溶作用；

温度、溶剂种类、沉淀形态、晶粒大小。

⑴ 同离子效应沉淀剂过量， S↓ 例：测 SO42

① 加入相同 n 的 BaCl2 ，

S=[SO42]=[Ba2+]= Ks ＝ 1.0×105(mol/L)

200ml 中溶解量： 1.0×105×200×233.4 ＝ 0.5(mg)

已知MBaSO4＝ 233.4g/mo

l

② 加过量 BaCl2 使沉淀平衡时 [Ba2+]=0.01mol/L

S=[SO42]=Ksp/[Ba2+]=1.1×1010/0.01

　 =1.1×108(mol/L)

200ml 中溶解量：　 m ＝ 5.1×107 (mg)

一般沉淀剂过量 50 ％～ 100 ％ 不易挥发沉淀剂过量 20 ％～ 30 ％过量太多，可能引起其它副反应。而使 S↑

⑵ 酸效应 沉淀为弱酸盐或多元酸盐时 pH↓S↑

沉淀为弱酸时 pH↓S↓

可使↓完全

例：测 Ca2+ ，加入 n 相等的 (NH4)2C2O4 时

沉淀剂总浓度 c 总 =[C2O42]+[HC2O4

]+[H2C2O4]

[C2O42]= , 即 c 总 /αC2O4

2(H)=Ksp /[Ca2+] c 总αC2O4

2(H)

c 总 /αC2O42(H)=Ksp /[Ca2+]

∴[Ca2+]c 总=KspαC2O42(H)

又 [Ca2+]=c 总= KspαC2O42 (H) =S

p.137 例 7-2

计算 CaC2O4 在⑴纯水 ⑵ pH=4.0 溶液

⑶pH=2.0 溶液中的溶解度。

已知： Ksp(CaC2O4)=2.0×109 ；

H2C2O4 的 Ka1= 5.9×102 ； Ka2=6.4×105 。

pH↓α↑S↑

)mol/L(102.7

6.2100.2S

5

9

)H(sp 242

OCK

解：⑴ 纯水中 S= Ksp = 2.0×109 = 4.5×105(mol/L)

⑵ pH4.0 溶液中 C2O42 的 α为：

αC2O42-(H)=1+ +

=1+ + =2.6

[H+] [H+]2 Ka2 Ka1Ka2

104 (104)2

6.4×105 5.9×10-2×6.4×10-5

)mol/L(100.6

108.1100.2S

4

29

)H(sp 242

OCK

⑶ pH=2.0 溶液中

α(H)=1+ +

=1.8×102(mol/L)

纯水中 S ≈4.5×10-5mol/L ， pH4 时略大， pH2 时 S是

纯水中的 14倍。应在 pH4 ～ 12 溶液中进行沉淀反应。

102 (102)2

6.4×105 5.9×10-2×6.4×10-5

纯水和 pH4 时 S

⑶ 配位效应 ① 使 S↑

例：测 Cl 加等摩尔 Ag+

若存在 NH3 ，则可生成 [AgNH3]+ ， [Ag(NH3)2]+

[Cl] ＝ [Ag+]+[AgNH3+]+[Ag(NH3)2

+]

＝ +Ks1[Ag+][NH3]+Ks1Ks2[Ag+][NH3]2

＝ ( 1+Ks1[NH3]+Ks1Ks2[NH3]2 )

S’=[Cl]= Ksp(1+β1[NH3]+β2[NH3]2)

= KspαAg(NH3) ＝ K’sp

Ksp

[Cl] Ksp

[Cl]

Ksp

[Cl]=[Ag+]

设：无易溶强电解质存在∴各离子 γ ＝ 1 ；

[NH3]=0.01mol/L ； Ksp(AgCl)=1.56×1010 ；

[Ag(NH3)2]+ 的 β1=1.74×103 ； β2=1.13×107

S’= 1.56×1010× (1+1.74×103×102+1.13×107×104)

= 4.23×104(mol/L) 大于允许的溶解度

S’= KspAg(NH3) = K’sp

若无 NH3存在： S = Ksp=1.25×105(mol/L) 小于允许的溶解度

S’/S = 33.8(倍 )

② 当沉淀剂又是配位剂， S随沉淀剂量而变。 例： Cl是 Ag+ 的沉淀剂；又是 AgCl 的配位剂。 [Cl] = 0.004mol/L 时 AgCl 的 S最小 同离子效应为主 [Cl] = 0.5mol/L 时 AgCl 的 S＞纯水中的 S

配位效应为主S AgCl

│ │ │ │ │ │

0.004 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 [Cl-](mol/L)

∴以 Cl 沉淀 Ag+

须严格控制 [Cl]

配位效应同离子效应

纯水中 S

⑷ 水解作用 使 S↑例： MgNH4PO4饱和溶液中

Mg2++H2O MgOH++H+

NH4++2H2O NH3·H2O+H3O+

PO43+H2O HPO4

2+OH

加入适量

氨水抑制

水解反应

⑸ 盐效应 易溶强电解质 c↑S↑ 因为 ＝ Ksp

Kap 为常数 ,所以当 c 电解质↑ γM+·γA-↓ 则 Ksp↑S↑

Kap

γM+·γA-

构晶离子电荷数↑盐效应↑；一般可忽略！

⑹ 胶溶作用 无定形沉淀转化 胶体溶液

胶粒可透过滤纸∴须加入挥发性电解质防止胶溶。

如 AgNO3 沉淀 Cl 时加适量 HNO3 ；

洗涤 Al(OH)3↓ 时用 NH4NO3稀溶液。⑺ 其它因素① 温度 ∵溶解吸热∴ T↑S↑ ，欲↓完全 T 不宜过高。

晶形↓要冷后过滤，冷水洗涤

无定形↓ S 小， T↑利于凝聚，须趁热过滤，热水洗。

② 溶剂 晶形↓多为无机盐，对水 S 大，加与水

混溶的有机溶剂 ( 醇等 )利于 S↓ 。

如 :PbSO4↓ 在 30 ％乙醇水溶液中 S 为纯水中 1/20 。

③ 颗粒大小 小的棱角多，比表面积大， S↑

④ 沉淀形态 初生为亚稳态晶形 陈化 稳态晶形

(S 较大 ) (S 较小 )

如： CoS(α型即亚稳态 ) 陈化 CoS(β型即稳态 )

Ksp=4×10-20 ＞ Ksp=8×10-24

若 BaCl2 过量 Cl- Cl- Cl-Cl- 第二吸附层

Ba2+ Ba2+ 第一吸附层

SO42-Ba2+SO4

2-Ba2+SO42-

│ │ │ │ │Ba2+ SO4

2-Ba2+ SO42- Ba2+

BaSO4

晶形沉淀

5. 影响沉淀纯度的因素⑴共沉淀 可溶性杂质混杂于沉淀中。

( 重量法误差主要来源之一 )

① 表面吸附 ↓表面离子选择吸附形成第一吸附层，

第一吸附层吸附电性相反的离子形成第二吸附层。

被吸附物 S↓

被吸附离子电荷数↑

被吸附离子浓度↑，

沉淀颗粒↓

吸附量↑

吸附层杂质可用挥发性电解质洗涤，与

其离子交换，后者在干燥、灼烧时可除去。

上例可以 NH4NO3替换被吸附的 BaCl2

② 形成混晶 被吸附物具有相同晶格、电荷数和 离子半径，即可形成 同形混晶：杂质离子占据晶格结点

例： BaSO4 晶体中，某些 Ba2+被 Pb2+代替；

　 AgCl 晶体中，某些 Cl 被 Br 代替。

　无法消除，故应先除杂再沉淀。

异形混晶：杂质离子位于晶格空隙中

减慢沉淀剂加入速度可减少其生成量；

陈化可减少或除去之。

③ 包埋或吸留

先吸附的杂质被后生成的沉淀掩埋。

沉淀形成愈快包埋愈多。

重结晶或陈化可消除或减少吸留量。

⑵ （杂质的）后沉淀

陈化过程中，

原来不沉淀的组分被

吸附致浓缩而析出沉淀。

6.沉淀条件的选择 为沉淀完全、纯净、便于洗、滤。

晶形颗粒大；无定形紧密

如：含Cu2+,Zn2+ 的酸性溶液中通入 H2S ，原

只产生 CuS↓ 沉淀表面吸附 S2 使 [S2]↑

致 [Zn2+]·[S2] ＞Ksp(ZnS) 。

减少沉淀和母液共置时间可消除之。

⑴ 晶形沉淀的沉淀条件

① 适当稀的溶液中

相对过饱和度↓， V 聚集↓，易生成粗晶；

共沉淀杂质↓。

若欲生成的沉淀 S 大， c 不能过小。

② 热溶液中

目的同上

S 较大的沉淀应冷却后过滤。

减少吸留和混晶

③ 搅拌下慢加沉淀剂 防止局部过饱和度太大。④ 陈化 小晶粒溶，大晶粒长； 部分包埋及异形混晶中杂质重溶入。⑤ 均匀沉淀 通过反应，从溶液内部缓慢、均匀地 产生沉淀剂，以长期维持小的过饱和度。

例：向含 Ca2+ 离子酸性试液中加 (NH4)2C2O4

不立即生成沉淀（生成 H2C2O4 ）加尿素 △至 90 ～ 100℃

(NH2)2CO+H2O 2NH3+CO2

NH3 中和 H2C2O4 产生 C2O42其 c缓

缓↑生成 粗晶 若向 Ca2+ 离子碱性试液中加 (NH4)2C2O4

则生成细晶。

⑵ 无定形沉淀的沉淀条件 S 极小，不易通过改变条件减小过饱和度。 主要问题：① 粒径极小，故吸附杂质多； ② 易胶溶； ③ 水化程度大，故结构疏松。 须加速凝聚减少杂质吸附，减少胶溶， 降低水化程度。

不利洗滤

① 较浓的热溶液中 使凝聚速度↑水化程度↓杂质吸附量↓。② 加大量挥发性电解质 减少胶溶、取代杂质被吸附（灼烧时可除 去）。③ 搅拌下快加沉淀剂 加速凝聚。④ 不宜陈化，趁热过滤 否则失水而过于粘结，很难过滤洗涤除杂。

⑶ 有机沉淀剂的优越性

① 选择性高；

② S 小 (非极性基团大 ) ；

③ 吸附杂质少；

④ 沉淀形式经灼烧直接变为称量形式

⑤ 沉淀摩尔质量大。

7. 沉淀的滤过和干燥⑴ 滤过① 须灼烧的沉淀用无灰滤纸过滤 根据沉淀形态、粒径选择滤纸型号如晶形↓粗晶选疏松的；细晶选紧密的。无定形↓选疏松的。为防堵塞倾泻法过滤。

每张滤纸灰分＜ 0.2mg

② 只需烘干的沉淀 用不同型号砂芯滤器 (漏斗或坩锅 )以倾泻法过滤。

⑵ 洗涤 目的：除吸附的杂质及母液 注意：防止溶解损失及防胶溶

① S 小，不胶溶的↓用蒸馏水洗涤。 ② S 大的晶形↓用稀的沉淀剂洗涤。

洗涤一般原则：

③ 易胶溶的无定形↓用易挥发的电解质 稀溶液洗涤。④ 沉淀 S随 T变化不大的可用热溶液洗涤。

⑶ 干燥或灼烧 目的：除水分和挥发性杂质； 转化为称量形式。① 一般干燥： 110 ～ 120℃烘 40’ ～ 60’

至恒重 (△m ＜ 0.3mg)

② 灼烧： 800℃以上至恒重。 如： BaSO4 800℃灼烧去 H2O ；

MgNH4PO4 1100℃灼烧去 H2O

并转化为 Mg2P2O7 。

干燥不能达目的时灼烧

8. 由称量形式计算结果

100F

100%ss

m

m

m

m 称量形式被测 ＝

换算因数：每克称量形式含被测组分的克数

称量形式

被测组分

Mb

Ma

F

例： MFe2O3＝ 159.69g/mol ， MFe ＝ 55.845g/mol

则 159.69gFe2O3 中含 2×55.845 ＝ 111.69gFe

式中 bmol 称量形式

含 amol被测组分

被测组分 称量形式 F(换算因数 )

Fe3O4 Fe2O3 2MFe3O4/3MFe2O3

MgO Mg2P2O7 2MMgO/MMg2P2O7

P2O5 Mg2P2O7 MP2O5/MMg2P2O7

Na2SO4 BaSO4 MNa2SO4/MBaSO4

K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O BaSO4 MK2SO4·Al2(SO4)3·24H2O/4MBaSO4

KHC2O4·H2C2O4·2H2O CaO MKHC2O4·H2C2O4·2H2O/2MCaO

p.143 例 7-4 称取草酸氢钾试样 0.5172g ，溶解后用Ca2+ 沉淀。灼烧后称得 CaO 重 0.2265g ，计算试样

中 KHC2O4·H2C2O4·2H2O 的含量。

解： 1mol KHC2O4·H2C2O4·2H2O 生成 2molCaC2O4 ，

灼烧后得 2molCaO 。

266.208.562

2.254

2 CaO

O2HOCHOKHC 242242

M

MF

24.991000.5172

266.22265.0100(%)

s

m

Fm

二、挥发重量法

测定对象挥发性或可转化为挥发性物质的组分

有机物炽灼残渣（灰分）

1.直接法 称量被测组分

试样被测组分挥发吸收剂吸收称量吸收剂增量＝ mx

例：有机试样

H2O↑ 高氯酸镁吸收称量吸收剂增量计算 mH

CO2↑ 碱石棉吸收 称量 吸收剂增量计算 mC

H

C

有机试样挥发性组分↑ 炽灼残渣 称量 w ＝ m 灰分

2. 间接法 称量挥发前后试样确定挥发组分含量 试样称量 挥发性组分↑残渣称量 m 试样 m 残渣＝ m 挥发组分

应用于“干燥失重”的测定：

固体中水的存在状态

① 引湿水—表面吸附水， 105 ～ 110℃烘烤除去。

② 包埋水—晶体空穴中包藏水，研细后高温烧除。

③ 吸入水—亲水胶体的内表面吸附水， 70 ～ 100℃

真空干燥除去。④ 结晶水—含水盐含有的水分。

⑤ 组成水—受热分解释放的水。

如 2MgNH4PO4 灼烧 Mg2P2O7+2NH3↑+H2O↑

⑴ 常压加热干燥：适于热稳定性高的试样

① 方法 105 ～ 110℃电热干燥箱中烘至恒重。

水分难挥发的可提高温度，延长时间。

沉淀形式

称量形式

测定“干燥失重” 即测定某干燥温度下能挥发的

组分含量。据试样耐热性不同分为三种。

② 测结晶水方法

A. 结晶水易挥发的，如上法：

如 BaCl2·2H2O 105~110℃ BaCl2 1h

B. 熔点低的分两步除之：

　 如： NaH2PO4·2H2O 60℃ NaH2PO4·H2O 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1h

105~110℃ NaH2PO4 　　　　

1h

⑵ 减压加热干燥 适于测定试样为

高温下变质熔点低、水分难挥发

方法：用减压电热真空干燥箱

60 ～ 80℃干燥至恒重。

⑶ 干燥剂干燥 适于能升华或受热极易变质的试样。

方法：置干燥器内，采用干燥剂吸湿。

与水结合力强相对蒸气压低的脱水化合物如 CaCl2 、 P2O5 、浓 H2SO4 、变色硅胶

等不易完全干燥，不宜用于测定干燥失重；

不宜长期存放已干燥试样；

常用于短时间存放刚烘或灼烧过的器皿或试样，

使其在低湿度下冷却后称重。

§7 课堂练习一、判断题

1. 卤化银沉淀对 Cl 、 Br 等的吸附力大小顺序为：

Br＞曙红＞ Cl＞荧光黄，故测定 Br 应选择

曙红作指示剂。

2. 铁铵矾指示剂法测各种卤离子时可采用 AgNO3

标准溶液直接滴定的方式进行。

3. 重量分析中的沉淀法要求沉淀形式应溶解度小、

纯度高、便于滤过洗涤并易转化为称量形式。

√

√

×

5. 铬酸钾指示剂法有时仅用 AgNO3 作标准溶液，有

时还须用 NaCl 作标准溶液。

6. 铁铵矾指示剂法测 Cl ，在加入过量 AgNO3 后，若

不先分离 AgCl 沉淀再滴定，则 AgCl 沉淀会转化为

AgSCN 沉淀而导至终点滞后，结果偏低。

7. 同离子效应和配位效应都会使沉淀溶解度变大。

√

×

√

4. 重量分析中的挥发法通常用于测定挥发性组分的 含量及一些有机物的炽灼残渣。 √

8. 陈化可以使无定形沉淀更紧密，从而更有利于过 滤和洗涤除杂。9. 铁铵矾指示剂法可测定 Ag+及 Cl 、 Br 、 I 、 SCN

等离子的含量。

×

√

10. 铬酸钾指示剂法只能测定 Ag+及 Cl 、 Br 和 CN

　三种卤离子的含量。11. 沉淀法中要求称量形式要有确定的化学组成、 在空气中性质稳定且摩尔质量大。

√

√

12. 陈化可使晶形沉淀中小的晶粒溶解，大的晶粒 长大且释放出部分被吸留和异形混晶中的杂质。

13. AgNO3 溶液是银量法三种指示终点的方法测定

Ag+ 和 X都必须使用的标准溶液。 ×

√

14. 挥发重量法中，通过称量干燥前后的试样质量

来确定逸出组分含量的方法称为直接法。 ×

15. 铁铵矾法测定 I 时应先加定量、过量 AgNO3,待

AgI 沉淀生成后再加入指示剂。 √

16. 因金属氢氧化物溶解度很小，短时间之内形成

晶核数量多，故构晶离子还来不及定向排列便

迅速聚集形成无定形沉淀。 17. 质量分析法中“恒重”的概念在我国药典中规定

为连续两次干燥后的质量差不超过 0.3mg 。

√

√

二、填充题1. 用 NaCl 滴定 Ag+ 以荧光黄为指示剂，终点颜色

由 _____ 色变为 _____ 色。粉红 黄绿

2. 由于沉淀对某些被测离子具有极强的吸附力致

使铬酸钾法不适用于测定 ___离子和 _____离子。

3. 用沉淀法测定 Ca2+含量，加过量↓剂 (NH4)2C2O4

可以 _______CaC2O4 沉淀的溶解度，从而提高

测定准确度。

I SCN

减小

4. 测 SO42 时，在较稀的热溶液中边搅拌边缓缓滴

入 BaCl2 溶液，由于溶液过饱和度较 _____而形成

BaSO4粗晶。

小

5. 以铁铵矾为指示剂，用返滴定法测定 Cl¯ 离子

时，为避免 AgCl 沉淀转化为 AgSCN 沉淀，滴定

前应预先加入适当的有机溶剂将 AgCl 沉淀包果，

或采取以下两种措施：

① 滴定前预先将 AgCl 沉淀 _________。

② 滴定前预先提高 _____的浓度以减小滴定误差。

过滤分离

Fe3+

6. BaSO4是强极性盐类，形成沉淀时 ______速度

大于 ______速度，故能形成晶形沉淀。聚集

定向

7. 铬酸钾指示剂法的两种滴定方式应用于：

① 以 AgNO3 标准溶液直接滴定 Cl 离子、 ___

离子和 CN 离子。

② 用返滴定法测定 ____离子。

Br

Ag+

8. 铁铵矾指示剂法测定各种卤离子时采用返滴定

法。须用的标准溶液是：

① 定量且过量的 _______标准溶液与卤离子反应。

② 上述标准溶液的余量用 ________标准溶液滴定。

AgNO3

NH4SCN

9. 用挥发法测定干燥失重时，因试样性质不同可

分别采用的方法为：若试样在高温下不变质，

可用 ________干燥法；若试样在高温下易变质，

可采用 _________干燥法；若试样完全不能受热

否则变质或分解 ,则只能采用 ______干燥法。

常压加热

减压加热

干燥剂

10. 测定 Ag+含量时，不能加入太多过量的卤化物，

因卤离子不仅是 Ag+ 离子的沉淀剂，还是卤化银

的 ______剂，加入过多可使卤化银的 S变 _____。配位 大

11. 均匀沉淀法是利用化学反应从反应液内部缓慢、

均匀地产生沉淀剂，从而使 ________度小且均匀，

以利于产生大颗粒晶形沉淀。

过饱和

12. 吸附指示剂法使用酸性染料指示剂时，原则上

要求滴定的 pH 范围在 __________之间。

13. 如果沉淀的溶解度较大，则相对过饱和度 ______

至使 _______速度较小，有利于得到粗粒晶体。

pKa~pH10

聚集

较小

14. 沉淀沾染杂质主要是通过 ______和后沉淀两途径。共沉淀

15. 无定形沉淀的形成条件应为：

① 为增大溶液过饱和度，减少杂质吸附量和降低

水化程度，必须在 __________溶液中进行；

② 为防止胶溶，降低水化程度并取代杂质的吸附

应加入 ____________________；

③搅拌下 _____加入沉淀剂可迅速增大过饱和度，

加快聚集速度，利于生成致密的沉淀；

④ 不要 ________，而要趁热过滤和洗涤。

较浓的热

大量易挥发的电解质

快速

陈化

16. 沉淀法测 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O含量，称量形式

为 BaSO4 。则换算因数计算式为：

F=___________________________________ 。M K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O /4MBaSO4

17. 重量分析法测定挥发性组分或有机物质的炽灼

残渣及干燥失重常采用的方法为 ________法；

测定易生成沉淀的组分则采用沉淀法。

挥发

三、选择题1. 由称量形式Mg2P2O7 计算 MgO含量时，换算因数

F 等于 A. MMgO/MMg2P2O7

B. 2MMgO/MMg2P2O7

C. MMgO/2MMg2P2O7 D. 7MMgO/MMg2P2O7

B

2. 下列情况对形成无定形沉淀不利的是

A. 在较浓的溶液中沉淀 B. 在热溶液中沉淀

C.↓ 前加大量挥发性电解质 D. ↓ 后陈化数小时

D

3. 高价金属氢氧化物溶解度特小，水化

程度高，所以形成沉淀时

A.聚集速度小于定向速度，形成晶形沉淀

B.聚集速度小于定向速度，形成无定形

沉淀

C.聚集速度大于定向速度，形成晶形沉淀

D.聚集速度大于定向速度，形成无定形

沉淀

D

4. 下列形成晶形沉淀的条件，不正确的是 A. 在过饱和度较小的溶液中沉淀 B. 在热溶液中沉淀 C. 在搅拌下缓缓滴加沉淀剂 D. 不要陈化 5. 用重量法测定试样中 Fe3O4 的含量，称量形式为

Fe2O3 ，换算因数 F 等于

A. MFe3O4/MFe2O3

B. 3MFe3O4/2MFe2O3

C. 2MFe3O4/3MFe2O3

D. 3MFe3O4/4MFe2O3

D

C

6. 下列关于沉淀形成及其条件的叙述中，不完全

正确的是

A. 定向速度大于聚集速度时便形成晶形沉淀。

B. 在热溶液中沉淀可减少胶溶及杂质吸附量。

C. 加入挥发性电解质可减少胶溶，但会增加

杂质吸附量而不利除杂。

D. 形成晶形沉淀应陈化较为有利；形成无定

形沉淀则不要陈化。

C

7. 下列情况对形成无定形沉淀不利的是

A. 在较浓的溶液中↓ B. 在热溶液中↓

C.↓ 前加大量挥发性电解质

D.↓ 后陈化数小时

D

8. 下列情况对形成晶形沉淀不利的应是

A. 在较稀的溶液中沉淀

B. 搅拌下快速加沉淀剂

C. 在热溶液中沉淀 D. ↓ 后陈化数小时

B

9. 沉淀 BaSO4常在稀 HCl 溶液中进行，其目的

A. 减小↓吸附杂质量 B.防止↓溶解度增大

C. 减小相对过饱和度 D. 增大相对过饱和度

10. 下列有关银量法的叙述，不正确的是

A. 铬酸钾法干扰离子多，选择性差

B. 铁铵矾法以 HNO3控制 pH 值故选择性好

C. 测定 Br 可用曙红作指示剂

D. 测定 I 可用曙红或荧光黄作指示剂

D

A 、C

必作题： 1. 4. 5. 6. 7. 8. 11.

可帮助复习、归纳讲课内容。 必作计算题： 12. 13. 17. 18. 22. 24.

选作题： 15. 16. 19. 23.

以下是某些习题解答

习 题 p.145~147

p.145

2. 设计银量法测定下列试样中卤素或 Ag+含量 的方法

⑴ NH4Cl ： cHNO3=0.1~1.0mol/L下用铁铵矾法好。

因强酸性溶液中 NH4+ 不会转化为 NH3 ；

铬酸钾法须在 pH6.5 ～ 10.5进行，大量 NH4+存

在时，会有 NH3 产生，与 Ag+ 生成 [Ag(NH3)2]+ 。

吸附指示剂法测 Cl 须用荧光黄指示终点，其使

用 pH 范围为 7 ～ 10 ，也会有 NH3 产生。

⑵ BaCl2 ：用吸附指示剂法好。

因 Ba2+既可与 CrO42 生成沉淀；

　 也可与铁铵矾解离的 SO42 生成沉淀。

⑶ KSCN ： 吸附指示剂法和铁铵矾法均可， 前者更好。 因铬酸钾法不能用；铁铵矾法需两个标　 准溶液 , 引入误差机会多些。 ⑹ KI ： 同⑶。⑺ Mohr 法测 Ag+ ：用返滴定法。

⑷ NaBr ： 三种方法均可，其中吸附指示剂法最好。

因 AgBr 的 S 为 7.0×107,Ag2CrO4 的 S 为 6.5×105,

相差 100倍，故用铬酸钾法终点滞后，误差较大；

铁铵矾法的弊端同⑶。

⑸ Na2CO3+NaCl ：第一步在弱碱性下用铬酸钾法测

总量；第二步在弱碱性下加定量、过量 BaCl2 生

成 BaCO3↓ 再用吸附指示剂法测 Cl ( 此为所加入

的 Cl 与试样中 Cl 之和 ) 。

设第一步用去 AgNO3V1ml

则 (cV1)AgNO3= nCl- + 2nCO3

2- ……①

第二步用去 AgNO3V2ml

则 (cV2)AgNO3= nCl- + nCl-( 加入 ) …… ②

nCl- ＝ (cV2)AgNO3 nCl- ( 加入 )

nCO32- ＝ [(cV1)AgNO3

nCl-]/2

p.145

3. 以下银量法测定中分析结果偏高还是偏低？为什么？⑴ 在 pH4 或 pH11 条件下，用铬酸钾指示剂法测 Cl 。

答： pH4 时 CrO42→H2Cr2O7 ，终点滞后结果偏高。

pH11 时 Ag→Ag2O ，使 AgNO3耗量↑结果偏高。

⑵ 用铁铵矾指示剂法测 Cl 或 Br ，未加硝基苯。

答：测 Cl ，终点时 AgCl↓→AgSCN↓ 余量 Ag+ 滴定 结果偏高， Cl含量测定结果偏低； 测 Br 无影响。

⑶ 以曙红为指示剂测定 Cl 。答：终点提前结果偏低。

⑷ 用铬酸钾法测定 NaCl 、 NaSO4 混合物中的 NaCl 。

答：盐效应使银盐沉淀的 S↑ ， Ag2CrO4 的 S↑稍多于 AgCl ，

终点稍滞后，结果稍偏高，其 　 影响可忽略。

p.145

10. Ni2+ 与丁二酮肟 (DMG) 在一定条件下形成

Ni(DMG)2 沉淀。可以 ① 将沉淀滤过、洗

涤、烘干后称量；也可 ② 洗、滤后灼烧，

得到NiO进行称量。两种方法测定 Ni2+ 的

含量，哪种较好？为什么？

答： ①法较好，因为没有滤纸的灰分混入称

量形式中，故误差较小。

p.146

14. 有纯 LiCl 和 BaBr2 的混合试样 0.7000g ，

溶解后加 45.15ml0.2017mol/LAgNO3 标

准溶液处理，过量的 AgNO3 以铁铵矾为

指示剂用 25.00mL0.1000mol/LNH4SCN

溶液回滴。计算试样中 BaBr2 的含量。

(MLiCl=42.39g/mol ， MBaBr2=297.1g/mol)

已知：指示剂—铁铵矾 　 mLiCl+ mBaBr2=0.7000g VAgNO3

=

45.15mL cAgNO3= 0.2017mol/L

VNH4SCN=25.00m cNH4SCN=0.1000mol/L

MLiCl=42.39g/mol MBaBr2=297.1g/mol

解：设 nBaBr2

=xmol ； nLiCl=ymol

则： [(45.15×0.2017)(25.00×0.1000)]×103

=2x+y =6.607×103……①

又由题意 297.1x+42.39y=0.7000g……②

求算ωBaBr2

％

%95.83%1007000.0

1.29710978.1

%100%

3

BaBrBaBr

2

2

sm

m

　　 2x+y =6.607×103……① 又由题意 297.1x+42.39y=0.7000g……② ① ，②联立 297.1x+42.39(6.607×10-32x)=0.7000g

212.3x ＝ 0.4200 x ＝ 1.978×103(mol)

19. 计算下列难溶化合物的溶解度。（ p.147 ） ⑴ PbSO4 在 0.1mol/LHNO3 中

已知： Ka2 H2SO4 =1.0×102

Ksp(PbSO4)=1.6×108 。

　 解：酸效应对弱酸盐 S 的影响计算式：

11100.1

1.01

]H[1

S

2a2

(H)HSO

(H)HSOsp

-4

-4

K

K

其中

)mol/L(102.411106.1S 48

⑵ BaSO4 在 pH10 的 0.020mol/LEDTA 溶液中。

已知 Ksp(BaSO4)=1.1×1010 ， lgKBaY=7.86,lgY(H)=0.45

解：配位效应对 S影响的计算式： M(L)spS K

)mol/L(105.7101.5101.1S 3510

lgKBaY=7.86 ∴KBaY=7.24×107 ；

lgY(H)=0.45 ∴αY(H)=2.82；

[Y4]=cEDTA/αY(H)＝ 0.020/2.82＝ 7.09×103

αBa(Y)=1+KBaY[Y4] ＝ 1+7.24×107×7.09×103 =5.1×105

20. pH3.0 的溶液含 0.010mol/LEDTA 和同浓度 HF及

CaCl2 。问① EDTA 对沉淀的配位效应可否忽略？

②能否生成 CaF2 沉淀？ （ p.147 ）

已知： Ka(HF)=6.3×104 ， Ksp(CaF2)=3.9×1011,

lgKCaY=10.69 ， lgαY(H)=10.63

解：①∵ lgαY(H) ＝ 10.63∴ αY(H)=4.27×1010

[Y4]= = =2.34×1013

cEDTA 0.010

αY(H) 4.27×1010

)mol/L(1086.359.2

010.0]F[

59.2103.6

101

3

F(H)

HF

4

3

F(H)

c

11)sp(CaF

72322

109.3

1049.1)1086.3(010.0]F][Ca[

2

K ∴有 CaF2 沉淀生成

② 因①的结论，与 HF 反应前 [Ca2+]≈0.010mol/L

αCa(Y)=1+KCaY[Y4]=1+4.9×1010×2.34×1013≈1

Y4 对 Ca2+ 的配位效应可忽略！