1 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н

Координационно число и геометрия на комплексните съединения. Изомерия

Съществуват преки и косвени доказателства, че пространственото разположение на лигандите около комплексообразувателя се определя главно от координационното число. При това един комплексообразувател може в зависимост от условията и лигандите да образува комплекси с различно координационно число или с различна геометрия при еднакво координационно число. В някои случаи комплекси характеризиращи се с едно и също координационно число, се различават по пространственото разположение на лигандите. В рамките на метода на валетните връзки това се обяснява с различния вид хибридизация на атомните орбитали на комплексообразувателя. Координационните числа характерни за комплексните съединения са в граници от 2 -12, но най – разпространените са 6 и 4. Няколко са факторите, които определят стойността на предпочитаното координационно число:

Ако преобладава електростатичния характер на връзката M−L , високият заряд на катиона и ниския заряд на лиганда, фаворизират

високи координационни числа. Например йоните X−

определят по –

високо координационно число от O2−

. За моноатомни лиганди граничната стойност на к.ч. се определя подобно

на йонните кристали от съотношението между йонните радиуси. Ако преобладава ковалентният характер на връзката, по – слабо

поляризиращият се лиганд (F−) определя по – високо кооринационно

число, а лигандитес допълнително π свързване (CN−)дават възможност

за най висока координация :[FeCl4 ]− ,[Fe (CN )6 ]3−

.

Ако d – подслоят на металния йон е запълнен обикновено се образуват комплекси с ниски стойности на координационното число.

Координационното число е свързано с определена геометрия на комплекса.

Комплекси с координационно число 2

Срещат се рядко, главно при комплексите на Cu+ , Ag+ , Au+

. Електронната

конфигурация на йоните в тези елементи е d10

, и вероятно се реализира sp – хибридизация. Комплексите в този случай са линейни и ъгълът между

образуваните валентни връзки е 180º. Ако с M означим

комплексообразувателя, а с L - лигандите, геометрията на този вид комплекси може да бъде изразен най – общо така :

L−M−L

2 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н

Такава геометрия имат следните комплексни йони: [ Ag(NH 3 )2 ]+ , [Ag (CN )2]−и др.

Комплекси с координационно число 3

Срещат се още по – рядко. Възможни са две структури: тригонално –

планарна, например при [HgJ 3]−

, или пирамидална при [SnCl3 ]− . В този случай с реализира sp2хибридизация на централния атом.

Фиг.1. Тригонално – планарна структура

Фиг.2. Пирамидална структура

Фиг.3. Т – образна структура

Комплекси с координационно число 4

Това е едно важно и много често срещано координационно число, при което са характерни два типа на разположение на лигандите – тетраедрично и квадратно – планарно. Пространствения строеж на тези комплекси може да се представи най – общо по следния начин:

Фиг.4. Планарно – квадратна структура

3 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н

Фиг.5. Тетраедрична структура

Фиг.6 Пирамидално – квадратна структура

Фиг.7. Структура „люлка”

Тетраедрично разположение на лигандите имат главно комплексите на катионите на s- и p – елементите, както и комплексите на йоните на елементите

с почти запълнени (n−1)d - орбитали. Такива комплекси са: [Li (H2O)4 ]+ , [BeF4 ]2− ,

[BF4 ]− , [ AlCl4 ]− , [FeCl4 ]− , [CoBr4 ]− и др. Формирането на тетраедрични комплекси

се благоприятства от взаимодействието на големи лиганди (Cl− , Br− , J−)и

неголеми метални йони или атоми,особено такива с конфигурация d10

и d5

.

Квадратно разположение на лигандите имат комплексите на Au3+ ,Pt 2+ , Pd2+ ,Ni2+

d8−конфигурацияи др. За тези йони е характерна dsp2- хибридизация, при която

с хибридизират орбиталите (n−1)d

x 2− y2, ns ,npxи np y . Четирите dsp

2 - хибридни

орбитали са насочени към върховете на квадрат и с тях комплексообразувателя образува четири химични връзки, насочени към върховете на квадрата.

Комплекси с координационно число 5

Координационно число 5 при комплексите е също рядко срещано.

Обикновено се среща при някои неутрални комплекси като например [Fe (CO )5 ].

Централния атом при тях реализира sp3d хибридизация. Макар и рядко

срещано комплексите притежаващи го имат разнообразна структура:

4 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н

Фиг.8. Тригонална бипирамида

Фиг.9. Пирамидално квадратна структура

Комплекси с координационно число 6

Това е едно от най – важните координационни числа, тъй като голям брой комплексообразуватели образуват комплекси с координационно число 6. Практически всички комплекси с това координационно число имат октаедрична геометрия. Октаедърът е четириъгълна бипирамида с осем триъгълни стени.

Ако в комплексите със състав ML6 всички шест лиганда са еднакви и всички

връзки M−Lса еквивалентни октаедърът е правилен.

Фиг.10. Октаедрична структура

Ако лигандите са различни , L ,L', комплексите със състав

ML5L' , ML4L

2′и т.н.

имат също октаедрична геометрия, но октаедрите са неправилни. Друга характерна структура за комплекси с координационно число 6 е т.нар. тригонална призматична:

5 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н

Фиг.11. Тригонална призматична структура

Съществуват комплекси при които се реализира по – висико координационно число.

Тяхната геометрия е представена на табл.1.

К.ч.

Структура

7

BipiramidalePentagonale(PBPY-7)

[D5h]

7

Ottaedrica3-

Monocappata(OCF-7)[C3v]

7

PrismaticaTrigonale

4-Monocappata

(TPRS-7)[C2v]

8

Dodecaedrica(DD-8)[D2d]

6 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н

8Antiprismatica

Quadrata(SAPR-8)

[D4d]

8

Cubica(CU-8)[Oh]

8 BipiramidaleEsagonale(HBPY-8)

[D6h]

8

PrismaticaTrigonale

3,3-Bicappata(TPRT-8)

[C2v]

8

PrismaticaTrigonale

4,4-Bicappata(TPRS-8)

[C2v]

9

Prismatica Trigonale

4,4,4-Tricappata (TPRS-9)

[D3h]

7 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н

10

AntiprismaticaQuadrata

4,4-Bicappata[D4d]

11Ottadecaedric

a[C2v]

12 Icosaedrica[Ih]

8 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н

Изомерия при комплексните съединения.

Изомерите са съединения с еднакъв качествен и количествен състав, но с различна структура. Изомерията като явление в неорганичната химия особено добре се илюстрира при комплексните съединения, като при това се проявяват различни видове изомерия.

Геометрична (цис – транс) изомерия

Тя е характерна за комплексите с плоско – квадратна или октаедрична симетрия и два типа лиганди :

Фиг.Геометрична цис-транс изомерия при плоскоквадратни комплекси

Фиг.Геометрична изомерия при октаедрични комплекси

9 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н

Оптична изомерия

Оптичната изомерия е наблюдавана при тетраедричните комплекси , но е най – характерна за тези с октаедрична конфигурация. Съществуването на оптични изомерие свързано с отсъствието на равнина на симетрия. Такива комплекси съществуват в две оптичноактивни форми – въртят плоскостта на поляризованата светлина наляво или надясно.

Оптична изомерия при комплекси с к.ч.3

Бис (бензилоилацетонато) берилий

Оптична изомерия при бидентатни хелатни лиганди

Йонизационна изомерия

Йонизационната изомерия се наблюдава, когато йони от външната и вътрешната координационна сфера сменят местата си:

10 | P a g е Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н

Неин частен случай е хидратната изомерия:

[Cr (H2O6 )]Cl3−хексааквахромен( ІІІ ) хлорид -виолетов комплекс

[Cr (H2O)5Cl ]Cl2 .H2O−пентааквахлорохромо( ІІІ ) хлорид- зелен комплекс

[Cr (H2O)4Cl2 ]Cl .2H2O−тетрааквадихлорохромен( ІІІ )хлориддихидрат - тъмно зелен

Координационна изомерия

Координационната изомерия е характерна за съединения, съставени от анионен и катионен комплекси се проявява във взаимен обмен между комплексообразувателя и/или лигандите. Например :

[Cu(NH 3 )4 ] [PtCl4 ] - виолетов комплекс

[Pt (NH 3)4 ] [CuCl4 ] - зелен комплекс

Изомерия по връзка – Linkage isomerism

Проявява се при комплексни съединения, които съдържат бидентатни лиганди (повече от един донорен център), които могат да се свържат с комплексообразувателя с различни атоми: