ТЕРМОХИМИЯ (доц. Г. Велинов)

Протичането на всяка химична реакция е свързано, от една страна с превръщане на веществата и, от друга страна - с поглъщане или освобождаване на енергия (под форма на топлина или светлина, електрична, звукова енергия и др.). Превръщането на веществата се извършва в съответствие със закона за запазване масата на веществата. Познаването на топлинните ефекти на химичните процеси е извънредно важно, тъй като от тях зависят условията за реализиране на процесите, конструиране на реакционната апаратура, разходът на енергия и пр. Част от химичните процеси се провеждат , за да се използва енергията , която се отделя при тяхното протичане.Разделът от химията, който изучава топлинните ефекти на химичните процеси се нарича термохимия.

I. ТОПЛИННИ ЕФЕКТИ НА ХИМИЧНИТЕ РЕАКЦИИ

Eнергетичните промени при химичните процеси могат да се изразят с топлинния ефект на химичната реакция. Количеството топлина, което се отделя или поглъща при протичането на една химична реакция се нарича топлинен ефект на реакцията. Топлинният ефект се бележи с Q и се измерва в килоджаули (kJ).В термохимията химичните процеси се описват с термохимични уравнения. За разлика от обикновените химични уравнения, те включват и топлината на процесите:

С(тв) + О2(г) = СО2(г) + Q

N2(г) + О2(г) = 2NO(г) Q

Тъй като топлинният ефект на реакцията зависи от агрегатното състояние и от вида на алотропната форма на веществата, в термохимичните уравнения, след формулите на веществата, като индекс се отбелязва: (г) - газ; (т) - течност; (тв) - твърдо вещество; (аq) - воден разтвор и т.н.Химични реакции, които се извършват с отделяне на топлина се наричат екзотермични. Те имат положителен топлинен ефект ( +Q). Например образуването на СО2 от въглерод и кислород е екзотермичен процес, защото се извършва с отделяне на топлина в околната среда. Друг пример за екзотермичен процес е образуването на вода от водород и кислород:

Н2(г) + 1/2О2(г) Н2О(г) + 242.5 kJ

Химичните реакции, които се извършват с поглъщане на топлина се наричат ендотермични. Те имат отрицателен топлинен ефект ( Q).Пример за ендотермична реакция е образуването на азотен оксид от азот и кислород:

1/2N2(г) + 1/2О2(г) NO(г) - 90.4 kJ

1

Промяната на енергията на системата (съвкупност от тела, които си взаимодействат и образуват едно цяло) при протичането на екзотермична и на ендотермична реакция в общ вид са изразени на следващите фигури:

продукти E изходни отделя се Е на вещества топлина реакцията (+Q) поглъща се топлина продукти изходни (-Q) на вещества реакцията

реакционен път реакционен път

Когато топлинният ефект на реакцията е положителен (т.е. при екзотермични реакции), общата енергия на системата намалява. Продуктите на екзотермичните реакции са по-бедни на енергия от изходните вещества и следователно - по-стабилни.В зависимост от вида на химичната реакция (химичен синтез, горене, неутрализация) се говори за топлина на образуване, топлина на изгаряне, топлина на неутрализация и т.н.Топлина на образуване е количеството топлина, която съпътства образуването на 1 mol химично съединение от съответните стабилни прости вещества при определени условия: to = 25 oC, p = 1.105 Pa . Изразява се в kJ/mol . Това трябва да се има предвид при писане на термохимичните уравнения. Например:

1/2 N2(г) + 1/2О2(г) = NO(г) 90.4 kJ

N2(г) + О2(г) = 2NO(г) 180.8 kJ

Топлините на образуване на простите вещества се приемат за нула. Когато химичният елемент съществува в няколко алотропни форми, нулева стойност на топлина на образуване има само стабилната му при обикновени условия форма.Топлина на изгаряне е количеството топлина, което се отделя или поглъща при изгарянето на 1mol вещество в кислородна среда, при което се получават висшите оксиди на съставящите го елементи. За практиката е важно да се познават топлините на изгаряне на основните за човека енергийни източници - храни и горива (дървесина, въглища, бензин, хляб, мляко, яйца и пр.). По стойността на топлините на изгаряне се съди за калоричността на храните и горивата. При това за горивата топлината на изгаряне се измерва спрямо 1 kg (g) твърдо (или течно) гориво или 1m3 газообразно гориво, а за храните - спрямо 1 g.

II. ЗАКОНИ В ТЕРМОХИМИЯТА

2

Основен закон в термохимията е законът на руския химик Хес. Той гласи:Топлинният ефект на една химична реакция при дадени условия зависи само от началното и от крайното състояние, но не и от междинните етапи на реакцията.Например: получаването на СО2 може да се извърши по два пътя:

чрез пряко изгаряне на С до СО2 в кислородна среда (1) като се премине през СО (2)

(1) C + O2 = CO2 + Q3 CO

( 2) C + 1/2O2 = CO + Q1 Q1 Q2

CO + 1/2O2 = CO2 + Q2 C CO2

Q3

Според закона на Хес топлинният ефект на директното получаване на СО2 ще бъде равен на сумата от топлинните ефекти на двата междинни етапа, т.е.

Q3 = Q1 + Q2

Този закон позволява да се намери топлинния ефект на коя и да е междинна реакция, ако са познати топлинните ефекти на другите междинни реакции и на сумарната реакция. В посочения пример може непосредствено да се измери топлинния ефект (топлината) на образуването на СО2 (Q3) и на окислението на СО до СО2 (Q2). Следователно топлината на образуването на СО (Q1) , която не се определя експериментално, може да се изчисли съгласно закона на Хес по уравнението: Q1 = Q3 - Q2

От закона на Хес може да се изведе важно следствие, което разкрива връзката между топлинния ефект на една реакция и топлината на образуване на изходните вещества и на продуктите на реакцията. То гласи:Топлинният ефект на една химична реакция е равен на сумата от топлините на образуване на продуктите на реакцията минус сумата от топлините на образуване на изходните вещества, като се има предвид броя на моловете с които те участват.Например: нека да се намери топлинният ефект на реакцията:

NH3(г) + HCl(г) NH4Cl(тв) + Q

ако се знае, че топлината на образуване на HCl е q1 , на амоняка - q2 , а на амониевия хлорид NH4Cl - q3. Топлините на образуване обикновено се записват под формулите на съединенията в термохимичните равенства:

NH3(г) + HCl(г) NH4Cl(тв) + Q q2 q1 q3 Съгласно следствието от закона на Хес : Q = q3 (q2 + q1).По-сложен пример: нека се намери топлинния ефект на реакцията на пържене на пирита до серен диоксид при производството на сярна киселина: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 + Q q1 q2 q3

3

Съгласно следствието от закона на Хес : Q = 2.q2 + 8.q3 4.q1 . Топлината на образуване на простото вещество кислород О2 е нула и не участва в пресмятането на топлинния ефект.По своята същност законът на Хес е следствие от закона за запазване на енергията, приложен към химичните реакции. Ако енергията, която се отделя при протичането на една и съща реакция по различни пътища е различен, би било възможно чрез провеждане на процеса по единия реакционен път и връщането му по другия да се печели енергия, т.е. би се печелило енергия от нищо, което е невъзможно. Следователно енергетичните промени при химичните реакции протичат в съответствие със закона за запазване на енергията.

III. ПОСОКА НА ХИМИЧНИТЕ ПРОЦЕСИ

Законът за запазване на енергията дава възможност за съставяне на енергетичните баланси на химичните процеси, но не дава данни за посоката , в която те могат да протичат. От най-общи съображения, най-устойчиви са тези съединения, които се получават в резултат на реакция с най-висок топлинен ефект.Следователно може да се очаква химичните реакции да се извършват само в тази посока, при която се отделя топлина. Или: по-вероятна е екзотермичната реакция, водеща до реакционни продукти с по-ниска енергия, в сравнение с енергията на изходните вещества. Тези съображения са залегнали в принципа на френския химик Бертло, който заедно с англичанина Томсън през 1867 г. формулира като критерий за протичане на даден процес топлината на реакцията : “Химичната реакция протича в посока, при която се отделя топлина”.Действително голяма част от процесите, които се наблюдават и протичат в природата са екзотермични - горенето , гниенето и пр. Съвсем скоро след утвърждаването на този критерий се оказало, че и голям брой ендотермични реакции също могат да протичат спонтанно. Напр. процесът на разлагане на варовика е ендотермичен: to > 900oC СаСО3(тв) СаО(тв) + СО2(г) Q

Следователно енергетичният критерий не е в състояние винаги да послужи за точно предсказване на посоката, в която протичат химичните процеси.Към края на 19 век учените достигат до извода, че в една система протичат такива процеси, при които от едно по-малко вероятно се преминава към едно по-вероятно състояние. В общия случай преценката за по-вероятното от две състояния е трудна, тъй като трябва да се отчитат много фактори. За илюстрация ще се даде следния прост пример: Нека да се представи схематично автомобилна писта, върху която се движат състезателни автомобили. Във взаимното разположение между отделните автомобили има различни възможности: състояние (1), при което автомобилите са на равно разстояние един от друг, т.е. те са подредени , или състояния (2) , (3) и т.н., при които разстоянията между автомобилите са различни. Естествено че състояние (1), което е едно единствено е много малко вероятно в сравнение с останалите състояния на неподреденост, които са безброй много. по-вероятно 1 2 3

4

по-малко вероятно

В такъв случай критерият за определяне посоката на процесите може да се каже така:В една система протичат такива процеси, при които от едно по-подредено състояние се преминава към едно по-неподредено състояние.Например ако смесим два газа (аргон и хелий), които се намират в два отделни съда свързани с кран, процесът ще продължи докато газовете се разпределят в целия обем определен от двата съда. Този процес протича самоволно (спонтанно), докато обратният - връщането на газовете в изходните съдове не може да се осъществи от само себе си - спонтанно. Както енергетичният, така и този критерий не е абсолютен. Съществуват процеси на самоволно преминаване от по-безпорядъчно към по-подредено състояние - например процеса на кристализация, на втечняване и др. Тези процеси обаче са екзотермични.При едновременното действие на двата фактора съществуват следните възможни варианти:1. Процесът е екзотермичен и системата преминава към по-неподредено

състояние. Такъв процес протича самоволно, тъй като и двата фактора действат в благоприятна посока.

2. Процесът е ендотермичен и води до преминаване в по-подредено състояние.

Такъв процес не може да протече спонтанно, тъй като и двата фактора действат неблагоприятно.3. Процесът е ендотермичен и е свързан с нарастване на безпорядъка или

екзотермичен, но протичащ с увеличаване на порядъка. В тези случаи двата фактора действат в различни посоки. Такива процеси могат да протекат самоволно само при подходящ подбор на условията, които осигуряват превес на фактора, който благоприятства желаната реакция. Такъв е случаят с всички равновесни процеси, в които равновесието се направлява с помощта на външни фактори. Например при разлагане на СаСО3 :

СаСО3 СаО + СО2 - Q

изтеглянето му в дясно е свързано с нарастване на безпорядъка, което е характерно за високотемпературната област, където енергията на движение на молекулите се увеличава и тяхното взаимодействие намалява. Ето защо процесът протича надясно само при високи температури. При ниски температури безпорядъкът намалява и доминира енергетичният фактор. Следователно равновесието се измества наляво - по посока на екзотермичната реакция.Отчитането на факторите, които влияят върху посоката на химичните процеси, показва, че:Спонтанно протичат процеси, свързани с отделяне на енергия и с преход от по-подредено към по-безпорядъчно разпределение на частичките. Процесите, свързани само с отделяне на топлина или само с преход към по-безпорядъчно разпределение на частичките, протичат до установяване на химично равновесие, което се направлява в зависимост от условията.

5

Октомври, 2001 г.

6