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第四章 　芳香烃

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本章内容概要：

第一节 芳香烃的分类和命名　　　　　　　　第二节 单环芳烃的结构和性质

第三节 苯环上取代基的定位规律

第四节 稠环芳烃

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教学目的和要求 :

3 、了解芳香烃的分类、命名及在自然界中的存在

1 、掌握芳香烃的主要化学性质。

2 、熟悉芳香烃的分子结构和取代基定位规律及其应用

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第一节 　芳香烃的分类和命名

一、芳香烃的分类一、芳香烃的分类

1.1. 单环芳烃 是指分子中含一个苯环的芳烃。如： 单环芳烃 是指分子中含一个苯环的芳烃。如：

C2H5 NO2BrCH3

¼×±½ ÒÒ±½ äå±½ Ïõ »ù±½

2.2. 多环芳烃 是指分子中含有多个苯环的芳烃。联苯芳烃和多苯代脂肪 多环芳烃 是指分子中含有多个苯环的芳烃。联苯芳烃和多苯代脂肪烃是指分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。如：烃是指分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。如：

CH2

Áª±½£¨Áª±½·¼Ìþ £© ¶þ±½¼×Íé £¨¶à±½́úÖ¬·¾Ìþ £©

5

3.3. 稠环芳烃 是指分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之 稠环芳烃 是指分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间共用相邻两个碳原子互相结合的芳烃。如：间共用相邻两个碳原子互相结合的芳烃。如：

Ýì ·ÆÝÁ

6

CH3CH2CH2C2H5CH3

¼×±½ ÒÒ±½ Õý±û±½ Òì±û±½

CH2CH2CH3

CH3

ÁÚ¶þ¼×±½

CH3

CH3

CH3

(1,2-¶þ¼×±½)

¶Ô¶þ¼×±½

CH3

CH3

¼ä¶þ¼×±½£¨1,3-¶þ¼×±½£© £¨1,4-¶þ¼×±½£©

1.1.苯环上氢原子被烷基取代的苯的一元取代物，在命名时以苯环上氢原子被烷基取代的苯的一元取代物，在命名时以苯为母体，烷基为取代基。苯为母体，烷基为取代基。

2.2.苯的二元取代物有三种异构体。由于取代基位置不同，在命苯的二元取代物有三种异构体。由于取代基位置不同，在命名时，可在名称前加邻、间、对等字或用阿拉伯数字名时，可在名称前加邻、间、对等字或用阿拉伯数字 1,21,2

—— 、、 l,3—l,3— 、、 1,4—1,4—表示。表示。

7

3.3.苯环上有三个相同的取代基时有三种苯环上有三个相同的取代基时有三种异构体，命名时可分别用阿拉伯数字表异构体，命名时可分别用阿拉伯数字表示取代基的位置，也可用连、偏、均等示取代基的位置，也可用连、偏、均等字来表示它们的位置的不同。字来表示它们的位置的不同。 £¨Á¬Èý¼×±½£©

1,3,4-Èý¼×±½

¨ £¨Æ«Èý¼×±½£© £¨¾ùÈý¼×±½£©

¨ 1,3,5-Èý¼×±½

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

1,2,3-Èý¼×±½

4.4.如果苯环上所连烷基不同，编号时选最小的支链为如果苯环上所连烷基不同，编号时选最小的支链为 11位，然后使其他链的位，然后使其他链的编号最小。当苯环上所连烷基碳原子多于苯环上的碳原子以及支链上有官能编号最小。当苯环上所连烷基碳原子多于苯环上的碳原子以及支链上有官能团的化合物，也可以把支链作为母体，把苯环当作取代基来命名。团的化合物，也可以把支链作为母体，把苯环当作取代基来命名。

CH3CH2CHCHCH3

±½ÒÒÏ© 2-±½»ù-2-¶¡ Ï©

CH2CH2CH3

CH3

CH3

1,2-¶þ¼×»ù-3-±û»ù±½

C CH

CH3C CHCH3

2-¼×»ù-3-±½»ùÎì Íé

8

CH CH

CH

Èý±½¼×Íé 1,2-¶þ±½ÒÒÏ©

245

6

78 9

10

12

345

8 9

10

11

2

345

6

78 9

10

ÝÁ Ýì ·Æ

7

6

3

5.5.多环芳烃中，多苯代链多环芳烃中，多苯代链烃命名以链烃做母体，苯烃命名以链烃做母体，苯环做取代基。环做取代基。

稠环芳烃一般有特殊的名称。稠环芳烃一般有特殊的名称。

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苯分子去掉一个氢原子后的基团苯分子去掉一个氢原子后的基团 CC66HH55——叫做苯基，也可以用叫做苯基，也可以用 PhPh一代表。一代表。

芳烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳基，可用芳烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳基，可用 ArAr一代表。甲一代表。甲苯分子中苯环上去掉一个氢原子后所得的基团苯分子中苯环上去掉一个氢原子后所得的基团 CHCH33CC66HH44——称甲苯基；如果称甲苯基；如果

甲苯的甲基上去掉一个氢原子， 甲苯的甲基上去掉一个氢原子， CC66HH5 5 CHCH22——称苯甲基，又称苄基。称苯甲基，又称苄基。

CH3

CH2

±½»ù£¨Ph¡ª £© ÁÚ¼×±½»ù ±½¼×»ù£¨Üлù£©

10

第二节 单环芳烃的结构和性质

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（一）苯的结构

一、单环芳烃的结构

苯的分子式为 C6H6 。凯库勒结构式：

C

CC

C

C

C

H

H

H

H

H

H

»ò¼òÐ Î́ª

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苯分子中的氢原子被烃基取代，得到苯的一系列同系物。苯分子中的氢原子被烃基取代，得到苯的一系列同系物。例如：例如：

CH3CH2CH2C2H5CH3

¼×±½ ÒÒ±½ Õý±û±½ Òì±û±½

CH2CH2CH3

苯的同系物中都有一个苯环，即单环芳烃，它们的通苯的同系物中都有一个苯环，即单环芳烃，它们的通式是：式是： CCnnHH2n-62n-6 (n ≥6) (n ≥6)

（二）苯的同系物（二）苯的同系物

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二、单环芳烃的物理性质单环芳烃中重要的是苯的同系物。一般为五色易挥发、易燃的液体，具有特单环芳烃中重要的是苯的同系物。一般为五色易挥发、易燃的液体，具有特殊的气味，比水轻，不溶于水，溶于一般有机溶剂如石油醚、乙醚等。殊的气味，比水轻，不溶于水，溶于一般有机溶剂如石油醚、乙醚等。

表 4-1 单环芳烃的物理常数 名 称 熔点 /℃ 沸点 /℃ 相对密度

苯 5.5 80.1 0.8787

甲苯 —9.5 110.6 0.8669

邻二甲苯 —25.5 144.4 0.8802

间二甲苯 —47.9 139.1 0.8642

对二甲苯 13.2 138.4 0.8611

乙苯 —95 136.1 0.8670

丙苯 —99.5 159 0.8620

异丙苯 —96 152.4 0.8618

连三甲苯 —25.4 176 0.8944

偏三甲苯 —43.8 169.4 0.8758

均三甲苯 —44.7 164.7 0.8652

丁苯 —88 183.8 0.8601

异丁苯 —51.5 172.8 0.8532

苯乙烯 —30.6 145.2 0.906

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三、单环芳烃的化学性质

Cl+ Cl2Fe·Û»ò FeCl3

Âȱ½

HCl+

Br+ Br2

äå±½

HBrl+Fe·Û»ò FeBr3

11．卤代反应．卤代反应芳环与氯、溴在一般条件下不发生反应，但在铁粉或芳环与氯、溴在一般条件下不发生反应，但在铁粉或 FeX3FeX3催化下，芳催化下，芳环上的氢原子可被氯或溴原子所取代，生成相应是卤代芳烃。如：环上的氢原子可被氯或溴原子所取代，生成相应是卤代芳烃。如：

（一）取代反应（一）取代反应

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22．硝化反应．硝化反应苯与浓硝酸及浓硫酸共热，苯环上的氢被硝基（苯与浓硝酸及浓硫酸共热，苯环上的氢被硝基（—— NO3NO3）取代生成硝基）取代生成硝基苯。在有机化合物分子中引入硝基的反应叫硝化反应。苯。在有机化合物分子中引入硝基的反应叫硝化反应。

NO2+ HNO3H2SO4

60 C¡£

Ïõ »ù±½

硝基苯为黄色油状的液体，比水重，有苦杏仁味，有毒。硝基苯硝基苯为黄色油状的液体，比水重，有苦杏仁味，有毒。硝基苯可进一步硝化，生成间二硝基苯，但比苯困难。可进一步硝化，生成间二硝基苯，但比苯困难。

NO2+ HNO3

H2SO4

95

NO2 NO2

+ H2OC

¡£

¼ä¶þÏõ »ù±½

16

甲苯比苯容易进行硝化反应，在甲苯比苯容易进行硝化反应，在 30℃30℃时，即可反应生成邻硝基甲苯和时，即可反应生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯，进一步硝化可生成对硝基甲苯，进一步硝化可生成 22 ，， 44 ，， 6-6-三硝基甲苯。三硝基甲苯。

+ HNO3

CH3

H2SO4

30 C¡£H2SO4

100 C£¬HNO3¡£+

NO2

CH3

NO2

CH3

NO2 NO2

NO2

CH3

2£¬4£¬6-ÈýÏõ »ù¼×±½

22 ，， 44 ，， 6-6-三硝基甲苯俗称三硝基甲苯俗称 TNTTNT，是一种常用的烈性炸，是一种常用的烈性炸药。药。

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33．磺化反应．磺化反应苯与浓硫酸或发烟硫酸加热至苯与浓硫酸或发烟硫酸加热至 7070 ～～ 80℃80℃时，则苯环上的氢能被磺基取时，则苯环上的氢能被磺基取代，生成苯磺酸。苯环上的氢被磺基（代，生成苯磺酸。苯环上的氢被磺基（—— SO3HSO3H）取代的反应称为磺化）取代的反应称为磺化反应。磺化反应是可逆反应。反应。磺化反应是可逆反应。

+ H2SO4 + H2OSO3H

±½»ÇËá

70~80 ¡£C

苯的同系物如甲苯，比苯更易发生磺化反应，反应在苯环苯的同系物如甲苯，比苯更易发生磺化反应，反应在苯环甲基的邻位和对位上。甲基的邻位和对位上。

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44．烷基化和酰基化反应．烷基化和酰基化反应在一定条件下，向苯环上引入烷基和酰基的反应称为烷基和酰基化反应，也在一定条件下，向苯环上引入烷基和酰基的反应称为烷基和酰基化反应，也称付瑞德尔称付瑞德尔——克拉夫兹反应，简称付克拉夫兹反应，简称付——克化反应。克化反应。无水无水 A1C13A1C13催化下，向苯环上引入烷基的反应，叫烷基化反应。烷基化反应催化下，向苯环上引入烷基的反应，叫烷基化反应。烷基化反应中能提供烷基的试剂称为烷基化试剂。卤代烷、烯烃等可作烷基化试剂。中能提供烷基的试剂称为烷基化试剂。卤代烷、烯烃等可作烷基化试剂。

+

+

CH2ClCH3ACl3

CH2 CH2ACl3 CH2 CH3

CH2 CH3 + HCl

当苯环上有较强的吸电子基团时，烷基化反应不易进行。例如：硝当苯环上有较强的吸电子基团时，烷基化反应不易进行。例如：硝基苯、苯磺酸不能发生烷基化反应。基苯、苯磺酸不能发生烷基化反应。

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芳烃在无水芳烃在无水 A1Cl3A1Cl3的催化下与酰卤或酸酐作用，则苯环上的氢原子可以被的催化下与酰卤或酸酐作用，则苯环上的氢原子可以被酰基取代，生成芳酮。这个反应叫做酰基化反应。能提供酰基的试剂称为酰酰基取代，生成芳酮。这个反应叫做酰基化反应。能提供酰基的试剂称为酰基化试剂。基化试剂。

+ HCl+

+

ACl3

ACl3

O

C CH3C ClCH3

O

C ClCH3

OC

O

HCl+

ÒÒõ£ÂÈ ±½ÒÒͪ

¶þ±½Íª

20

CH3

KMnO4/H

COOH

±½¼×Ëá

CH2CH2CH3

KMnO4/H

COOH

¶Ô±½¶þ¼×Ëá

CH(CH3)2 COOH

苯及其同系物可以燃烧，燃烧时产生带大量浓烟的火焰，最终产物苯及其同系物可以燃烧，燃烧时产生带大量浓烟的火焰，最终产物是是 COCO22 和和 HH22OO。苯的蒸气与空气混合后，点燃能发生爆炸。。苯的蒸气与空气混合后，点燃能发生爆炸。

苯环比较稳定，一般条件下不与高锰酸钾、重铬酸钾、稀硝酸等氧苯环比较稳定，一般条件下不与高锰酸钾、重铬酸钾、稀硝酸等氧化剂发生反应。但当苯环上有侧链时，只要与苯环相连的碳原子上有氢化剂发生反应。但当苯环上有侧链时，只要与苯环相连的碳原子上有氢原子，则不论侧链有几个碳原子，侧链都能被氧化成羧基，生成相应的原子，则不论侧链有几个碳原子，侧链都能被氧化成羧基，生成相应的

苯甲酸。由此，可鉴别苯的同系物。 苯甲酸。由此，可鉴别苯的同系物。

21

Pt175¡£C

+ H2

+ Cl2¹â

50~55¡£C

HCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

H

H

HH

H

CC

CC

C

C

ÁùÂÈ»·¼ºÍé

芳烃比一般的不饱和烃稳定，只有在特殊的芳烃比一般的不饱和烃稳定，只有在特殊的条件下才能发生加成反应。例如：在催化剂条件下才能发生加成反应。例如：在催化剂

存在时，苯与氢加成，生成环己烷。 存在时，苯与氢加成，生成环己烷。

又如，在光照和又如，在光照和 5050 ～～ 55℃55℃条件条件下，苯与氯气发生加成反应生成下，苯与氯气发生加成反应生成

六氯环己烷。 六氯环己烷。

“ ”六氯环己烷俗名 六六六 ，化学式 C6H6Cl6。

（三）加成反应

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四、重要的芳烃

芳香烃 熔点／℃ 沸点／℃ 相对密度 爆炸极限 /%

用途

苯 5.5 80.1 0.8790 1.5 ～ 8 合成塑料、橡胶、纤维、燃料、医药

甲苯 —95 110.6 0.866 1.27 ～ 7.0 溶剂、炸药邻二甲苯 —25.2 144.4 0.8801 邻苯二甲酸酐、燃

料、医药间二甲苯 —47.4 139.3 0.8684 医药、香料

对二甲苯 13.3 138.4 0.8610 涤纶

苯乙烯 —30.6 145 0.9059 1.1 ～ 6.1 塑料、橡胶、 ABS树脂

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第三节 苯环上取代基的定位规律

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一、取代基的定位规律

邻、对位定位基邻、对位定位基 ((致活致活 )-O->-N(CH)-O->-N(CH33))22>-NHCH>-NHCH33>-NH>-NH22>-OH>-OCH>-OH>-OCH33>-NHCOCH>-NHCOCH33>>

-CH-CH33>-R>-X(I>-R>-X(I 、、 BrBr 、、 C1)(C1)(致钝致钝 ))

间位定位基间位定位基 ((致钝致钝 )-N)-N++(CH(CH33))33>-NO>-NO22>-CN>-SO>-CN>-SO33H>-CHO>-COCHH>-CHO>-COCH33>-COOH>-COOCH>-COOH>-COOCH33>-CONH>-CONH22

（一）邻、对位定位基 一般来说，邻、对位定位基是供电子基团，卤素除外， （一）邻、对位定位基 一般来说，邻、对位定位基是供电子基团，卤素除外，邻、对位定位基能使苯环活化邻、对位定位基能使苯环活化 ((特别是邻、对位的电子云密度增大特别是邻、对位的电子云密度增大 ))，所以，有，所以，有

利于在邻、对位发生亲电取代反应。 利于在邻、对位发生亲电取代反应。

（二）间位定位基 间位定位基能使苯环电子云密度降低，而使苯环钝化 （二）间位定位基 间位定位基能使苯环电子云密度降低，而使苯环钝化 ((特别是特别是邻、对位的电子云密度减小邻、对位的电子云密度减小 ))，因此，取代反应比苯难于发生。，因此，取代反应比苯难于发生。

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（一）根据取代基的定位规律可以选择正确的合成路线。（一）根据取代基的定位规律可以选择正确的合成路线。例如：由苯分别例如：由苯分别制取邻氯苯甲酸和间氯苯甲酸。第二步和第三步非常重要，如果改变两步制取邻氯苯甲酸和间氯苯甲酸。第二步和第三步非常重要，如果改变两步的次序，反应产物截然不同。的次序，反应产物截然不同。

ClACl3

CH3 CH3

CH3Cl Cl2FeCl3

COOH

KMnO4

H+

Cl

ACl3

CH3

CH3Cl KMnO4

H+ ClCl2

FeCl3

COOHCOOH

二、定位规律的应用

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（二）根据取代基的定位规律，还可以推测反应的主要产物（二）根据取代基的定位规律，还可以推测反应的主要产物。如果苯环上有。如果苯环上有两个取代基，这两个取代基的定位作用一致时，产物容易确定。例如，下列两个取代基，这两个取代基的定位作用一致时，产物容易确定。例如，下列苯的二元取代物发生取代反应时，新基团进入的位置如箭头所示。苯的二元取代物发生取代反应时，新基团进入的位置如箭头所示。

CH3

COOH

COOH

NO3

CH3

NO3

27

OH

COOH

NO3 OH

NO3

CH3

COOHCH3

OHCH3

当两个取代基的定位效应不一致时，新基团进入苯环的位置由定位能当两个取代基的定位效应不一致时，新基团进入苯环的位置由定位能力强的决定。例如：力强的决定。例如：

两个基团处于间位时，由于其间位的空间位阻大，产两个基团处于间位时，由于其间位的空间位阻大，产物很少，可以不写。例如：物很少，可以不写。例如：

28

第四节 稠环芳烃

两个环共用两个相邻原子而组成的多环体系称为稠环。由两个两个环共用两个相邻原子而组成的多环体系称为稠环。由两个或两个以上苯环共用两个相邻的碳原子的芳香烃，称为稠环芳或两个以上苯环共用两个相邻的碳原子的芳香烃，称为稠环芳香烃。香烃。

29

C10H8

12

345

89

10

7

6

Cl NO2

NO2

1-ÂÈÝÁ£¨ -ÂÈÝÁ£© 1,4-¶þÏõ »ùÝÁ

萘是五色片状晶体，具有类似樟脑的气味，熔点萘是五色片状晶体，具有类似樟脑的气味，熔点8080 ．． 3℃3℃，沸点，沸点 218℃218℃，不溶于水，能溶于乙醇、，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂，易升华。它的化学式和结乙醚、苯等有机溶剂，易升华。它的化学式和结

构式如下： 构式如下：

11 、、 44 、、 55 、、 88 称称 αα位，位， 22 、、 33 、、 66 、、 77 称称 ββ 位位 99 、、

1010两位原子上无氢原子萘分子中的两位原子上无氢原子萘分子中的 1010个碳原子虽个碳原子虽然位于同一平面上，但各碳原子并不相同，其中然位于同一平面上，但各碳原子并不相同，其中 αα

位碳原子上的氢原子较活泼，而位碳原子上的氢原子较活泼，而 ββ位次之。命名时，位次之。命名时，一个取代基可以用阿拉伯数字或希腊字母标明其位一个取代基可以用阿拉伯数字或希腊字母标明其位置；但如果两个或两个以上取代基时，必须用阿拉置；但如果两个或两个以上取代基时，必须用阿拉

伯数字标位。 伯数字标位。

一、萘（一）物理性质及命名

30

萘的性质比苯活泼：更容易发生亲电取代、加成、氧化等反应。亲电萘的性质比苯活泼：更容易发生亲电取代、加成、氧化等反应。亲电取代反应主要发生在取代反应主要发生在 αα位上。位上。1.1.取代反应取代反应萘可以发生卤代、硝化、磺化及酰基化反应。萘可以发生卤代、硝化、磺化及酰基化反应。

NO2

-Ïõ »ùÝÁ

Cl

+ Cl2FeCl3

+ HCl

-ÂÈÝÁ

+ HNO3H2SO4

30-60 ¡£C

+ H2O

+ H2SO4

SO3H

+ H2O

-ÝÁ»ÇËá

（二）化学性质（二）化学性质

31

2.氧化反应 萘环比苯更易被氧化，如在萘环比苯更易被氧化，如在 V2O5V2O5催化下，能被氧化开环催化下，能被氧化开环生成邻苯二甲酸酐。生成邻苯二甲酸酐。

ÁÚ±½¶þ¼×Ëáôû

+ O2V2O5

400¡£C+ 2H2O + 2CO2

O

O

O

3.加成反应在加成反应中，萘的活泼性更为在加成反应中，萘的活泼性更为显著，不需要光就可以加氯。显著，不需要光就可以加氯。 1,2,3,4-ËÄÂÈËÄÇâÝÁ

+ Cl2

Cl

Cl

Cl

Cl

32

蒽和菲的分子式都是蒽和菲的分子式都是 C14H20C14H20，互为同分异构体，其结构式如下：，互为同分异构体，其结构式如下：

24

56

7

8 910

11

2

345

6

78 9

10

3

Ýì ·Æ

在菲和蒽分子中，在菲和蒽分子中， 11 、、 44 、、 55 、、 88位相同，称位相同，称 αα位；位； 22 、、 33 、、 66 、、 77

位相同，称位相同，称 ββ位；蒽分子中的位；蒽分子中的 99 ，， l0l0位称为位称为 γγ位。位。 γγ位活泼，位活泼， αα位次位次之，之， ββ 位又次之。 位又次之。

三、蒽、菲三、蒽、菲