• 芳烃是芳香族化合物的母体。

• 大多数芳烃都含有苯的六碳环结构，少数虽不含苯环， 但其结构，性质与苯环相似。

• 芳烃特有的结构使得芳环不易发生加成、氧化反应，而 易起取代反应。

第六章 单 环 芳 烃

• 根据是否含有苯环以及所含苯环的数目和联结方式的不同，芳烃可分为如下三类：

（ 1 ）单环芳烃：分子中只含一个苯环。

苯 甲苯 苯乙烯

CH3 HC CH2

（ 2 ）多环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环。

萘联苯 蒽

单环芳烃的分类

• 根据是否含有苯环以及所含苯环的数目和联结方式的不同，芳烃可分为如下三类：

单环芳烃的分类

（ 3 ）非苯芳烃：分子中不含苯环，但含有结构、性质与苯环相 似的芳烃，并具有芳香族化合物的共同特性。

环戊二烯负离子 环庚三烯正离子 薁（ yu ）

• 苯的分子式： C6H6 ，应该显示高度不饱和性。但在一般条件下， 并不发生烯烃的加成反应，也不被 KMnO4 氧化。

• 苯易发生取代反应，且保持苯环原有的结构。这些充分说明了 苯的化学稳定性。

6.1.1 凯库勒结构式

（ 1 ）苯的芳香性

• 苯的不易加成，不易氧化，容易取代和碳环异常稳定的特性， 不同于一般不饱和烃的性质，总称为芳香性。

C6H6 H2

Ni+

Pressure

6.1 苯的结构

• 苯加氢生成环己烷，说明苯具有六碳环结构；苯的一 元取代产物只有一种，说明碳环上六个碳和六个氢原 子处于等同的地位。

—— 苯的凯库勒式

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

H

（ 2 ）苯的凯库勒结构式的提出

6.1.1 凯库勒结构式

（ 3 ）凯库勒式合理性的证明

• 苯这种结构说明了为什么苯的一元取代产物只有 一种，原因如下：

C

CC

C

CC

H

X

H

H

H

H

C

CC

C

CC

H

H

X

H

H

H=

6.1.1 凯库勒结构式

①根据这种结构苯的二元取代产物似乎应有两种，原因如下：

但是实际上苯的二元取代产物只有一种。

C

CC

C

CC

H

Br

Br

H

H

H

C

CC

C

CC

Br

Br

H

H

H

H

（ 4 ）凯库勒式不合理性的提出之一

6.1.1 凯库勒结构式

（ 4 ）凯库勒式不合理性的提出之一

•为了解释该问题，凯库勒又假定，苯分子的双键是不停地迅速来回移动，故有两种结构（ I）和（ II）存在。它们迅速互变，不能分离出来。

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

H

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

H

（ I ） （ II ）

6.1.1 凯库勒结构式

（ 4 ）凯库勒式不合理性的提出之二

②这种结构仍不能解释苯的异常稳定性。苯的稳定性还可从它的低氢化热 值得到证明。

6.1.1 凯库勒结构式

+ H2

+ 3 H2

H ＝ -120 kJ/mol

H ＝ -208 kJ/mol理论值： -360 kJ/mol

苯的氢化热比理论值低 152kJ/mol ，说明苯比假定的环己三烯 要稳定 152kJ/mol 。

（ 4 ）凯库勒式不合理性的提出之二

6.1.1 凯库勒结构式

• 氢化反应是放热反应，那么脱氢反应是吸热反应。脱去两 个氢原子形成一个双键需要 117 ～ 126 kJ/mol 的能量。

H ＝ -23 kJ/mol

说明 1,3- 环己二烯脱去一分子氢后，变成了比环己三烯远 为稳定的结构。

-H2

②这种结构仍不能解释苯的异常稳定性。

（ 4 ）凯库勒式不合理性的提出之三

6.1.1 凯库勒结构式

③这种结构不能解释苯具有相等键长的现象。

• 按照凯库勒式，分子中碳碳单键与碳碳双键交替，而这两个键长 是不等的。

故凯库勒式不能代表苯分子的真实结构。

• 但是，苯分子中的碳碳键的键长完全相等，为 0.139nm ，比一般碳 碳单键（ 0.154nm ）短，比一般碳碳双键（ 0.133nm ）长。

• 物理方法测定，苯分子是平面正六边形结构，六个碳原子和六个 氢原子分布在同一平面上，相邻碳碳之间的键角为 120o 。

• 按照分子轨道理论，苯分子六个碳原子都是 sp2 杂化，形成了六个碳碳 键和六个碳氢键。此外，每个碳原子还有一个垂直于该平面的 p轨道，它们的对称轴相互平行。每个 p轨道以侧面与相邻的 p轨道相互交盖，结果形成了包含六个个碳原子在内的闭合共轭体系。

（ 1 ）分子轨道理论

H

H

H

H

H

H

120o

6.1.2 苯分子结构的近代概念

（ 1 ）分子轨道理论

6.1.2 苯分子结构的近代概念

• 苯分子的六个电子都处在成键轨道，即具有闭壳层的 电子构型。这六个电子的离域使得苯分子中的碳碳键 都完全相同。

• 苯分子结构的另一种表示法：

• 苯的 π分子轨道能级图参见图 6-2 。

• 按照鲍林分子结构理论，不能用经典结构式圆满表示其结构 的分子，其真实结构可由多种假设的结构共振（或称叠加） 而形成的共振杂化体来表示——其中每一结构相当于某一价 键结构式。参与了结构组成的价键结构式叫做共振结构式。

• 例如，苯主要是两个共振结构式共振而成的共振杂化体。

• 苯分子结构的特征：具有离域而又环合的大键。

（ 2 ）苯的共振结构式

（ A）各共振结构式中原子核的相互位置必须相同。即共振结构式之间原 子位置不变动，各式中成对或不成对的电子数应相同 ,电子分布可不同。

( I ) ( II ) ( III ) ( IV ) ( V ) ( VI ) ( VII )

（ B）共振结构参与杂化的比重不同。即能量愈低愈稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们是主要的参与结构，或者说贡献大。

——（ I）式和（ II）式是较稳定的主要参与结构。

（ 3 ）共振论的规定

（ a）各参与共振结构式中，共价键越多则能量越低。

（ b）相邻原子成键的能量低于不相邻原子间成键的能量。

（ c）在具有不同电荷分布得到共振结构式中，若电荷分布符合 元素电负性所预计的的，其能量低；反之，则能量就高。

H2CHC

HC CH2

H2CHC

HC CH2

£¼

£¼

£¼

H3C

C

H3C

O

H3C

C

H3C

O

共振结构能量的经验规律

（ d）各共振结构式中，第二周期的 C、 N、 O等元素满足八隅体 电子构型要求的，其能量低而稳定。

（ e）相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，其能量高。

H2CHC

HC CH2

——C＋的外层电子只有六个，其能量高而不稳定，故不是重要的参与结构式。

N

H E

O O

共振结构能量的经验规律

（ C）如果共振结构式中，具有结构相似和能量相同的两个或几个参与结构式，则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式，且由此共振形成的共振杂化体也特别稳定。

共振能——共振杂化体的能量比能量最低的参与结构还要低 得多，这种能量之间的差叫做共振能（亦叫共轭 能或离域能）。

( I ) ( II )

H2CHC

CH2

H2CHC

CH2

（ 3 ）共振论的规定

甲苯 乙苯 丙苯 异丙苯

（ 2 ）苯的二元取代物 有三种异构体，在命名时在名称前加 邻（ o-)，间 (m-)或对 (p-)等字，或用 1,2- 、 1,3- 、 1,4- 表示。

邻二溴苯（ 1,2- 二溴苯）

间二溴苯（ 1,3- 二溴苯）

对二溴苯（ 1,4- 二溴苯）

（ 1 ）苯的一元取代物 在命名时以苯为母体，烷基为取代基。

CH3 C2H5 CH2CH2CH3 CH(CH3)2

Br

Br

Br

Br

Br

Br

6.2 单环芳烃的构造异构和命名

1,2,3- 三乙苯 （连三乙苯）

1,2,4- 三乙苯 （偏三乙苯）

1,3,5- 三乙苯（均三乙苯）

（ 4 ）结构复杂或支链上有官能团的化合物 也可把支链作为母体， 苯环当作取代基。

2-甲基 -3- 苯基戊烷 苯乙烯（乙烯基苯）

（ 3 ）苯的取代基相同的三元取代物 有三种异构体，在命名时用 阿拉伯数字也可用连，偏和均等字表示它们位置的不同。

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

C2H5C2H5

C2H5

C2H5

C2H5

HC

CH3

CH3

CH2 CHCH3

CH3

CH3HC CH2

C CH

苯乙炔（乙炔基苯）

6.2 单环芳烃的构造异构和命名

2- 苯基 -2- 丁烯 1- 间甲苯基 -1- 丙烯

2,4- 二硝基苯甲酸

HC

CH3

HC CH3

C CHCH3CH3COOH

NO2

NO2

练习

苯基——苯分子失去一个氢原子后的基团，可用 C6H5－，或 Ph代表。

芳基——芳烃分子失去一个氢原子后的基团，可用 Ar代表。

甲苯基——甲苯分子中苯环上失去一个氢原子所得的基团， 可用 CH3C6H4－代表。

苯甲基（苄基）——甲苯的甲基失去一个氢原子后的基团， 可用 C6H5CH2－代表。

苄氯（氯化苄） 苄醇（苯甲醇）

CH2OHCH2Cl

几种常见的芳基取代基

• 煤在炼焦炉里隔绝空气加热至 1000 ～ 1300℃，煤即分解 为固态产物焦炭，液态产物氨水和煤焦油，气态产物焦 炉气（即煤气）。

6.3.1 煤的干馏

• 煤焦油中含有大量的芳香族化合物，分馏即可得到表 6－ 1 所示的各种馏分。

• 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分即轻油中。

6.3 单环芳烃的来源和制法

（ 1 ）环烷烃催化脱氢

1- 甲基环己烷 甲苯

• 将轻汽油馏分中含 6～ 8个碳原子的烃类，在催化剂铂或钯等的存在下， 于 450 ～ 500℃进行脱氢、环化和异构化等一系列复杂的化学反应而转 变为芳烃。工业上这一过程称为铂重整。

• 在铂重整中所发生的化学变化叫做芳构化，主要有下列三种反应。

CH3 CH3

- 3H2

6.3.2 石油的芳构化

己烷

1- 甲基环戊烷

（ 3 ）环烷烃异构化和脱氢

异构化

H2C

H2CCH2

CH2

CH3

CH3

- 3H2- H2

CH3

- 3H2

（ 2 ）烷烃脱氢环化和再脱氢

6.3.2 石油的芳构化

（ 1）不溶于水，溶于汽油、乙醚和四氯化碳等有机溶剂。密度 一般比水轻，沸点随相对分子质量增加而升高，对位异构 体的熔点一般比邻位和间位异构体的高，可能由于对位异 构体分子对称，晶格能较大之故。

参见表 6－ 2 。

• 芳环骨架的伸缩振动： 1625 ~ 1575cm-1 和 1525 ~ 1475 cm-1

芳环的 C－ H伸缩振动： 3100 ~ 3010 cm-1 。

（ 2 ）单环芳烃的红外光谱

• 苯的取代基加氢异构体在 900 ~ 650 cm-1 处具有特殊的 C－ H 面 外弯曲振动。

6.4 单环芳烃的物理性质

• 芳烃容易发生取代反应，反应时芳环体系不变。由于 芳环的稳定性，只有在特殊的条件下才能起加成反应。 侧链烃基具有脂肪烃的基本性质。

6.5.1 取代反应

6.5.2 加成反应

6.5.1 芳烃侧链反应

6.5 单环芳烃的化学性质

（ 1 ）卤化反应

（ 2 ）硝化反应

（ 3 ）磺化反应

X

FeX3+ X2 + HX

( X = Br or Cl )

NO2

H2SO4+ HNO3 + H2O

SO3H

+ H2SO4 + H2O

6.5.1 亲电取代反应

（ 4 ）烷基化反应

（ 5 ）酰基化反应

亲电取代反应——取代反应中和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电 的亲电试剂。

R

AlX3+ RX + HX

C

O

R

AlX3R C X

O

+ + HX

6.5.1 亲电取代反应

第一步，亲电试剂 E+进攻苯环，并很快和苯环的电子形成络合物。快

络合物

第二步， 络合物中亲电试剂 E+进一步与苯环的一个碳原子直接连接， 形成络合物。

络合物

慢

+ E+ E+

E+

H

E

第三步， 络合物迅速失去一个质子，重新恢复为稳定的苯环结构， 最后形成取代产物。

- H+H

E

E

亲电取代反应历程

• 络合物的形成是缺电子的亲电试剂 E+，从苯环获得两个电子而与 苯环的一个碳原子结合成键的结果。

• 该碳原子的 sp2 杂化轨道随着变成 sp3 杂化轨道，而苯环剩下的四个 电子离域分布在五个碳原子上，形成了缺电子共轭体系。

• 络合物不再是原来的苯环结构，是环状的碳正离子中间体。

• 络合物的三个共振结构式：

σ 络合物的结构

E+H

E

H

E

H

E

H

E

快

• 综上所述，芳烃亲电取代反应历程可表示如下：

络合物

慢

• 为简化起见，在反应式中一般常把络合物这一步略去不写。

络合物

快H

E

E

+ E+ E+- H+

亲电取代反应的总历程

• 在 FeX3 或 AlCl3 等催化剂存在下，苯较易和 Br2 或 Cl2作用，生成溴苯 或氯苯。

FeX3 X2 + FeX4- X+ +

• 三卤化铁的作用是促使卤素分子极化而离解，生成的卤素正离子 X-进攻 苯环得到卤苯。

+ Cl2

Cl

FeCl3 + HCl

+ Br2

Br

FeBr3 + HBr

（ 1 ）卤化反应

• 生成的卤苯可进一步反应，得到少量的二卤代苯。

• 甲苯在三卤化铁的存在下，主要产物是邻位和对位异构体。

邻二氯苯 （ 50％）

对二氯苯（ 45％）

邻氯甲苯 对氯甲苯

+ Cl2

Cl

FeCl3 + HCl+

Cl

Cl

Cl

Cl

+ Cl2

CH3

FeCl3 + HCl+

CH3

Cl

CH3

Cl

（ 1 ）卤化反应——二元取代

• 苯与混酸（浓 HNO3 和浓 H2SO4 的混合物）作用，生成硝基苯。

• 混酸的作用：产生亲电试剂 NO2＋ （硝酰正离子）。

（ 2 ）硝化反应

+ HNO3

NO2

H2SO4+ H2O

50～60Oc

O NO2H H2SO4 HONO2+ HSO4

-+

H

O NO2H H2SO4 NO2+ + HSO4

-H3O+ ++

H

• 首先，产生亲电试剂 NO2＋。

• 然后，硝酰离子与苯环先生成络合物，随后这个碳正离 子失去一个质子而生成硝基苯。

间二硝基苯（ 93.3 ％）

硝化反应历程

NO2++ 2 HSO4

-H3O++ 2 H2SO4 HONO2 +

H

NO2

NO2+

- H+

O N O

• 硝基苯不易继续硝化。要在更高温度下或用发烟硫酸和发烟硝酸的混合物作硝化剂才能引入第二个硝基，且主要生成间二硝基苯。

（发烟）（发烟）

间二硝基苯（ 93.3 ％）

• 硝基苯比苯的硝化困难，且第二个硝基主要是进入第一个硝基的间位。

邻硝基甲苯（ 58 ％）

• 烷基苯在混酸的作用下，比苯容易发生环上取代，且主要生成邻位和对位的取代产物。

对硝基甲苯（ 38 ％）

（ 2 ）硝化反应——二元取代

+ HNO3

NO2

H2SO4

NO2

CH3

+ HNO3 H2SO4 +

CH3NO2

CH3

NO2

30 oC

• 苯与浓 H2SO4 的反应很慢，但与发烟硫酸室温下作用即可生成苯磺酸。

• 常用的磺化剂：浓 H2SO4 、发烟硫酸、 SO3 和氯磺酸（ ClSO3H ）等。

+ HCl+ ClSO3H

SO3H

+ H2SO4 H2SO4 SO3

SO3H

+r.t.

（ 3 ）磺化反应

+ H2O H2SO4

SO3H

+

+ HCl+ ClSO3H

SO3H

+ H2SO4 + HCl+ 2ClSO3H

SO2Cl

• 若氯磺酸过量，则得到苯磺酰氯。

—— 氯磺化反应

氯磺化反应

• 苯磺酸在更高的温度下，可继续磺化，生成间苯二磺酸。

间苯二磺酸

• 甲苯比苯易磺化，与浓硫酸在常温下即可反应，主要生成 邻位和对位取代产物。

邻甲苯磺酸（ 32 ％） 对甲苯磺酸（ 62 ％）

+ H2SO4

SO3H

H2SO4 SO3

SO3H

+

SO3H

200 to 300oC

CH3

H2SO4+

CH3SO3H

CH3

SO3H

r.t.

（ 3 ）磺化反应——二元取代

• 首先，产生亲电试剂三氧化硫。

• 然后，三氧化硫与苯环先生成络合物，随后这个碳正离子失去 一个质子而生成苯磺酸根离子。

SO3 + HSO4-H3O+ + 2 H2SO4

• 最后，苯磺酸根离子结合一个质子生成苯磺酸。

H

SO3-

SO3-

+- H+

O S O

O

SO3H

+ H+SO3

-

苯磺酸根离子

磺化反应的历程

• 苯的磺化是可逆的。若将苯磺酸和稀硫酸或盐酸在压力下加热，或在磺化所得混合物中通入过热水蒸气，可使苯磺酸发生水解又变成苯。

• 磺化反应的逆反应叫做水解，该反应的亲电试剂是质子，故又叫做质子化反应（或称去磺酸基反应）。

• 因磺酸基易除去而被广泛用于有机合成及有机化合物的分离和提纯。

• 磺化反应之所以可逆，是因为从反应过程中生成的络合物脱去 H+和脱去 SO3 两步的活化能相差不大，故它们的反应速度较接近 (参见图 6－ 8) 。

+ H2O H2SO4

SO3HH

SO3-+ + H2O

磺化反应的可逆过程

• 芳磺酸是与硫酸相当的强酸；

• 不易挥发，极易溶于水。在难溶于水的芳香族化合物 中引入磺酸基后就得到易溶于水的物质，故磺化反应 也常用于合成染料，还常被利用为酸性催化剂。

芳磺酸的性质

• 芳烃与卤烷在无水 AlCl3 的催化作用下， 生成芳烃的烷基衍生物。反应的结果是苯环上引入了烷基，该反应叫做傅列德尔－克拉夫茨烷基化反应 ，简称为烷基化反应。

• 常用的催化剂： AlCl3 、 FeCl3 、 ZnCl2 、 BF3 、 HF和硫酸等。 除卤烷外，烯烃或醇也可作为烷基化剂。

+

C2H5

AlCl3H2C CH2

+ CH AlCl3

HC CH2

CH3 CH3

CH3

（ 4 ）傅列德尔－克拉夫茨烷基化反应

+ RCl

R

AlCl3+ HCl

• 该反应中，三氯化铝作为 Lewis酸，和卤烷起酸碱反应，生成了有效 的亲电试剂烷基碳正离子。

AlCl3+RCl AlCl4-+R

• 然后，烷基碳正离子与苯环先生成络合物，随后该碳正离子失去 一个质子而生成烷基苯。

H

R

R+ AlCl3+HCl+R

AlCl4-

• 烷基苯比苯更易进行取代反应，故烷基化反应中常有多烷基苯生成。

烷基化反应的历程

正丙基苯（ 30 ％）

• 烷基化反应的亲电试剂碳正离子 R+易发生重排，故所用的卤烷具有 三个碳以上的直链烷基时，得到 R+重排而生成的异构化产物。

（ 70 ％）

+ CH3CH2CH2Cl

C3H7

+

CH AlCl3

H3C CH3

+H3C CH

CH2

H

Cl AlCl3 H3CHC CH3 AlCl4

-

异丙基正离子

• 苯和 2-甲基 -1-氯丙烷反应，全部生成叔丁基苯。

+ (CH3)2CHCH2Cl

C

AlCl3

H3C CH3

CH3

+H3C C CH2

H

Cl AlCl3 H3C C CH3 AlCl4-

CH3

CH3

烷基化反应中的重排

• 芳烃与酰卤（ RCOX）在无水三氯化铝的催化作用下， 生成芳酮。反应的结果是苯环上引入了酰基（ RCO－），该反应叫做傅列德尔－克拉夫茨酰基化反应 ，简称为酰基化反应。

• 酰基化反应是制备芳酮的重要方法之一，也是芳环上的亲电 取代反应。

苯乙酮乙酰氯

二苯乙酮苯甲酰氯

+ AlCl3C Cl

O

H3CC

O

CH3

+ AlCl3C

O

Cl C

O

（ 5 ）傅列德尔－克拉夫茨酰基化反应

• 该反应中，三氯化铝作为路易斯酸，和卤烷起酸碱反应，生成了有效 的亲电试剂酰基碳正离子。

• 反应后生成的酮与三氯化铝相络合，需要再加稀酸处理，才能得到游离的酮。故傅－克酰基化反应与烷基化反应不同，三氯化铝的用量必须过量。

AlCl3+RCOCl AlCl4-+R C O

R C

O H

COR

COR

+ AlCl3

-H+C

R

O AlCl3

酰基化反应的历程

苯丁酮

• 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到侧链重排产物。 但是，酰基化反应没有重排发生。

正丁苯

• 生成的酮用锌汞齐加盐酸或皇鸣龙法（ 11.4.3 ）还原为亚甲基。

• 酰基化反应也是芳环上引入正构烷基的一个重要方法。芳烃酰基化反应生成一元取代的产率一般很好，因为酰基是间位定位基，它使苯环的活性降低，当第一个酰基取代苯环后，反应即行停止，不会生成多元取代的混合物——和烷基化反应的一个主要不同处。

+ CH3CH2CH2COCl

COCH2CH2CH3

AlCl3

HCl

CH2CH2CH2CH3Zn - HgCOCH2CH2CH3

酰基化反应在有机合成中的应用

（ 1 ）加氢 苯在催化剂存在时，于较高温度或加压才能加氢生成环己烷。

（ 2 ）加氯 在紫外线照射下，苯与氯才能作用生成六氯化苯。

• 六氯化苯简称六六六。它是一种有效的杀虫剂，但由于其化学性质稳定，残存毒性大，目前基本上已被高效的有机磷农药代替。

+ 3 H2Pt, 175oC

or Ni, heat, pressure

Cl2 2 Cl

Cl Cl Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

6.5.2 加成反应

• 常见的氧化剂如 KMnO4 、重铬酸钾加硫酸、稀硝酸等都 不能使苯环氧化，只有侧链发生氧化。

• 在过量氧化剂存在下，无论侧链长短如何，最后都氧化生成苯甲酸。

苯甲酸

对苯二甲酸

KMnO4CH2CH3 heat

COOH

CH3H3C HNO3

150 to 160oC, 1 to 1.5MPa

COOHHOOC

KMnO4

CH3

heat

COOH

（ 1 ）氧化反应

6.5.3 芳烃侧链反应

• 上述反应说明了苯环的稳定性，也说明由于苯环的影响，和苯环直接相连的碳上的氢原子（－ H ）活泼性增加，因此氧化反应首先发生在位上，这就导致了烷基都氧化为羧基。

• 在特殊条件下，苯环也能发生氧化反应而使苯环破裂。例如，在催化剂存在下，于高温时，苯可被空气催化氧化而生成顺丁烯二酸酐。

h

+ O2

V2O5

400 to 450oC,O

O

O

顺丁烯二酸酐

（ 1 ）氧化反应

• 在较高温度或光照下，烷基苯可与卤素作用，但并不发生环上取代，而是与甲烷的氯化相似，芳烃的侧链发生氯化反应。

h+ Cl2

CH2Cl

+ HCl

CH3

• 该反应按自由基历程进行（参见图 6－ 9 ）。

—— 苄基自由基

（ 2 ）氯化反应

• 苯环上有一烷基存在时，亲电取代反应都比苯易进行，且主要为烷基的邻位和对位取代。

6.6.1 定位规律

+ HNO3

NO2

H2SO4+ H2O

50～60OC

（ 58 ％）（ 38 ％）

CH3

+ HNO3 H2SO4 +

CH3NO2

CH3

NO2

30 oC

+ H2SO4 H2SO4 SO3

SO3H

+r.t.

（ 32 ％） （ 62 ％）

CH3

H2SO4+

CH3SO3H

CH3

SO3H

r.t.

6.6 苯环上亲电取代反应的定位规律

• 苯环上有硝基或磺酸基存在时，取代反应都比苯难易进行， 且主要为硝基或磺酸基的间位取代。

+ HNO3

NO2

H2SO4

NO2

NO2

（发烟）

（发烟）

+ H2SO4

SO3H

H2SO4 SO3

SO3H

+

SO3H

200 to 300oC

苯环上第二个取代基的位置： A A A

邻位

间位

对位

第二个取代基进入的位置主要由苯环上原来取代基的性质决定。（参见表 6－ 3 ）

6.6.1 定位规律

（ 1 ）邻对位定位基：又叫做第一类定位基，例如：－ O －、－ NH2 、－ NHR 、— NR2 、－ OH 、－ OCH3 、－ NHCOCH3 、－ OCOR 、 C6H5 、－ CH3 、－ X 等。这些取代基与苯环直接相连的原子上，一般只具有单键或带负电荷，使第二个取代基进入它们的邻位和对位，即具有邻对位定位效应，且反应比苯易进行（卤素例外），即能使苯环活化。

（ 2 ）间位定位基：又叫做第二类定位基，例如：－ N+ （ CH3)3 、－ NO2 、－ CN 、－ COOH 、－ SO3H 、－ CHO 、－ COR 等。这些取代基与苯环直接相连的原子上，一般只具有重键或带正电荷，使第二个取代基进入它们的间位，即具有间位定位效应，且反应比苯难进行，即能使苯环钝化。

定位规律

• 在芳烃的亲电取代过程中，需要一定的活化能才能生成络合物（即碳正离子中间体），故这一步较慢，决定整个反应速率。所以必须研究取代基对中间体碳正离子的生成有何影响。

• 如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定，那么络合物的生成则较容易，即所需活化能不大。这步反应速度就比苯快，整个取代反应速度也就比苯快，即该取代基的影响就是使苯环活化。

• 如果取代基的存在使中间体碳正离子的稳定性降低，那么络合物生成则较困难，即所需活化能较高。这步反应速度就比苯慢，整个取代反应速度也就比苯慢，即该取代基的影响就是使苯环钝化。

6.6.2 定位规律的解释

取代基特点：对苯环具有推电子效应，因而使苯环电子云密度增加。

①亲电试剂进攻邻位：

②亲电试剂进攻对位：

③亲电试剂进攻间位： CH3

E

H

CH3

E

H

CH3

E

H

——上述共振结构式的特点：在取代基的邻位或对位都具有正电荷。

（ 1 ）邻对位定位基的影响

CH3

E

H

CH3

E

H

CH3

E

H

( I )

( II )

CH3

E H

CH3

E H

CH3

E H

甲基通过其诱导效应和超共轭效应把电子推向苯环，使苯环整个电子云密度增加。这种推电子性有利于中间体碳正离子正电荷的减弱而增加其稳定性。故甲基是活化基团。

受甲基影响最大的是直接与它相连的碳原子位置。（ I）和（ II）式都是和甲基相连的碳原子上带正电荷，因甲基的推电子性效应，正电荷直接被电性中和而分散减弱，故这两个共振结构的能量较低，较稳定，它们形成时所需活化能较低，故邻位和对位发生取代的速度快。

CH3

E

H

( II )

CH3

E H( I )

邻对位定位基的超共轭影响

• 若苯环上为－ NH2 ，－ OH 等第一类定位基，则与苯环直接相连的杂原子上含未共用电子对可通过共轭效应向苯环离域，增加苯环的电子云密度。

( III )

OH

E

H

OH

E

H

NH2

E

H

NH2

E

H

( IV)

( VI )( V)

OH

E H

OH

E H

NH2

E H

NH2

E H

①亲电试剂进攻邻位：

②亲电试剂进攻对位：

（ III ）、 (IV)、 (V)、（ VI ）四个共振结构式中，参与共轭体系的原子都具有八隅体的结构，因而特别稳定。包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别稳定，容易生成，故邻位和对位发生取代的速度就快。邻对位定位基对中间体碳正离子稳定性和形成时活化能的影响参见图 6－ 10 。

邻对位氨基、羟基的影响

取代基特点：具有吸电子效应，使苯环电子云密度下降，从而增加了 中间 体 C ＋生成时的正电荷。 C ＋能量较高，稳定性较低，不容易生成， 故为钝化基团。但它对苯环的影响在苯环的不同位置而不同。

①亲电试剂进攻邻位：

②亲电试剂进攻对位：

③亲电试剂进攻间位：

( VII)

N

E

H

N

E

H

N

E

H

O O OO O O

( VIII )

NNNO O O

O O O

H E H E H E

NNNO O O

O O O

H

E

H

E

H

E

（ 2 ）间位定位基的影响

共振结构式（ VII ）和（ VIII ）中，和硝基氮原子直接相连的碳原子都带正电荷，能量特别高，故是不稳定的共振结构。而在亲电试剂进攻硝基间位的共振结构中，不存在这样的结构。

亲电试剂进攻硝基间位生成的 C ＋中间体要比进攻邻对位生成的中间体 C ＋的能量低和稳定些，故间位发生取代的速度快，取代产物以间位为主。

间位定位基对中间体 C ＋稳定性和形成时活化能的影响参见图 6－ 11 。

（ 2 ）间位定位基的影响

( VIII )

NO O

H E( VII)

N

E

H

O O

卤原子是钝化苯环的邻对位定位基，是两个相反的效应 ——吸电子效应和推电子共轭效应的综合结果。

卤原子是强吸电子取代基，通过诱导效应使苯环钝化。当发生亲电取代时，卤原子上未共用 p电子对和苯环的大键共轭而向苯环离域。

（ 3 ）卤原子的定位效应

( IX)

Cl

E

H

Cl

E

H

( X )

Cl

E H

Cl

E H

（ 3 ）卤原子的定位效应

当卤原子的邻对位受亲电试剂进攻时，所生成的 C ＋中间体应有下面的共振结构共同参与贡献。

①亲电试剂进攻邻位：

②亲电试剂进攻对位：

(IX)、 (X)两个共振结构式中，参与共轭体系的原子都具有八隅体的 结构，因而特别稳定。而在亲电试剂进攻卤原子间位的共振结构中， 不存在这样的结构。

卤原子对苯环钝化和中间体碳正离子稳定性和形成时活化能的影响 参见图 6－ 12 。

( IX)

Cl

E

H

( X )

Cl

E H

进攻邻位和对位的中间体 C ＋容易生成，也较稳定，取代产物中邻位和 对位占优势。由此可见，卤原子的诱导效应时苯环钝化，使亲电取代 的进行比苯困难。

苯环上已有两个取代基时，第三个取代基进入的位置决定于原有 的两个取代基。

( I )

NO2

CH3

NO2

NO2

SO3H

CH3

CH3

OH

( III )( II ) ( IV)

（ 1）两个取代基的定位效应一致时，第三个取代基进入位置由上述 取代基的定位规律决定。

有时也受到其它因素的影响，例如（ III ）式所示，由于空间效 应的影响，两个甲基之间的位置就很难进入取代基。

6.6.3 苯的二元取代产物的定位规律

（ 2）两个取代基的定位效应不一致时，第三个取代基进入位置主要 由定位效应强的取代基决定。

（ 3）当两个取代基属于不同类型时，第三个取代基进入位置一般由 邻对位定位基决定。

CH3

OH

CH3

OH COOH

NO2

NHCOCH3

NO2

6.6.3 苯的二元取代产物的定位规律

END