第十一章 苯和芳香烃第十一章 苯和芳香烃（（ 11 ））

主要内容主要内容 芳香族化合物的特性——芳香性芳香族化合物的特性——芳香性 苯环的卤代反应苯环的卤代反应 苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应 苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用 苯环上的苯环上的 Friedel-CraftsFriedel-Crafts 烷基化反应烷基化反应 苯环上的苯环上的 Friedel-CraftsFriedel-Crafts 酰基化反应及在合成中的应用酰基化反应及在合成中的应用 芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和 Gattermann-KochGattermann-Koch 反应反应

R

N

HN

OHO

一．一．芳香族化合物及芳香性芳香族化合物及芳香性

芳香族化合物芳香族化合物 ((Aromatic CompoundsAromatic Compounds)) ：：一些具有特殊稳定性一些具有特殊稳定性和化学性质的环状化合物。和化学性质的环状化合物。

芳香族化合物类型芳香族化合物类型

HückelHückel 规则：规则：

•平面型环状分子平面型环状分子

•环状共轭体系环状共轭体系

•有有 4n4n ＋＋ 22 个个电电子子

E. Hückel, 1931E. Hückel, 1931

芳烃芳烃 杂环芳烃杂环芳烃

非苯芳烃非苯芳烃 离子型芳烃离子型芳烃

满足满足 HückelHückel 规则规则

苯的结构苯的结构

• 平面型分子平面型分子• CC －－ CC 完全相等完全相等

C

C C

C

CC

H

H H

H

HH

140pm

108pm120o

120o

• 苯的结构表达方式苯的结构表达方式

或或

Br

Br

Br

Br

表达的是同一分子表达的是同一分子

（苯的（苯的 1, 21, 2 －二溴－二溴代产物只有一个）代产物只有一个）

HH

HH

HH

苯的芳香性苯的芳香性

苯的氢化热低（稳定）苯的氢化热低（稳定）

－－ 206 kJ/mol206 kJ/mol(actual)(actual)

－－ 356 kJ/mol356 kJ/mol(expected)(expected)

150 kJ/mol150 kJ/mol(difference)(difference)

－－ 118kJ/mol118kJ/mol

－－ 230kJ/mol230kJ/mol

额外稳额外稳定性：定性：共振能共振能

HH （氢化热）（氢化热）

苯苯（环己三烯）（环己三烯）

芳香性：芳香性：芳香族化合芳香族化合物具有的特殊稳定性物具有的特殊稳定性及特殊的化学性质及特殊的化学性质

Br2 / Fe

Br Br

Br

苯的化学性质较为稳定苯的化学性质较为稳定

•与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应

与烯烃相比与烯烃相比较，苯环性较，苯环性质不活泼，质不活泼，非常稳定。非常稳定。

Br2 / CCl4

H2O / H+

KMnO4

H2 / Pt or Ni

常温常压

不反应不反应

一些能与烯烃反应的试剂一些能与烯烃反应的试剂

BrBr 取代了取代了HH

芳香族化合物命名简介芳香族化合物命名简介

①① 以苯为母体以苯为母体

PhPh ：苯基（：苯基（ phenyl)phenyl)

R

X NO2

CH3

Br Cl

烷基苯烷基苯

卤代苯卤代苯 硝基苯硝基苯溴苯溴苯 氯苯氯苯

甲苯甲苯 异丙苯异丙苯

Ph X

Ph NO2

Ph R简写简写

②②苯环为取代基苯环为取代基

CH CH2 C CH

CHO C

O

CH3

NH2 SO3H

COOH

OCH3

Ph CH CH2

苯乙烯苯乙烯

苯甲醛苯甲醛 苯乙酮苯乙酮

苯乙炔苯乙炔

苯甲酸苯甲酸

苯甲醚苯甲醚 苯胺苯胺 苯磺酸苯磺酸

③③多取代苯的命名多取代苯的命名• 多取代时母体选择次序：多取代时母体选择次序：

• 二个基团相对位置表示方二个基团相对位置表示方法法

COOH C

O

R(H) OH NH2 R X NO2

CHO

Cl

BrBr

COOH

O2N1

2

34

5

6 12

1

23

44 －氯苯甲醛－氯苯甲醛对氯苯甲醛对氯苯甲醛

pp －氯苯甲醛 －氯苯甲醛 (para)(para)

pp －－ ClCClC66HH44CHCH

OO

1, 21, 2 －二溴苯－二溴苯

邻二溴苯邻二溴苯oo －二溴苯 －二溴苯 (ortho)(ortho)

oo －－ BrBr22CC66HH44

33 －硝基苯甲酸－硝基苯甲酸

间硝基苯甲酸间硝基苯甲酸

mm －硝基苯甲酸 －硝基苯甲酸 (meta)(meta)

mm －－ NONO22CC66HH44COOCOO

HH简写简写

• 多个基团时用数字表示相对位置多个基团时用数字表示相对位置

④④其它情况其它情况

COOH1

23

OH

H2N4

22 －羟基－－羟基－ 44 －氨基苯甲酸－氨基苯甲酸

Ph

CH2 NHCH3

22 －苯基庚烷－苯基庚烷

苯基为取代基苯基为取代基

甲基甲基苄基苄基胺胺

二．二．苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代

1.1.苯环的性质分析苯环的性质分析

与亲电试剂反应分析与亲电试剂反应分析

有电子，象烯烃

•与亲电试剂反应与亲电试剂反应（主要性质）（主要性质）•不饱和，可加成不饱和，可加成•被氧化剂氧化被氧化剂氧化

失去芳香性，失去芳香性，较难发生较难发生

E

E

H

Nu

E

H

NuH

E£ H+

（失去芳香性）（失去芳香性）

（恢复芳香性）（恢复芳香性）

加成加成

取代取代

不利不利

有利有利

苯环上的亲电取代机理通式苯环上的亲电取代机理通式

-- 络合物络合物

+ E

EH

E

势能

反应进程

E

E

H

E

£ H+

E

H

E

H

E

H

慢

快

£«

Fe or FeX3

HNO3 , ŨH2SO4

（混酸）

Å ̈H2SO4 or

·¢ÑÌ H2SO4

R X, AlCl3

R C X, AlCl3

O

X

NO2

SO3H

R

C RO

X2

常见的几类苯环上的亲电取代反应常见的几类苯环上的亲电取代反应

卤代反应卤代反应

硝化反应硝化反应

磺化反应磺化反应

烷基化反应烷基化反应

酰基化反应酰基化反应

Friedel-Crafts Friedel-Crafts 反应反应（傅－克反应）（傅－克反应）

2.2.苯环上的卤代反应苯环上的卤代反应

机理机理

£«Fe or FeX3

XX2 ( X = Cl, Br)

亲电中心亲电中心

X2 £« FeX3

X2 £« Fe FeX3

X X FeX3

X X FeX3

X

H £ H+

X

£ FeX4

与自由基取代反应的区别与自由基取代反应的区别

CH3

Fe or FeX3

X2£«

CH3

XCH3

X

hvCH2 X

£«亲电取代

自由基取代

芳环上的卤代在合成上的重要性芳环上的卤代在合成上的重要性

• 是芳环引入卤素（是芳环引入卤素（ ClCl 、、 BrBr ）的主要方法之一）的主要方法之一（其它引入（其它引入方法：重氮盐法）方法：重氮盐法）。。

• ArAr －－ XX 是合成其它类型的化合物的重要中间体，是合成其它类型的化合物的重要中间体，

芳环的氟代和碘代方法芳环的氟代和碘代方法

£«HF / CCl4

FXeF2

（自由基型反应）

I

I2HNO3

£«

I Cl

(I2 Cl2)£«

I

H

£ H+

（其它方法： 重氮盐法，后续内容介绍）（其它方法： 重氮盐法，后续内容介绍）

3.3.苯环上的硝化反应苯环上的硝化反应

机理机理

£« NO2HNO3 (Ũ)H2SO4 (Å )̈

55~60oC

无 无 HH22SOSO44 时反应很慢时反应很慢

H O NO2

H O SO3HH O NO2

H

HSO4+

H2O + NO2

NO2

H £ H+

NO2

NO2

浓浓 HH22SOSO44 作用：作用：•产生产生 NONO22

•除去生成的水除去生成的水

硝化反应在合成上的重要性硝化反应在合成上的重要性

• 制备硝基苯类化合物（炸药）制备硝基苯类化合物（炸药）

• 转变为苯胺衍生物转变为苯胺衍生物

NO2HNO3 (Å )̈ / H2SO4 (Å )̈

55oC

CH3 CH3

NO2

CH3

+HNO3 (·¢ÑÌ) / H2SO4 (Å )̈

80oC

NO2

CH3

NO2

CH3

+O2N NO2 HNO3 (·¢ÑÌ) / H2SO4 (Ũ)

110oC

NO2

CH3

O2N

NO2

2, 4, 6-2, 4, 6- 三硝基甲苯三硝基甲苯

(TNT)(TNT)

苯胺类化合物的主要制备方法

Ar HHNO3 (Å )̈

H2SO4 (Å )̈Ar NO2 Ar NH2

Fe or Sn / HCl

（还原）

4.4.苯环上的磺化反应苯环上的磺化反应

SO3H

H2SO4 (Å )̈£¬110oC

H2SO4 (·¢ÑÌ)£¬40oC或(含10£¥ SO3)

SO3HH2SO4 , H2O（大量）

（稀酸溶液）,加热

磺化反应磺化反应

去磺酸基反应去磺酸基反应

苯磺酸苯磺酸

注意：磺化反应是可逆的注意：磺化反应是可逆的

苯环的磺化机理苯环的磺化机理 (( 逆向为去磺酸基机理）逆向为去磺酸基机理）

£«H3O £«

SO3

H £ H+

SO3

S O

O

O H2SO4

SO3H+H+£ SO3 H2O

2 H2SO4 SO3HSO4

SO3

H

SO3 H+

Eact 1 Eact 2

势能

反应进程

SO3+ +

Eact1Eact1 接近接近 Eact 2Eact 2

磺化亲电试剂磺化亲电试剂

SO3HAr SO2ClArPOCl3

ROH

RNH2

SO2ORAr

SO2NHRAr

磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性

• 合成苯磺酸衍生物合成苯磺酸衍生物

• 由磺酸转化为其它衍生物由磺酸转化为其它衍生物

H2SO4 (Ũ)C12H25 C12H25 SO3H

NaOHC12H25 SO3Na

H2SO4 (Ũ)H3C H3C SO3H

合成洗涤剂合成洗涤剂

(( 有机强酸，固体）有机强酸，固体）

TsOHTsOH ，对甲基苯磺，对甲基苯磺酸酸

亲油端亲油端 亲水端亲水端

磺酸酯磺酸酯

磺酰胺磺酰胺

磺化反应可逆性在合成上的应用磺化反应可逆性在合成上的应用

例：例：

• 直接氯代直接氯代

• 用磺化法保用磺化法保护护

22 －氯甲苯－氯甲苯H3C H3C

Cl

H3CCl2, Fe

H3C

Cl

+ H3C Cl

H2SO4 (Å )̈H3C H3C SO3H

Cl2, Fe

H3C SO3H

Cl

H2O, H+

H3C

Cl

（得混合物）（得混合物）

（得纯产物）（得纯产物）

保护对位保护对位

去除保护基去除保护基

AlCl3CH2CH2CH3 £«

CH3CH2CH2XCH

CH3

CH3

CH3CH2CH2XAlCl3

CH3CHCH2

H

~ HCH3CHCH3

5.5.苯环上的烷基化反应（苯环上的烷基化反应（ Friedel-CraftsFriedel-Crafts 烷基化反应）烷基化反应）

•机理机理

•正碳离正碳离子证据子证据

£«AlCl3

R X RLewis Lewis 酸催化剂酸催化剂

其它催化剂：其它催化剂：SnClSnCl44, FeCl, FeCl33, ZnCl, ZnCl22, T, T

iCliCl44, BF, BF33 等等

R X AlCl3£« R £« AlCl3X

R

H £ H+

RR

苯环烷基化其它方法苯环烷基化其它方法

问题：正碳离子的产生途径还有那些？问题：正碳离子的产生途径还有那些？

例例

思考题：完成上述两例反应的机理。思考题：完成上述两例反应的机理。

•由烯烃由烯烃

•由醇由醇

与苯环与苯环反应反应

C C

R

R

R

R

H+

C C

R

R

R

R

H

R OHH+

R OH2 R + H2O

CHH2C CHCH3 HF CH3

CH3

CH3CH2OH /CH2CH3

H2SO4

/

£«

R C

O

Cl

R C

O

O RC

O

RC

OAlCl3或

6.6.苯环上的酰基化反应（苯环上的酰基化反应（ Friedel-CraftsFriedel-Crafts 酰基化反应）酰基化反应）

酸酐酸酐

酰氯酰氯

AlClAlCl33 用量用量 ::

• 用酰氯时，用量 用酰氯时，用量 > 1 eqv.> 1 eqv.

• 用酸酐时，用量 用酸酐时，用量 > 2 eqv.> 2 eqv.

比较：比较：•烷基化烷基化 AlClAlCl33 用量为催化量用量为催化量

eqv. = equivalenteqv. = equivalent

反应机理反应机理

• 酰氯为酰基化试剂酰氯为酰基化试剂

AlCl3R C

O

Cl £« R C O [AlCl4]

R C O

贡献大

酰基正离子

H £ H+

R C O

R

C OR

C

OAlCl3

R

C

O AlCl3 H2O

R

C

O酮与 AlCl3 络合，消耗 1eqv. AlCl3

• 酸酐为酰基化试剂酸酐为酰基化试剂

以下步骤同前以下步骤同前

AlCl3R C

O

O RC

O

R C

O

O RC

O AlCl3

R C O +

O

R C O AlCl3

£ Cl

O

R C O AlCl2H £ H+

R C O

R

C O

AlCl3

R

C

O AlCl3 H2O

R

C

O

消耗 1eqv. AlCl3

消耗 1eqv. AlCl3

Friedel-CraftsFriedel-Crafts 酰基化反应在合成中的应用酰基化反应在合成中的应用

• 制备芳香酮制备芳香酮

• 间接制备烷基苯间接制备烷基苯

Ar HAlCl3

R C

O

ClAr RC

O Zn(Hg) / HClAr CH2 R

or NH2NH2 / OH不会多取代不会多取代

R X

AlCl3R

R X

AlCl3

RR £« R

R

比第一步快比第一步快

直接法不足之处：直接法不足之处： (1)(1) 有重排。 有重排。 (2)(2)易进一步取代易进一步取代

7.7.芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和 Gattermann-KochGattermann-Koch 反应反应 氯甲基化反应（与氯甲基化反应（与 FriedelFriedel －－ CraftsCrafts 烷基化类似）烷基化类似）

• 机理机理

£« H C

O

H £« HClZnCl2

CH2Cl

醇的氯代（醇的氯代（ chapt. 10chapt. 10 ））

H C

O

H

Cl

H C

OH

H H C

OH

H

CH2OHHCH2OH

£ H+

ZnCl2

HCl

CH2Cl

H

氯甲基氯甲基

Gattermann-KochGattermann-Koch 反应反应

• 机理机理

与与 FriedelFriedel －－ CraftsCrafts 酰基化类似酰基化类似

£« £« HClAlCl3, CuCl

CHOCO

甲酰基甲酰基

£« HClCO H C

O

ClAlCl3

H C O AlCl4

CHO

CHOH£ H+

苯环上的亲电取代反应小结苯环上的亲电取代反应小结

Fe or FeX3

Ũ H2SO4 or

·¢ÑÌ H2SO4

R X

X

NO2

SO3H

R

C ROX2

HNO3

ŨH2SO4 AlCl3

or (RCO)2ORCOCl

AlCl3X=Cl, Br

ZnCl2

CH2Cl

H2CO, HCl HClAlCl3, CuCl

CHO

CO,

本次课小结本次课小结 芳香族化合物类型， 芳香族化合物类型， HückelHückel 规则，芳香性规则，芳香性 苯环的卤代反应，芳环上不同卤素的引入方法苯环的卤代反应，芳环上不同卤素的引入方法 苯环上的硝化反应，合成上的应用苯环上的硝化反应，合成上的应用 苯环上的磺化，反应的可逆性，苯磺酸的去磺酸基及其苯环上的磺化，反应的可逆性，苯磺酸的去磺酸基及其

合成中的应用合成中的应用 苯环上的苯环上的 Friedel-CraftsFriedel-Crafts 烷基化反应，机理的关键中间烷基化反应，机理的关键中间

体——碳正离子体——碳正离子 苯环上的苯环上的 Friedel-CraftsFriedel-Crafts 酰基化反应及在合成中的应用酰基化反应及在合成中的应用 芳环的氯甲基化反应和芳环的氯甲基化反应和 Gattermann-KochGattermann-Koch 反应反应