第十章 芳烃 芳香性 ( 一 ) 芳烃的构造异构和命名 ( 二 ) 苯的结构 ( 三 ) 单环芳烃的来源 ( 四 ) 单环芳烃的物理性质 ( 五 ) 单环芳烃的化学性质 ( 六 ) 苯环上取代反应的定位规则 ( 七 ) 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制 ( 八 ) 稠环芳烃 ( 九 ) 芳香性 ( 十 ) 富勒烯 ( 十一 ) 多官能团化合物的命名

第十章 芳烃 芳香性 • 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一

大类 C 、 H 化合物。 “ 芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中

都含有苯环。 现在：环流效应、 Hückel 4n+2 规则、以及

特殊的化性。• 芳香性——易进行离子型取代反应，不易加

成、氧化，并具有特殊的稳定性。• 芳香族化合物——具有芳香性 (3 点 ) 的一大

类有机化合物。

芳烃按其结构分为三类：

·¼Ìþ

µ¥»· ·¼Ìþ

¶à»· ·¼Ìþ

³í »· ·¼Ìþ

CH3

CH3

CH3

C

H

±½ ¼×±½ ¶þ¼×±½

Áª±½ Èý±½¼×Íé

ÝÁ ·Æ

( 一 ) 芳烃的构造异构和命名 (1) 构造异构 一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有

三个异构体。例：

CH3 CH2CH3 CH(CH3)2

甲苯 乙苯 异丙苯

1, 2-二甲苯 1, 3-二甲苯 1, 4-二甲苯o- m- p-

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯

1, 2, 3-三甲苯 1, 2, 4-三甲苯 1, 3, 5-三甲苯连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3CH3

H3CCH3

CH3

CH3H3C

1,2,3,4- 1,2,3 5- 1,2 4 5-四甲苯 ， 四甲苯 ， ， 四甲苯

(2) 命名 命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具

体情况，具体对待： CH=CH2

CH=CH2

对二乙烯基苯CH=CH2

苯乙烯

CH2Cl CH2OH

氯苄 苄醇苯氯甲烷 苯甲醇

• C6H5 － 苯基 (Ph － ) ； C6H5CH2 － 苄基 ；

Ar － 芳基 ( 芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团 ) ；

( 二 ) 苯的结构

(1) 价键理论 (2) 分子轨道理论 (3) 共振论对苯分子结构的解释

( 二 ) 苯的结构 仪器测得： 苯分子中 12 个原子共平面。所有的 C-C 键长为 0.

140nm ，所有的 C-H 键长为 0.104nm ，键角∠ CCH 及∠ CCC 均为 120º 。

H H

H

HH

H

0.108nm

0.140nm

120。

(1) 价键理论 Kekulé 于 1865 年对苯的结构提出了一个设想：

“ ”两种不同的 环己三烯在迅速地相互转变

H

H

H

HH

HH

H

H

H H

H

在 19 世纪， Kekulé 提出的苯的结构式是最满意的一种。它成功地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特殊稳定性及苯只有一种邻二取代物。

杂化轨道理论的解释：

苯分子中 12 个原子共面，其中六个碳原子均采取 sp2

杂化，每个碳原子上还剩下一个与 σ 平面⊥的 p 轨道，相互之间以肩并肩重叠形成 π6

6 大 π 键。

H

H

H H

H

H

π66 是离域的大 π 键，其离域能为 152KJ/mol ，体系

稳定，能量低，不易开环 ( 即不易发生加成、氧化反应 ) 。

处于 π66 大 π 键中的 π 电子高度离域，电子云完全

平均化，像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧 ( 动画 ), 在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。

(2) 分子轨道理论 六个 p 轨道可线性组合成 6 个分子轨道：

* *

*

无节面

一个节面

三个节面

二个节面

反 键轨道

成 键轨道

+++ +

++

++

- -

+

+

-

-- -+

+

+

+

--

-+

++

-

+++

--

乙烯 苯

1

1

2

1

2

1

原子轨道

反键轨道

成键轨道

2 2个 电子，共下降

平均每个 电子下降 16 8个 电子，共下降

平均每个 电子下降

1.333

解释：①三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。

分子轨道中节面越多，能量越高。

② 六个 π 电子均进入成键轨道，且能量低于 3 个孤立的 π键 。

③ 苯分子中电子云分布如 P243 图 10-1 所示。

 ( 动画 )

由以上讨论知：

苯的结构很稳定，其 π 电子高度离域，键长完全平均化。

苯分子结构的表示方法：

或

强调离域 更符合习惯

离域 !

(3) 共振论对苯分子结构的解释

• 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：

+-

+

-

¹±Ï××î́ ó

( 三 ) 单环芳烃的来源

(1) 从煤焦油分离

煤隔绝空气加热

煤焦油分馏

苯、甲苯、二甲苯、萘

焦炭

... ...

(2) 从石油裂解产品中分离石油裂解制乙烯、丙烯时的副产品。

(3) 芳构化√环烷烃或烷烃在铂催化下脱氢形成芳烃。 ——铂重整 ( 自学 ) 。

( 四 ) 单环芳烃的物理性质

单环芳烃不溶于水，比重小于 1 ， b.p 随分子↑而↑，… ( 自学 )

• 单环芳烃的 IR 谱图特征： ① νC － H 吸收大于 3000cm － 1(3100 ～ 3010cm-1) ； ② 1600 、 1500 、 1580 、 1450cm-1 处苯环呼吸振动； ③ 900 ～ 650cm-1 处 ( 指纹区 ) 一系列 γC － H 面外弯曲振

动可提供苯环上的取代信息。例：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的 IR谱图。 • 单环芳烃的 NMR 谱图特征： δ 苯氢≈ 7.25

例：甲苯、异丙苯的 NMR谱图。

( 五 ) 单环芳烃的化学性质 (1) 取代反应

(甲 ) 卤化 ( 乙 ) 硝化 ( 丙 ) 磺化 (丁 ) Friedel-Crafts反应 (戊 ) 氯甲基化

(2) 苯环上亲电取代反应机理 (3) 加成反应 (4) 氧化反应 (5) 聚合反应( 自学 )

( 五 ) 单环芳烃的化学性质 三种反应：√取代、加成、侧链上的反应

(1)     取代反应 ( 甲 ) 卤化

+ Cl 2FeCl 3

Cl

+ HCl

FeCl 3

Cl 2

Cl

Cl

ClCl

+

o-二氯苯p-二氯苯50% 45%

40- 60 C。

+ HBrBrFeBr3+ Br2

p-二溴苯o-二溴苯

+

BrBr

Br

Br

Br2

FeBr3

。60- 70 C

注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。

( 乙 ) 硝化

+ HNO发烟 3

NO2H发烟 2SO4

90 C。

NO2

NO2 93间二基苯 ％

（苯环钝化）

（苯环活化）+ HNO3 +H2SO4

30 C。 NO2

CH3

邻硝基甲苯

CH3 CH3

NO2对硝基甲苯58％ 38％

若苯环上已有取代基：

注意： 苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位； 苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；

+ HNO3浓H2SO4

50-60 C。 NO2 + H2O

Ïõ »ù±½

( 丙 ) 磺化

+ H2OH浓 2SO4+ 80 C。

SO3H

+ H2O+ SO3HH2SO4 SO3室温

发烟硫酸

其他磺化试剂还有 SO3 、 ClSO3H(氯磺酸 )等：

+ HClCl SO3H

Cl SO3H过量

SO3H+

SO2Cl

苯磺酰氯

+ H2SO4 + HClS

O

O±½»Çõ£»ù

CH3 CH3

+ SO3H室温H2SO4浓

CH3

SO3H+

邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸32% 62%

间苯二磺酸

+ H2O+ H2SO4 SO3发烟硫酸

。200- 230 CSO3H

SO3H

SO3H

定位效应：

苯环上已有一个－ SO3H 后，苯环钝化，且第二个基团上 m- ；

苯环上已有一个－ CH3 后，苯环活化，且第二个基团上 o- 、 p- 。

注意：磺化反应可逆！

+ H2OSO3H

80 C。

水煮 80 C。

1H浓 2SO4+

有机合成中可利用此反应“占位”：

CH3H2SO4 混酸 H2O/ H+

180 C。

CH3NO2

SO3HSO3H

CH3

NO2

CH3

OH

SO3HHO3S

OH

SO3HHO3S

OHBr

OHBr

H2SO4 Br2Fe

H2O

例 1 ：

例 2 ：

( 丁 ) Friedel-Crafts 反应 (i) 烷基化反应

+ RXAl Cl 3 R + HX (X=Br Cl )、

orH2SO4

CH3CH2+Ê×ÏȽø¹¥

+ CH2=CH2AlCl3

-H2 CH=CH2

CH2CH3 ( )乙苯

( )苯乙烯ABS制塑料、 、离子交换树脂

orH2SO4+ CH3CH=CH2

CH3

CH3异丙苯

( )可制苯酚

AlCl3 CH

常用催化剂：无水 AlCl3(Liews酸 ) 或 H2SO4(Brφsted酸 ) 。

例 1 ：

例 2 ：

付氏烷基化反应的特点及问题：

① 多元取代 CH2CH3

CH2CH3

C2H5Cl

Al Cl 3+ CH3CH2Cl

Al Cl 3 CH2CH3CH2CH3

CH2CH3+

乙苯更易亲电取代

这个问题可通过控制 C6H6 及 RCl 的相对用量，使主要产物为一元取代。

② 异构化 + CH3CH2CH2Cl

Al Cl 3 CHCH3

CH3异丙苯

CH2CH2CH3+

正丙苯70% 30%

- HCl

原因：

稳定性大于1 C+。

CH3-CH-CH3+

2 C+。CH3-CH-CH2-Cl AlCl3

H

(ii) 酰基化反应

C- RO

酰氯 酰基苯

+ HCl R-C-ClO

+Al Cl 3

酰基

酸酐 ( ) 也可做为酰基化试剂。

酰基化反应不异构化、不多元取代。

Al Cl 3 C- CH2CH3

O

丙酰氯 丙酰苯

CH3CH2- C- ClO

+Zn- Hg/ HCl CH2- CH2CH3

正丙苯

Cl emmenson还原

R C

R C O

OO

如果想得到正丙苯：

讨 论： a. 付氏反应非常重要，由付氏反应可制备一系列芳香

酮和苯的同系物。例：

b. 苯环上有－ NO2 、－ SO3H 、－ COOH等吸电子基时，不能发生付氏反应。

O

AlCl3CH2CH2CH2C-ClO

COOH

O

O

O

+ H2O杂多酸

O

O

O +AlCl3

+ R-C-ClAl Cl 3 xO

(或RCl )NO2

所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。

例：

( 戊 ) 氯甲基化

。3 + (HCHO)3 + 3HClZnCl 2

60 C+ 3H2O3 CH2Cl

+ HCHO + HClZnCl 2 CH2ClCH3O

CH3O

CH3OCH3O

-CH2OH -CH2CN -CH2COOH -CHO-CH2NH2

羟甲基 氰甲基 羧甲基 氨甲基 醛基

• 氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为 -CH2Cl( 氯甲基 ) 很容易转化为：

CH2Cl

CH2OH

CH2CN CH2COOH

NaOH/H2O

NaCN H2O

H+orOH-

Àý£º

(2) 苯环上亲电取代反应机理 苯的“四化”反应是亲电取代反应！亲电试剂首先进攻！

+ E+ E+EH+

- H+ E

络合物 络合物

快 慢

EH

+ EH

+

EH

+

① 该反应分为两步进行，第一步先生成中间体 σ －络合物。 σ －络合物所带的一个正电荷分布在 5 个碳上；

② 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取代产物 (P254图10-7)。

( 甲 ) 硝化反应机理

• 硝化反应中进攻试剂是 NO2+ ，浓硫酸的作用是促进 NO2

+ 的生成：

HOSO2OH + HO-NO2 H-O-NO2H

++ HSO4

-

H-O-NO2H

+ +NO2 + H2O

+ NO2+ NO2H+

NO2 -H+

亲电试剂

σ- 络合物

( 乙 ) 卤化反应机理

• 无 Fe 或 FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。

• 但有 Fe 或 FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中 FeX3 的作用是促进 X2极化离解：

亲电试剂FeCl3 + Cl2 FeCl4

- + Cl+

FeBr3 + Br2 FeBr4- + Br+

BrH+

Br-H+

+ Br+ Br+快 慢快

-络合物 -络合物

( 丙 ) 磺化反应机理

一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：

2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4

-

S O

O

O

+

H SO3-

+

SO3-

HSO4-

SO3HH3O

++ H2O

快快慢

亲电试剂

σ- 络合物

( 丁 ) 烷基化反应机理

苯环烷基化反应中， AlCl3 的作用是与卤烷起反应，加速 R+ 的生成：

RCl + Al Cl3 R+ + Al Cl4-

H+

RAl Cl 4

-

+ R+ R + HCl + Al Cl3

亲电试剂

σ- 络合物

苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：

稳定性大于 1 C+。

CH3-CH-CH3+

2 C+。CH3-CH-CH2-Cl AlCl3

H

+ (CH3)2CH+ H+

AlCl4- CH(CH3)2

+ HCl + AlCl3

CH(CH3)2

2ºC+ σ- 络合物

(3) 加成反应 ( 甲 ) 加氢

+ 3H2orNi , 300 C

。Pt , 175 C

。

( 乙 ) 加氯

+ 3Cl 2h

H

ClClCl

ClClCl

六氯化苯

（六、六、六）

ClCl Cl

ClClCl 六六六有七种异构体，其中 γ －异构

体 ( ～ 18%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。

(4) 氧化反应 A. 侧链氧化：

+ KMnO4 x + K2Cr2O7 x但苯环上有侧链时：

KMnO4

H3CCH2CH3

CH3COOH

CH2CH3

HOOCCOOHKMnO4

总之：

R COOHKMnO4

(R:1 2 )。 。、

若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：

OO

O

OO

OCH3

CH3

H3C

H3C+ O2( )空气

V2O5 350-500 C，

60%-70%

。

均苯四甲酸二酐

侧链上无 α － H者则不被氧化：

KMnO4C-CH3

CH3

CH3 x

B. 环的破裂：

+ O2V2O5

(400- 500 C)。

CH C－

CH C－

O

OO 顺丁烯二酸酐

马来酸酐

C. 脱氢：

H H+700-800 C

。

联苯

CH=CH2 + H2CH2-CH3560-600 C。

Fe2O3

苯乙烯

(5) 聚合反应

CH-CH2 nCH=CH2

n 过氧化苯甲酰

80-90 C。

聚苯乙烯

nn

AlCl3,CuCl2

35-50 C。

聚苯高分子导电体，性能优于石墨

( 六 ) 苯环上取代反应的定位规则

(1) 两类定位基 (2) 苯环上取代反应定位规则的理论解释

(甲 ) 电子效应(a) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 (b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应

( 乙 ) 空间效应

(3) 二取代苯的定位规则 (4) 定位规则在有机合成上的应用

( 六 ) 苯环上取代反应的定位规则 (1) 两类定位基 苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代

基的性质的影响。原有基团分为二类： 第一类：致活基，新引入基团上它的邻、对位。属于这类基团的有： － O －、－ NR2 、－ NHR 、－ OH 、－ OCH3 、－ NHCOCH3 、 － OCOR 、－ C6H5 、－ R[ － CH3 、－ C2H5 、 ] 、－ H 、－ X等 特点：负电荷，孤对电子，饱和键 第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有： － N+R3 、－ NO2 、－ CN 、－ COOH 、－ SO3H 、－ CHO 、 － COR等 特点：正电荷，不饱和键 两类定位基定位能力的强弱是不同的，大致如上述次序。

(2) 苯环上取代反应定位规则的理论解释 ( 甲 ) 电子效应 (a) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环

电子云密度↑，使苯环活化。

C: I : -CH3是斥电子基

C H

H

H

超共轭使苯环上电子云密度 使苯环上电子云密度

+C +I、 同向，都使苯环上电子云密度

C H

H

H

∴ 甲基是致活基！

甲基 :

为什么新引入基上 o- 、 p- ？

静态： +C使甲基的 o- 、 p-较负；

动态：当 E+ 进攻甲基的不同位置时，所形成的 C+ 的共振情况如下：

进攻邻位： +

HE

CH3

HE

CH3

+- CH3可直接分散正电荷，稳定！

+HE

CH3

共振杂化体能量低，稳定！

进攻对位：H E

CH3

+

H E

CH3+

H E

CH3

+

- CH3可直接分散正电荷，稳定！

共振杂化体能量低，稳定！

进攻间位：

CH3

EH+H

E

CH3

++

CH3

EH

无甲基直接分散正电荷的共振结构式！(C共振杂化体 +)能量高，不稳定！

∴苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的 o- 、 p-位，且反应速度比没有甲基取代时更快。

由下图可从能量变化的角度理解为什么甲基是致活基且是 o- 、 p- 定位基：

羟基和氨基：

HO

HN

H

OH NH2

p -富

(+C)共轭

且 �邻、对位较负 �使苯环上电子云密度

且 �邻、对位较负 �

p -富

(+C)共轭使苯环上电子云密度

！+C使得 的邻、对位较负- OH - NH2、静态：

III( )易生成！共振杂化体能量低，稳定！

进攻邻位：+

+HE

HE

+HE

OH OH OHOH+

EH

共价键数目多满足八隅体

易生成！

NH2 NH2 NH2 NH2

共振杂化体能量低，稳定！

+

+HE

HE

+HE

+

EH

共价键数目多满足八隅体

IV( )

动态：

进攻对位：

OH

H E

+

H E+

OH

H E

+OH

H E+

OH

共价键数目多，且满足八隅体，稳定！

共振杂化体能量低，稳定！易生成！

V( )

NH2

H E

+

H E+

NH2

H E

+NH2

H E+

NH2

共价键数目多，且满足八隅体，稳定！

共振杂化体能量低，稳定！易生成！

VI( )

OH

EH

+

OH

EH

+

OH

EH

+

... ...

¹² ÕñÔÓ»¯Ìå ÄÜÁ¿Ïà ¶Ô½Ï̧ ß £¬²» Îȶ¨ £¬²» Ò×ÐγÉ

若 E ＋进攻－ OH 或－ NH2 的 m- ，则不会有类似 III 、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ能量较低的共振结构式。

所以，新引入基进入－ OH 或－ NH2 的的邻、对位。

能量图：

卤原子

卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：

-Cl是致钝基！

诱导效应：-I Cl C＞电负性：( )

总结果：-I +C＞ 使苯环上电子云密度!

Cl

共轭效应：+C ( Cl上孤对电子与苯环共轭，)形成多电子 共轭p-

静态： +C使－ Cl 的 o- 、 p- 相对较负，∴新引入的基团上 o- 、 p-

动态：

进攻邻位：

共振杂化体稳定！

EH

Cl+

Cl

HE

+

EH

Cl

+共价键数目多，满足八隅体结构，稳定！

H E

Cl

+H E

Cl+

H E

Cl+

进攻对位：

共振杂化体稳定！

共价键数目多，满足八隅体结构，稳定！

而 E+ 进攻 m- 时，所形成的 C+ 中间体却不存在这种比较稳定的共振结构式，因而能量较高。

∴ E+ 进攻 -Cl 的 o- 、 p- !

能量图：

Cl

EH

+

Cl

EH

+

Cl

EH

+

... ...

¹² ÕñÔÓ»¯Ìå ÄÜÁ¿½Ï̧ ß £¬²» Îȶ¨ £¬²» Ò×ÐγÉ

(b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应

这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度↓，从而使苯环钝化。

共轭效应：- C ( O=N与苯环共轭，)O N＞电负性：

诱导效应：- I N C＞电负性：( )NO O

- I - C同向，都使苯环上电子云密度、

-NO2是致钝基！

静态：－ C使硝基的 m- 相对较负，∴新引入基团上 m-

例：

动态：当 E+ 进攻硝基的不同位置时，所形成的 C+ 的共振情况如下：

N O-O +

EH

N O-O +

EH

N O-O +

EH

+ +

+

正电荷相邻，特别不稳定

共振杂化体能量高，不稳定，不易生成！

进攻邻位：

+

正电荷相邻，特别不稳定

共振杂化体能量高，不稳定，不易生成！

N O-O +

E

N O-O +

E

N O-O +

EH HH+ +

进攻对位：

所以， E ＋进攻－ NO2 的间位！

硝基苯和苯进行亲电取代反应时的能量变化如图：

+

N O-O + N O-O +N O-O +

进攻间位： EHH

EHE +

+

无正电荷相邻，共振杂化体能量相对较低

( 乙 ) 空间效应 当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和

对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。

可见，随着苯环上原有取代基体积的↑，产物中对位异构体的比例↑。

① 烷基苯硝化反应时异构体的分布：

② 甲苯烷化时异构体的分布

可见，随着引入基团体积的↑，产物中对位异构体的比例↑。

③ 原有取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。

~

C(CH3)3 C(CH3)3

SO3H

H浓 2SO4( 100%) ~

Br

SO3H

BrH浓 2SO4 ( 100%)

OCH3CH3( )少

( )主

CH3

OCH3

( )主

( )主 x

此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有一定的影响。

(3) 二取代苯的定位规则 • 当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要同原来的两个取代基的性质决定。

• 两个取代基定位方向一致时：

CH3

NO2

COOH

SO3H

CH3

Cl

• 两取代基定位方向不一致时，有两种情况：

a). 原有基团是同类时，以强者为主。例：

CN

COOHCOOH

CNCOOH

CNOCH3

CH3

OCH3

CH3

OCH3CH3

( )主

b) . 原有基团不同类时，以第一类为主 ( 不管Ⅱ类有多强，Ⅰ类有多弱 ) ，因为反应类型是亲电取代反应。例：

NO2Cl

Cl

NO2

Cl

NO2or

or

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2CH3

(4) 定位规则在有机合成上的应用 (a). 预测主要产物

NHCCH3

ONO2C- CH3

O

OCH3

( )主

( )次OH

CH3

CN

COOHCOOH

CNCOOH

CNOCH3

CH3

OCH3

CH3

OCH3CH3

( )主

(b). 选择合理的合成路线

例 1 ：以苯为原料，制备 o- 、 p- 、 m- 三种硝基氯苯。

o- 、 p- ：先氯化，后硝化：

+ Cl 2Fe

Cl混酸

ClNO2 +

Cl

NO2o-氯硝基苯 p-氯硝基苯

m- ：先硝化，后氯化：

混酸 NO2 NO2

Cl

FeCl 2,

m-氯硝基苯

例 2 ：以甲苯为原料，制备 o- 、 p- 、 m- 三种硝基苯甲酸。

o- 、 p- ：先硝化，后氧化：

CH3混酸

CH3NO2

CH3

NO2

+KMnO4

o-硝基苯甲酸 p-硝基苯甲酸

+NO2

COOH

NO2

COOH

m-硝基苯甲酸

CH3KMnO4

COOH混酸

COOH

NO2

m- ：先氧化，后硝化：

例 3 ：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：

ClNO2

SO3H

ClNO2

SO3H

Cl

SO3H

ClH浓 2SO4

95-100 C。67%HNO3

20-40 C 0.5-1h，。Cl2,Fe

80 C。

解：

( 七 ) 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制

以萘的磺化反应为例。

( 八 ) 稠环芳烃 (1) 萘

(甲 ) 萘的结构 ( 乙 ) 萘的性质

A. 亲电取代B. 氧化反应C. 还原反应

( 丙 ) 萘环上二元取代反应的定位规则

(2) 其它稠环芳烃

( 八 ) 稠环芳烃

(1) 萘( 甲 ) 萘的结构X －射线衍射结果：萘分子中， 18 个原子共平面。

0.142nm0.136nm

0.140nm

0.139nm

C-C键长：

C=C键长：

0.154nm

0.134nm

通常： 其中：12

345

6

78 1,4,5,8 位

2,3,6,7 位9,10 位

∴ 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。

杂化轨道理论的解释：

H

H

H

H

H H

H

H

所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代反应。（萘的键长数据也说明这一点）

共振论的描述

萘的离域能为 255KJ/mol

＜ 152×2＝ 304KJ/mol

( 苯的离域能为 152KJ/mol)

( 乙 ) 萘的性质

物理性质：白色结晶，易升华， m.p85℃， b.p218℃。

化学性质：萘比苯活泼，萘的 α －位更活泼。

A．亲电取代

① 卤代：

在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到α-氯萘：

Cl

+ Cl2氯萘

FeCl3,100-110 C

95%

。

萘进行溴化反应，主要产物也是 α- 取代。

新反应：

Cl

氯萘( 93% 100%)转化率 ，选择性

t-C4H9OCl/SiO2

CCl4,40 C,3h。

新型氯化剂，SiO次氯酸叔丁酯负载到 2上

② 硝化：

硝基萘硝基萘 79%

+混酸室温

NO2

NO2

Zn+HClNH2

NO2

[H]萘胺 染料中间体

③磺化：

160 C。

H2O, 180 C

。H浓 2SO4, 80 C

。SO3H

萘磺酸

SO3HH2O, 180 C

。H浓 2SO4, 160 C

。

萘磺酸

位较负，动力学活泼

位空间障碍小，热力学稳定

(

(

)

)

SO3HH

H

HSO3H

萘磺酸位阻小 萘磺酸位阻大

NH2OHH+ (NH4)2SO3/H2O

P, 萘酚 萘胺

染料中间体

SO3H NaOH(S)

④付氏反应

• 酰基化反应：

25 C C， 6H5NO2。

-15 C CS， 2。

+ R-C-ClO

C-RO

+

酰基萘(75%)

C-RO

酰基萘 (99%)

C-RO

酰基萘(25%)AlCl3

原因：

在极性溶剂中，酰基碳正离子与溶剂形成的溶剂化物体积较大。

通常萘的烷基化反应产率较低，但下列反应具有实用价值：

• 烷基化反应

CH2COOH

+ ClCH2COOHFeCl3+KBr

200-218 C。

萘乙酸植物生长激素

B．氧化反应 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。

O

O

+ CrO3CH3COOH

1, 4-萘醌( )用于制备染料

醌式结构，发色团

+ O2V2O5 C

CO

O

O邻苯二甲酸酐

( )苯比萘稳定！

NO2NH2HOOC

HOOC

NO2COOH

COOH

氧化还原氧化

氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂：

C．还原反应 • 采用 Brich 还原，得到 1,4- 二氢萘，它有一个孤立双

键，不被进一步还原： Na, NH液 3 C， 2H5OH

1,4-二氢萘Brich还原

Brich 还原——用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。

• 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：

四氢萘 十氢萘

H2/Rh-C Pt-C或

加压

Na-Hg,C2H5OH

or H2/Pd-C,加压

b.p 191.7 C。

b.p 207.2 C。

以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！

( 丙 ) 萘环上二元取代反应的定位规则 通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。

1例 ：

活化未活化

OCH3o- p-上甲氧基的 、1

OCH3

NO2

硝化

4- -1-硝基 甲氧基萘

上 位2

例2：

(主) (次)未活化 活化

NHCOCH3NHCOCH3

NO2NHCOCH3

NO2硝化

+

上乙酰氨基的o-、p-1

上 位2

3-硝基-2-乙酰氨基萘1-硝基-2-乙酰氨基萘

A B BA

NO2

( )主

( )次

NO2

or

考虑空间障碍

己钝化B环A环 未钝化

A新引入基上 环！

位 位活性： ＞ ， 上 位

1

2

3

例 3 ：

(2) 其它稠环芳烃 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。

最活泼

活泼性次之最不活泼

，，，

12

345

6

78 9

10

其中：1,4,5,8 位2,3,6,7 位9,10 位

1

23

45

6

78 9

10

蒽 菲

蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯：

∴ 芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽 !

蒽与菲的反应大多发生在 9,10 位上。 • 氧化：

O

O

O

O

SO3HK2CrO7+H2SO4 H发烟 2SO4

9, 10-蒽醌 蒽醌磺酸

染料中间体

CrO3+CH3COOH

OO9, 10-菲醌 ( )农药

• 加氢或还原： Na/C2H5OH

H H

HH9,10-二氢蒽

Na/C2H5OH,

H或 2，

O

O

O

+

二甲苯

O

O

O1min 90%反应条件：微波辐照， ，产率 ； 90min传统加热， ，

+CO2CH3

CH3O2C

CO2CH3CH3O2C对二甲苯MW 4min，

4min 87%反应条件：微波辐照， ，产率 ； 4h 67%传统加热， ，产率

• 双烯合成：

( 九 ) 芳香性

(1) Hückel规则 (2) 非苯芳烃 芳香性的判断

(甲 ) 轮烯 ( 乙 ) 芳香离子 ( 丙 ) 并联环系

( 九 ) 芳香性 芳香性的三个标志：① 易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳

定性；② 氢化热或燃烧热表明其有离域能；③核磁共振谱中有环流效应。

苯、萘、蒽、菲都含苯环，都有多个 p 轨道肩并肩形成的离域的大 π 键，都有芳性；

而环丁二烯和环辛四烯却化学性质活泼，不具有芳香性。 问题：有芳性的化合物一定要含有苯环吗？

答案：不一定 !!

平面结构的环状离域体系，如果其 π 电子数符合休克尔 (Hückel) 规则，就具有芳香性。

(1) Hückel 规则 休克尔 (Hückel) 规则：具有平面的离域体系的单环化合物，其 π 电子数若为 4n+2(n=0 ， 1 ， 2 ，…整数 ) ，就具有芳香性。

• 为什么符合休克尔 (Hückel) 规则的单环共轭多烯分子具有芳香性？

• 分子轨道能级图可说明。

简化分子轨道法对单环共轭多烯分子 MO 能级的计算结果：

（虚线圆的半径为 2β）

能量

非键轨道

非键轨道

有无芳性

3 4 5 6 7 8

无 有无 无无无

环丙烯自由基

环丁二烯 环戊二烯自由基

苯 环庚三烯自由基

环辛四烯

电子

当 π 电子数为奇数 (4n+1) 时， CnHn 为自由基；

当 π 电子数为 6,10… 时，符合 Hückel 规则， p 电子全部填满成键轨道， CnHn 有芳香性；

当 π 电子数为 4,8…(4n) 时，不符合 Hückel 规则，非键轨道上各有一未成对 p 电子， CnHn 为双自由基，有反芳香性。

注意：环辛四烯可稳定存在 (b.p152 )℃ ，这是由于 C8H8

为非平面结构。

(2) 非苯芳烃 芳香性的判断 非苯芳烃——符合 Hückel 规则，具有芳性，但又不含苯

环的烃。

[18]轮烯H HH

HHH 18电子数：

4n+2 (n=4)符合 规则有芳香性

平面结构

！

( 甲 ) 轮烯 轮烯——单环共轭多烯，一般指成环碳原子数≥ 10 的单环共轭多烯。

[14]轮烯H

HH H

14电子数：4n+2 (n=3)符合 规则

有芳香性

平面结构

！

[10]轮烯 HH 10电子数：

4n+2 (n=2)虽符合 代数式 ，

( )非平面结构 环内两氢空间障碍大

但无芳香性！

除去两个环内氢，则得到有芳性的萘：

无芳香性

有芳香性

( 乙 ) 芳香离子

下列离子都具有平面结构，且 π 电子数符合 Hückel规则，具有芳香性：

具有芳香性的离子也属于非苯芳烃。

能量

++ --

有无芳性

2 6 10

有 有有

环丙烯正离子

环庚三烯正离子

环辛四烯二负离子

电子

-

6

有

环戊二烯负离子

2

有

环丁二烯二正离子

6

有

环丁二烯二负离子

++ --

( 丙 ) 并联环系

• 与萘、蒽、菲等稠环化合物相似，对于非苯系的稠环化合物，如果考虑其成环原子的外围 π 电子数，也可用 Hückel 规则判断其芳香性。

例如，下列分子是典型的非苯芳烃。其外围 π 电子数符合 Hückel 规则，具有芳香性；也可将其看成是由环庚三烯正离子和环戊戊二烯负离子稠合而成：

- +

C mx艹奥

( 十 ) 富勒烯 (fullene )

富勒烯 (fullerene)亦称为足球烯，是由 C60 、 C70 、 C50等一类化合物的总称。 ( 动画， C60 的结构 )

C60 的结构特点：

① 60 个碳原 子以 20 个六元环及12 个五元 环连接成似足球的 空心对称分子；

② C-C之间以 sp2 杂化轨道相结合，在球形的表面有一层离域的 π 电子云。

• 富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学、和医学等学科开辟了崭新的研究领域，意义重大 ( 高 P281 小字第 3 、 4段 ) 。

• C60 的发现者 Robert F C 、 Harold W K 、Richard G S等三人荣获 1996年 Nobel 化学奖。

( 十一 ) 多官能团化合物的命名 • 分子中含有两种或两种以上官能团的化合物称为多官

能团化合物。• 命名时遵守官能团优先次序规则、最低系列原则和大小顺序规则。

A. 官能团优先次序规则：

高P282表10-7

将排在前面的官能团做为母体；

排在后面的官能团做为取代基。 例：

B. 最低系列原则：

• 选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链，从靠近主官能团的一端开始编号。

• 编号时，要使取代基的位次和最小。

C. 大小次序规则：

• 大小次序规则见高 P47~48 烯烃的 Z,E- 命名法。

• 有多个取代基或官能团时，其列出顺序遵守“大小次序规则”，较大的基团后列出。

例如：

NH2HO ClH3C NO2Cl

p-氨基苯酚 对氯甲苯 对硝基氯苯

CH3

NH2

Cl

OHCH3

COCH3

2-甲基-4-氯苯胺 3-甲基-4-羟基苯乙酮

CH3

C-NHCH3OCl

Cl

OCH2COONa

2, 4-二氯苯氧基乙酸钠 N-甲基-1- (4-甲萘基)甲酰胺

Cl

CH3 O

Br

SO3HCl

4-氯-3-溴苯磺酸 3-甲基-5-氯环己酮

OHSO3H

SO3H

Br

12

34

5

4-羟基-5-溴-1, 3-苯二磺酸

Cl

CHOO2N

4-硝基-3-氯苯甲醛

本章重点：

① 苯环的结构与其特殊稳定性；② 苯环上的亲电取代反应；③ 苯环上亲电取代反应的定位规律；④萘的结构与化学性质，定位规律在萘及

其衍生物中的应用；⑤Hückel 规则与芳香性。

记忆方法：

羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、炔、烯、（氢） ，烷氧基、烷基、卤素、硝基。

邻二甲苯的 IR

间二甲苯的 IR

对二甲苯的 IR

甲苯的 NMR

异丙苯的 NMR

官能团大小次序规则：①    把双键碳上的取代基按原子序数排列，同位素： D＞H ， 大的基团在同侧者为 Z ，大基团不在同侧者为 E 。 Z——Zuasmmen ，共同； E —— Entgengen, 相反。

C=CH3C H

ClBr大

小 小

大

C=CH3C

Br

Cl

H大

小

小

大

Z-1-氯－ 2-溴丙烯

E-1-氯－ 2-溴丙烯

②连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。 假如有下列基团与双键碳相连： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3-

C(C,C,C) C(C,C,H) C(C,H,H) C(H,H,H) 最大 次大 次小 最小

③当取代基不饱和时 ,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。

-C C-H

(C)(C)

(C)(C)

可看作-C CH

H H-C C-H

(C)(C)

-CH=CH2可看作

∴ -CCH ＞ -CH=CH2

根据以上规则，常见基团优先次序如下所示：－ I ＞ － Br ＞ － Cl ＞ － SO3H ＞ － F ＞ － OCOR ＞ － OR……

苯的结构

足球烯