§§ 9-1 9-1 离子键与离子型晶体离子键与离子型晶体

1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论1-1 1-1 离子键的形成离子键的形成 ( 以 NaCl 为例 )

化学键—分子中的两个（或多个）原子之间的相互作用

第一步 电子转移形成离子： Na － e —— Na+ ， Cl + e —— Cl －

相应的电子构型变化： 2s 2 2p 6 3s 1 —— 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 —— 3s 2 3p 6

形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子

第九章 化学键与分子结构和晶体

第二步 靠静电吸引， 形成化学键 。体系的势能与核间距之间的关系如图所示：

纵坐标的零点 当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。 下面来考察 Na+ 和 Cl － 彼此接近的过程中，势能 V 的变化。图中可见： r > r0 ，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能 V 减小，体系趋于稳定。

r 为核间距

V 为体系的势能

V

0

Vr0

r0 r

r = r0 ， V 有极小值，此时体系 最稳定，表明形成离子键。

r < r0 ，当 r 减小时， V 急剧上升。 因为 Na+ 和 Cl － 彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。

V

0

V0r

0r r

因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。 r0 和键长有关，而 V 和键能有关。

离子键的形成条件

1. 元素的电负性差比较大

X > 1.7 ，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；

X < 1.7 ，不发生电子转移，形成共价键。（ X > 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于 50 % ）

2. 易形成稳定离子 Na + 2s 2 2p 6， Cl － 3s 2 3p 6 ， 只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。 3. 形成离子键时释放能量多

Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = － 410.9 kJ·mol － 1

在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。

离子键 — 由原子间发生电子的转移，形成正负离 子，

并通过静电作用而形成的化学键

离子型化合物 — 由离子键形成的化合物。

碱金属和碱土金属（ Be 除外）的卤化物是典型的离

子型化合物

1-2 离子键的特点 （ 1 ） 作用力的实质是静电引力

221

r

qqF

q1 ， q2 分别为正负离子所带电量 ，

r 为正负离子的核间距离 ,F 为静电引力。

（ 2 ）离子键没有方向性

与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性

（ 3 ）离子键没有饱和性

只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。

（ 4 ）键的离子性与元素的电负性有关

X > 1.7 ，发生电子转移，形成离子键；

X < 1.7 ，不发生电子转移，形成共价键。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。

1-3 离子的特征

从离子键的实质是静电引力 F q1 q2 / r 2 出发，影响 离子键强度的因素有：离子的电荷 q 、离子的电子层构型和离子半径 r （即离子的三个重要特征） 。

（ 1 ）离子的电荷

（ 2 ）离子的电子层构型

电荷高，离子键强

离子的电子层构型大致有5种

离子的电子层构型大致有 5 种

离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：

8 电子层构型的离子 <8—17 电子层构型的离子 <18 或 18+2 电子层构型的离子

1-4 离子半径

离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距 d 是 r + 和 r － 之和 。

d

r+ r -

d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到，例如 MgO d = 210 pm 。

pm210rrd 22 OMg

1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了 F －

和 O 2 － 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm 。 结合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。

= d MgO － = 210 － 132 = 78 ( pm )

这种半径为哥德希密特半径 。

2Mgr

2Or

1927 年， Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径 。

教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用 Pauling 半径 。

离子半径的变化规律

a ) 同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。 Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + F － < Cl － < Br － < I －

b ) 同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，最高价离子半径 减小。 Na + > Mg 2 + > Al 3 + K + > Ca 2 +

过渡元素，离子半径变化规律不明显 。c ) 同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。

如 Ti 4 + < Ti 3 + ； Fe 3 + < Fe 2 + 。

d ) 负离子半径一般较大；正离子半径一般较小 。e ) 周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径 相近 。

1-1-5 5 常见的离子晶体常见的离子晶体

(1) 离子晶体的特点

导电性

熔点、沸点较高 正负离子间的静电作用力较强

硬度高 延展性差 因离子键强度大，所以硬度高 。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。

水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的， 而不是通过电子流动导电 。

无确定的分子量NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。NaCl 是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，不是分子量 。

因离子键强度大，所以硬度高 。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。

硬度高 延展性差

F+ +－ － + +－ －

++ －－ ++ －－位错

+ +－ － + +－ －++ －－ ++ －－

受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。

（ 2 ）离子晶体的类型

（ a） CsCl 型晶体 属简单立方晶格 （ b） NaCl 型晶体 属立方面心晶格（ c ）立方 ZnS 型 属立方面心晶格

AB 型离子化合物的三种晶体结构类型

（ a）

（ b） （ c）

(3) 离子半径比与配位数和晶体构型的关系

+

－－

－+ +

+ +

－

r +/ r － = 0.414

－－

－－

+

+

++

+

+

++

++

r +/ r － > 0.414 r +/ r － < 0.414

1-5 1-5 晶格能晶格能

晶格能是气态的正负离子，结合成 1 mol NaCl 晶体时，放出的能量，用 U 表示。

Na + ( g ) + Cl － ( g ) = NaCl ( s ) H = － U

晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。

玻恩 －哈伯循环 ( Born － Haber Circulation )

Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。

1-6 离子的极化

1. 把“分子间力”（范德华力）概念推广到离

子 - 离子之间

2. 阳离子 - 阴离子 : 静电引力 +范德华力

一、离子极化作用 离子极化作用（教材 P.220图 9-18 ） 离子极化力（ Polarizing主动） 离子变形性 （ Polarizability, Polarized 被动 ) 在异号离子电场作用下，离子的电子云发生变形，正、

负电荷重心分离，产生“诱导偶极”，这个过程称为“离子极化”。

阳离子、阴离子既有极化力，又有变形性。 通常阳离子半径小，电场强，“极化力”显著。 阴离子半径大，电子云易变形，“变形性”显著。

一、离子极化作用（续） （一）影响离子极化的因素 1. 离子电荷 z ； 2. 离子半径 r ； 3. 离子的电子构型。 离子极化力 : 用“离子势” 或“有效离子势” * 衡量， （ * ）↑，极化力↑ = z / r 2 （主要用于 s 区， p 区） * = z * / r 2 （主要用于 d 区、 ds 区） 式中 Z 为离子电荷（绝对值）， z * 为有效核电荷， r 为离

子半径（ pm ），常用 L.Pauling 半径。

一、离子极化作用（续） = z / r 2

可见左→右， z↑ ， r↓ ， ↑阳离了极化 力↑ .

过渡金属元素 : 考虑外层电子构型影响，“有效离子势” *衡量极化力更好 :

* = z * / r 2

式中， z * 为有效核电荷。

一、离子极化作用（续）离子电荷相同，半径相近时，电子构型对极化力的影响：极化力：

原因： d 电子云“发散”，对核电荷屏蔽不完全，使 Z *↑ ， 对异号离子极化作用↑。考虑 d 区， ds 区离子极化力时，用 Φ *↑更恰当。

e8e)17~9(e2,e)218(e18

Cu+, Ag+, Au+ Li+ Na+

Zn2+,Cd2+, Hg2+ Sn2+,Pb2+ Be2+ Mn2+,Fe2+,Co2+ Ca2+

Bi3+ Ni2+,Cr3+ Al3+

（二）影响离子变形性因素 离子电荷、离子半径、外层电子构型 3 个因素。 可用极化率α表示， α↑ ，变形性↑。 1. 阴离子 （ 1 ）简单阴离子： 外层电子构型相同：半径↑，负电荷↑，则 α ↑ ，变形性↑。

例 1 F － Cl － Br － I －

rp/pm 136 181 195 216

α 1.16 4.07 5.31 7.90

变形性 小 大

例 2 F － O2-

rp/pm 130 < 140

α 1.16 < 4.32

变形性 小 大

（二）影响离子变形性因素 (续 )

（ 2 ）复杂阴离子 变形性不大，且中心原子氧化数↑，该复杂离子变形性↓。

常见阴离子变形性顺序：

IBrClCNOHNOClO

SOCOOHSO

324

22232

24

2. 阳离子变形性 （ 1 ）外层电子构型相同： z , 变形性 8e 外层阳离子；

阳离子 Na+ > Mg2+ > Al3+

z 1 2 3

变形性 大 → 小 （ 2 ）外层电子构型相同， z 相同，则 r ，变形性

Na+ < K+ < Rb+ < Cs+

Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+

2. 阳离子变形性（续） （ 3） z 相同， r 相近，电子构型影响： 例 1 Cd2+ > Ca2+

rp/pm 97 9

电子构型 18e 8e

例 2 Ag+ > K+

rp/pm 126 13

电子构型 18e 8e

离子变形性小结1. 最易变形的是体积大的简单阴离子，如

I-， S2- ，以及不规则外壳 {8e ，（ 18+2） e和（ 9-17） e} ，而又低电荷的阳离子，如Ag+、 Hg2+、 Cu+、 Cd2+、 Pb2+、 Sn2+ 。

2. 最不易变形的是半径小，电荷高， 8e或 2e构型的阳离子，如 Al3+、 Be2+ 。

二、附加极化作用（互相作用）

例 1 ： AgF白，可溶 AgCl白 AgBr浅黄白 AgI浅黄 正、负离子互极化作用 键共价性↑（ H2O 极性分子，“相似相溶”） 颜色加深

颜色等溶解度影响化合物的晶体类型

两核间的电子云密度键的共价性互相极化均易变形时阴离子阳离子

、、

二、附加极化作用 (续 )

例 2 ZnI2 CdI2 HgI2

颜色 无 黄绿 红（型）

298k

水溶度 (g/100

gH2O) 9.62 43.2 难溶

二、附加极化作用 (续 )例 3. 对晶体构型影响

化合物 AgCl AgBr AgI

半径比 r + / r - 0.696 0.646 0.583

按半径比规则预言 NaCl NaCl NaCl

实际晶体构型 NaCl NaCl 立方ZnS

实际 C.N. 6:6 6:6 4:4

三、离子极化理论优、缺点 首先把一切化学结合视为正、负离子的结

合，然后从离子的电荷、半径、电子构型出发，判断出正、负离子互相作用情况，并借此说明有关化合物的化学键型、晶体类型、水溶度、颜色、水解能力、酸碱性的变化等。是离子键理论的重要补充。

但离子化合物仅是化合物的一部分，故“离子极化学说”局限性较大。

§§ 9-2 9-2 共价键共价键

路易斯理论路易斯理论 1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。 而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。

如 ＋ Cl ClHH

Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。

但 但 Lewis Lewis 没有说明这种键的实质，所以适应性不强 。 在解释 没有说明这种键的实质，所以适应性不强 。 在解释 BCl BCl 3 3 ， ， PCl PCl 5 5 等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。 遇到困难。

B ClClCl

Cl

P Cl

ClCl

Cl

2-1 2-1 价键理论 价键理论 ( ( Valence Bond TheoryValence Bond Theory ) )

1927 年， Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2 ，

解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。

价键理论的基本论点包括： （ 1 ）共价键的本质 （ 2 ）成键原理 （ 3 ）共价键的特点

（ 1 ）共价键的本质

E

0

－D

Rro

从图中可以看出， r = r 0 时， V 值最小，为 E= － D ( D > 0 ， － D < 0 ) ，

表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。

计算表明，若两个 1s 电子以相同自旋的方式靠近，则 r 越小， V 越大。此时，不形成化学键。 如图中上方红色曲线所示，能量不降低 。

H2 中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低 。

从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个 H 结合在一起。

（ 2 ）成键的原理

（ a ） 电子配对原理

（ b ） 能量最低原理

（ c ） 原子轨道对大重叠原理

（ 3 ）共价键的特点

（ a ）结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式

（ b ）共用电子对在两核间几率密度最大

（ c ）具有饱和性

（ d ）具有方向性

（ e ）共价键具有不同的键型

共价键的方向性和饱和性

共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子， H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。 C 最多能与 4 个 H 形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。

各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大

程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。

++

+

1s

z+

3pz

z

以 HCl 为例。

Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。

Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。

pz

z

pz

+ +z

+ +

共价键的键型 成键的两个原子核间的连线称为键轴。 按成键轨道与键轴之间

的关系，共价键的键型主要分为两种。 键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。 即 键的键轴是成键轨道的任意多重轴。

一种形象化描述： 键是成键轨道的“头碰头” 重叠。 如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键，和 Cl 2 中的 3p 和 3p 的成键 。

++

+ +

键 成键轨道绕键轴旋转 180° 时，图形复原，

但符号变为相反。 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。xx

++

px

z

绕键轴旋转180°

+ +

YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。

形象化的描述， 键是成键轨道的 “肩并肩” 重叠 。

N2 分子中两个原子各有三个单电子 ， px py pz

沿 z 轴成键时， pz 与 pz “ 头碰头” 形成一个 键 。此时， px 和 px ， py 和 py 以 “ 肩并肩 ” 形式重叠，形成两个 键。 所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个 键， 2 个 键 。

（ 1 ）理论要点2-2 分子轨道理论

分子轨道由原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H 2 中的两个 H ，有两个 1s ，可组合成两个分子轨道 ： MO = c1 1 + c2 2 ， * MO = c1 1 － c2 2

电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则

每一个分子轨道都有一相应的能量和图象

（ 2 ） 原子轨道线性组合的类型 s-s 重叠、 s-p 重叠、 p-p 重叠、 p-d 重叠、 d-d 重叠

(3) 线性组合的原则 （ a ） 对称性一致原则

对核间连线呈相同的对称性的轨道可以进行线性组合。 除上述的 s －s ， p － p 之外 ，还有 s － px 沿 x 方向的组合， 两者的对称性一致。组成 σ 分子轨道。

d xy py

+

+

+

+

py － dxy 沿 x 方向，也可以组合成有效的 π 分子轨道

s px

+ +

b ) 能量相近原则 H 1s － 1312 kJ·mol － 1 Na 3s － 496 kJ·mol － 1

O 2p － 1314 kJ·mol － 1

Cl 3p － 1251 kJ·mol － 1 ( 以上数据根据 I1 值估算 ）

左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道 ；但 Na 3 s 比左面 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。

实际上 Na 与 H ， Cl ， O 一般不形成共价键，只以离子键相结合。

c ) 最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。

（ 4 ）同核双原子分子的分子轨道能级图

同核双原子分子的分子轨道能级图分为 A 图和 B

图两种。

A 图适用于 O2 ， F2 分子；

B 图适用于 B2， C2， N2 等分子

必须注意 A 图和 B 图之间的差别

2p2p

2s 2s 2s

*2s

1s

*1s

MO

1s 1s

AO AO

A 图*2 xp

*2 zp*2 yp

2 yp 2 zp

2 xp

1s 1s 1s

*1s

2s 2s 2s

*2s

AO

2p2p

B 图

MO AO

*2 xp

*2 zp*2 yp

2 yp 2 zp

2 xp

H2 分子轨道图

AO AO

1s 1s *1s

1s

MO

分子轨道式

( 1s ) 2

电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低 。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质 。

可用键级表示分子中键的个数

键级 = ( 成键电子数 － 反键电子数 ) / 2

H2 分子中，键级 = ( 2 － 0 ) / 2 = 1 （单键 ）

N2 分子轨道图

2p2p

*2 xp

*2 zp*2 yp

2 yp 2 zp

2 xp

1s 1s 1s

*1s

2s 2s 2s

*2s

AO MO AO

分子轨道式

( 1s ) 2 ( *1s )2( 2s ) 2

( *2s ) 2 ( ) 2 ( )2

( ) 2

2 yp 2 zp

2 xp

或简写成

[ N 2 ] ( ) 2 ( ) 2

( ) 2

2 yp 2 zp

2 xp

三 键 一个 键，两个 键

（ 5 ）异核双原子分子的分子轨

道能级图

O MO C

2 xp

2 yp 2 zp

*2 yp *2 zp

1s 1s

*1s

1s

2s 2s

*2s

2s

2p

2p

分子轨道图 *2 xp

CO 异核双原子分子 CO

和 N2 是等电子体 。 其分子轨道能级图与 N2 相似。值得注意的是 C 和 O 的相应的原子轨道能量并不相等。

同类轨道， Z 大的能量低。 分子轨道式

[ Be 2 ] ( ) 2 ( ) 2

( ) 2 2 yp 2 zp 2 xp

三键 一个 键，两个 键。 无单电子，显抗磁性 。

3-1 杂化轨道理论

CH4 形成的过程中， C 原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到 4 个单电子。 显然，这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与 4 个 H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。 CH4 为什么是正四面体结构 ？ AlCl 3 键角 120° ， NH4

+ 键角 109°28 ′ 。在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的 ？

§§ 9-3 9-3 共价分子的空间结构

这些问题用一般价键理论难以解释。 Pauling

1931 年提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题 。 价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。 杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。

（ 1 ）杂化与杂化轨道的概念

在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。

形成 CH4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px、 2py、 2pz 等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即 4 条 sp3 杂化轨道，这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。

（ 2 ）杂化轨道的类型

（ a ） sp 杂化

+ +_

+ +_+ = +

在 sp 杂化轨道中， s 和 p 的成份各 1/2两条杂化轨道呈直线形分布互成 180°角。

BeCl2 分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况。

Be sp 杂化 2s 2 2p0

¼¤·¢ÔÓ»¯

（ b ） sp2 杂化

Cl 3 平面三角形构型

B sp2杂化

3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成 σ 键，故 BCl 3 分子构型为三角形。

(c) sp3 杂化

C

H

H

HH

CH4 是正四面体结构， C sp3 杂化， 4 个轨道

呈正四面体分布，分别与 4 个 H 的 1s 成 σ 键。

没有未杂化的电子，故 CH4 无双键。

(d) sp3d2

SF6 呈正八面体形状， S s p3 d2 杂化。

sp3d2 杂化

(3) 等性杂化与不等性杂化 等性杂化

如 C 的 sp3 杂化 ， 4 条 sp3 杂化轨道能量一致 不等性杂化

H2O V 形结构 ， O sp3 不等性杂化 。 有单电子的 sp3 杂化轨道与 H 的 1s 成 σ 键，有对电子的 sp3 不成键，为孤对电子，故 H2O 分子呈 V 字形结构 。 HOH 键角本应 109°28 ′ ，但由 于孤对电子的斥力，该角变小，为 104°45 ′ 。

O

H H

••

• •

判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。

2-3 价层电子对互斥理论 1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。分子 ABn 中， A 为中心， B 为配体， n 为配体的个数。配体 B 均与 A 有键联关系。本节讨论的 ABn 型分子中， A 为主族元素的原子。

（ 1 ）理论要点

（ a） ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排 斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式。

（ b ） ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层电子对的数目和类型

（ c ）多重键的处理

（ d ）电子对间的夹角和成键情况决定相互排斥作用的大小

（ 2 ） 判断共价分子结构的一般规则

（ a ）确定中心价层电子的总数和对数

（ b ）根据中心原子 A周围的电子对数，找出相应的理想

几何结构图形

（ c ）画出结构图

（ d ）确定排斥力最小的稳定结构

（ 3 ）判断共价分子结构的实例

例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何 构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型 。

AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3

解：总数

对数

电子对构型

6 8 8 8 5 10

3 4 4 4 3 5

三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥

分子构型

三角形 V字构型 三角锥 正四面体 V字形 T字形

Al

Cl

ClCl

S

O OO N

H

H

HH

N

OO

F

F

F

S

H H

3-1 杂化轨道理论—发展了的 VB 法

1930 年代，由 L.Pauling 提出，未有实验证据。 １ . 要点： （１）原子轨道杂化 同一原子的能量相近的原子轨道可以互相叠加，重新组成能

量完全相等的杂化原子轨道。 （２）轨道数目守恒： 参与“杂化”的原子轨道数目 = 组成的杂化轨道数目 （３）与原来的原子轨道相比，杂化轨道的空间伸展方向改变，

成键能力更强 ; 不同的杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。

§§9-3 9-3 共价分子的空间结构（续）

２ . 杂化轨道类型 sp， sp2 ， sp3 ， dsp2 ， sp3， sp3d，

sp3d2 ， d2sp3 　．．．

(1) sp 杂化 例： BeCl2(g) 分子形成 　　　　　激发　　　　　　　 sp 杂化

Be 2s 2 2s 1 2px 1 (sp)1 　 (sp)1

　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　 | 　 |　　　　　　　　　　　　　 3px

1 3px1

　　　　　　　　　　　　　 Cl 　　 Cl

BeCl2(g) 分子的形成：

(２ ) sp ２杂化 例： BＦ 3(g) 分子的形成 激发 sp2杂化 B 2s 2 2p

1 2s 1 2px 1 2p y

1 2pz0

(sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0

　　　　　　　 | 　 | 　 |

　 Ｆ　 2s 2 2py2 2px

1 　　　　　 2p Ｚ２ 　４６

　 Ｆ　　　　　　　　 2px1 　　 2p Ｚ

２ 　 Ｆ　　　　　　　　　　　 2px

1 2p Ｚ２

　　总成键：３＋１４６　　每个 sp2杂化轨道： 1/3 s 成分 , 2/3 p 成分 . sp2杂化轨道（角度部分）的空间分布 : 三角形

(２ ) sp ２杂化（续） 大键的形成条件： 有相互平行的 p 轨道 (或 d 轨道，或 p, d 轨道 )

参与成键的电子数目小于轨道数目的 2倍。 形成大 键的原子轨道能量相近。

(3)sp 3 杂化 例 1： CH4

　　　　　 激发　　　　　　

Ｃ 2s 2 2p ２ 2s １2px

１ 2py１ 2p z

１

　 sp ３杂化 (sp ３ )1 (sp ３ )1 (sp ３ )1 (sp ３ )1

　　　　　　 | 　 | 　 |　 |

　 H　 1s 1

　 H 1s 1　　　　　　　　　 H　 1s 1　　　　　　　　　　　　 H 1s 1

(3)sp 3 杂化 （续） 总成键： 4 sp 3 杂化轨道的空间分布 : 正四面体　 →电子和分子几何构型 : 正四面体。 4个 sp3 杂化轨道等价→ sp3 等性杂化

(3)sp 3 杂化 （续） 例 2： NH3

　　　　　 激发　　　　　　

Ｎ 2s 2 2p ３ 2s １2px

１ 2py１ 2p z

２

　 sp ３杂化 (sp ３ )1 (sp ３ )1 (sp ３ )1 (sp ３ ) ２

　　　　　　 | 　 | 　 |　　 H　 1s 1

　 H 1s 1　　　　　　　　　 H　 1s 1　　

(3)sp 3 杂化 （续） 4个 sp ３杂化轨道不等价→不等性杂化。 电子互斥作用： 孤对电子－成键电子对　成键电子对－成

键电子对　→　键角 NH3　中，∠ HNH = 1070 1090 28’

(3)sp 3 杂化 （续） 例 3. H2O

激发　　　　　　

O 2s 2 2p 4 2s １2px

１ 2py2 2p z

２

　 sp ３杂化 (sp ３ )1 (sp ３ )1 (sp ３ )2 (sp ３ ) ２

　　　　　　 | 　 | 　 　　 H　 1s 1

　 H 1s 1　　　　　　　　

(4) dsp 2 杂化

(n-1)dx2-y2 ns npx npy 杂化（分子在 xy 平面上）

例： [CuCl4]2- 配离子的形成

[CuCl4]2- 配离子的形成 激发　　　　　　

Cu2+ 3d 9 3d 8 3dx2-y2 04s 04px

0 4py0 4p z

1

　 dsp2杂化 (dsp2)0 (dsp2)0 (dsp2)0 (dsp2)0 4p z

1

　　　　　 | | 　 | 　 |　　 Cl　 3px

2

　 Cl 3px 2　　　　　　　

　 Cl 3px 2

Cl 3px 2

[CuCl4]2- 配离子的形成

价电子几何构型：正方形

分子几何构型：正方形

(5) sp3d 杂化 例 : PCl5

　　　　　 激发 　　　　

P 3s 2 3p 3 3s 1 3p

3 3dz21

sp ３d 杂化 (sp ３d )1 (sp ３d )1 (sp ３d )1 (sp ３d )1 (sp ３d )1

　　　　　 | 　 | 　 |　 | 　 |

　 Cl　 3px 1

　 Cl 3px 1　　　　　　　　 Cl 3px 1　　　　　　　　　　　　 Cl 3px 1

Cl 3px

(5) sp3d 杂化（续）PCl5

分子几何构型 : 三角双锥体

价电子几何构型 : 三角双锥体　

（ 6） sp 3d 2 杂化 例 . SF6 激发 　　　　

S 3s 2 3p 4 3s 1 3p

3 3d 1x2-y2 3d 1

Z2　

sp ３d 2杂化　　　　

(sp ３d 2)1(sp ３d 2)1(sp ３d 2)1(sp ３d 2)1(sp ３d 2)1(sp ３d 2)1

　　　 | 　 | 　 |　 | 　 | |

F 2px 1

F 2px 1

F 2px 1

F 2px 1

F 2px 1

F 2px 1　

（ 6） sp 3d 2 杂化 SF6

分子几何构型 : 正八面体 价电子几何构型 : 正八面体

杂化轨道类型小结杂化类型 例 价 电 子 分 子 几何构型 几何构型sp BeCl2 直 线 直 线 sp 2 BF3 三角形 三角形sp 3 等性杂化 CH4 正四面体 正四面体 不等性杂化 NH3 四面体 三角锥体dsp 2 [CuCl4]2- 正方形 正方形sp3d PF5 三角双锥体 三角双锥体sp3d 2 SF6 , [Fe(CN)6]3- 正八面体 正八面体

3. 杂化轨道理论的优缺点 (1)解释了一些分子（ CH4、 PCl5、 SF

6 ）的形成过程，在预测分子几何构型方面十分成功。

(2) 不能解释 H2+ （单电子键）， O3 和一

些复杂分子的结构。 (3) 有时难以判断中心原子的杂化态。

三．价层电子对排斥模型 （ Valence Shell Electron Pair Repulsion， VSEPR ）

1940 年， Sidgwick．用于讨论分子的几何构型，但不涉及成键过程和键的稳定性。

（一）要点： １．在 AXm 共价型分子（或离子）中，分

子总是采用使各电子对排斥作用最小的几何构型。 （本质上是“能量最低原理”）

三．价层电子对排斥模型（续） ２ . 价层电子对互斥作用的顺序： 孤电子对 -孤电子对 > 孤电子对 - 成键电子对 > 成键电子对 - 成键电子对

3 . 双键、叁键或单个电子均按单键处理 ;对成键电子对排斥作用 :

单键 < 双键 < 叁键

三．价层电子对排斥模型（续） ４ . 中心原子 A 的价层电子数的计算方法：　 A 原子价层电子总数 = 　 A 原子价电子数 +配位原子提供的共用电子数（但氧族元素原

子作为配位原子时，不提供电子） +阴离子带电荷数（或：阳离子带电荷数）

三．价层电子对排斥模型（续） 例 1: CH4, CCl4, NH4

+, SO42-, PO4

3-

CH4 : C 价层电子总数 =4+1×4=8 →4 对 价电子几何构型：正四面体 分子几何构型：　正四面体 NH4

+ : 　 5+1×4-1=8 　 →　 4 对 SO4

2- : 　 6+2=8 　 →　 4 对 PO4

3- : 　 5+3=8 　 →　 4 对

3-2 价层电子对排斥模型（续） 例 2： NH3（ AＸ 3E 型分子） N 价层电子总数 =5+1×3=8→4 对 价电子几何构型：四面体； 分子几何构型：三角锥（不计算孤电子对） 　　　　→　 中心原子有孤电子对，二者不一致。 例３： H ２Ｏ（ A Ｘ２E ２型分子） 价电子几何构型：四面体 分子几何构型：　 V 型（不计算孤电子对）

3-2 价层电子对排斥模型（续）

3-2 价层电子对排斥模型（续） 例４： PCl5 (PF5， AsF5)

P 价层电子几何总数 =5+1×5=10→5 对 价电子几何构型与分子几何构型都是三角双锥体（ tbp ）

例 5： ClF3 (ICl3) （重卤素原子为中心原子） ClF3： Cl 价层电子总数 7+1×3=10→5 对 价层电子几何构型：三角双锥体（ tbp ） 分子几何构型：Ｔ型 ClF3 分子可能的几何排列 : a, b, c

3-2 价层电子对排斥模型（续）

ClF3 分子各种几何构型的电子对互斥作用分析

电子对互斥作用 几　何　构　型

构 型

c a b

90° L-L 0 0 1否定

90° L-B 4 6否定

3

90° B-B

2 0 2

c 构型是电子互斥作用最小的构型，即最稳定的构型。 在三角双锥价电子构型中，若有孤电子对，它（们）总是占据赤道平面。

3-2 价层电子对排斥模型（续） 思考： SF4 的价电子和分子几何构型。 S 价层电子总数： 6+1×4=10→5 对 价电子几何构型： tbp

分子几何构型：变形四面体（或 See Saw板）

例 6： XeF2 (或 I3-)

AX6, AX5E , AX4E2

(二 )VSEPR 的优缺点 1.预测一些分子（尤其是第一、二、三周期元素组成的分子）几何构型成功而简便，并与杂化轨道理论的预测一致。

2. 但预测第 VA、 VIA族形成的一些分子（离子）的几何构型时，常与实验结果有出入。

3. 不涉及成键过程及键的稳定性。严格来说并不是一种化学键理论。

VSEPR 与杂化轨道理论互为补充 .

9.4　化学键参数与分子的物理性质 一、化学键参数（ Bond parameters ） 键能（ Bond energy, B.E. ）、 键级（ Bond order ，分子轨道法 MO

） 键长（ Bond length ） 键角（ Bond angle ） 键极性 (Bond polarity)

一、化学键参数（续） （一）键能 (Bond Energy, B.E.)

　 在标准状态及在２９８Ｋ，把 1 mol 理想气体AB拆开，成为理想气体 A和 B 过程的焓变，称为AB 键的键能。（实质上是 AB 键的离解能）

AB（ g, 1×105 Pa）→ A（ g， 1×105 Pa ） +B（ g, 1×105 Pa ） B． E． = △ rHm ø (298 K) （ 9.３） B． E．↑，键强度↑

一、化学键参数（续） （二）键级（ Bond order ） 键级 = 分子中两原子间共享电子对的数目

例如： H3C-CH3 键级 =1

H2C=CH2 2

HCCH 3

在分子轨道法（MO ）中： 键级 =( 成键分子轨道电子数 –反键分子轨道电子数 ) / 2

一、化学键参数（续） （三）键长（ Bond Length ） 即分子内成键两原子核之间的平衡距离。 同一类型的键： B.E．↑，则键级↑，键长↓。

分 子 H3C-CH3 H2CCH2 HCCH C-C 键能 /kJ•mol-1

376 720 964

键级 1 2 3

键长 /pm 154 135 121

一、化学键参数（续） （四）键角（ Bond angle ） 即分子内有共同原子的两个化学键之间的夹角。 例 : CO2 O=C=O 键角 =180°

H2O 键角 =104.5°

CH4 键角 =109°28’

（五）键极性 (Bond polarity)

若化学键的正、负电荷重心重合，称为“非极性键”，否则称为“极性键”。

△Ｘ = 0, H-H , Cl-Cl, N N 非极性键 △Ｘ 0, H-Cl, H-OH, O=C=O , H-CH3 极性键

二、分子的物理性质：极性和磁性 （一）分子的（电）极性 分子的正、负电荷重心重合——非极性分

子： H-H , Cl-Cl, N N

分子的正、负电荷重心不重合——极性分子： +H — Cl-

（一）分子的（电）极性（续） 1. 分子的（电）极性 分子的极性大小用“偶极矩”来衡量。偶极矩（ Dipole moment, ）是矢量。 　 =q d d ——正、负电荷重心之间的距离（ m ） q ——偶极上电荷量 C（ coulomb ） 电子电荷 为 1.60×10-19 C， d 常为 10-12 m ，即 pm级，故　　常为 10-30 c•m 数量级。

（电）偶极矩方向： + - +H — Cl-

一些物质的分子偶极矩（ ×10-30 C.m. ）

　的单位： C.m. 或　 D（ Debye ）　 1 D ＝３．３３６１０－３０　C.m.

↑，表示分子的极性↑

分子式

H2 Cl2 N2 O2 CO2 CS2 CH4 SO2 H2O NH3 HF HCl HBr HI

0 0 0 0 0 0 0 5.33 6.17

(1.85D)

4.9

(1.49D)

6.37 3.57 2.67 1.40

2. 分子的偶极矩与键偶极矩的关系： （ 1 ）双原子分子 分子偶极矩 — 键偶极矩一致。 非极性键→非极性分子 : H-H , Cl-Cl, N N … 极性键→极性分子 : H-F , H-Cl , H-Br …（ 2 ）多原子分子 分子极性由键极性和分子几何形状 2 个因素决定 :

例 : CO2 O=C=O 极性键，非极性分子 H2O O 极性键，极性分子 / \

H H 分子 = ( 键+ 孤对 )

(二 ) 分子的磁性 (Molecular Magnetism)

　　　　　　　　 电子自旋——自旋磁矩 电子绕核运动——轨道磁矩 磁矩为矢量 , m

铁磁性、顺磁性、逆磁性物质 : 1.逆磁性物质： ① 分子中所有电子已配对，上述磁矩互相抵销，净磁场为 0 ；

②在外磁场诱导下，产生“诱导磁矩”，但方向与外磁场相反—外磁场部分磁场线被推开。

铁磁性、顺磁性、逆磁性物质（续） 例： Ni、 Co、 Fe3O4及某些 Fe-Ni 合金、 Nd-Fe-B 合金等。

顺磁性物质在外磁场中增重（磁力线更密集），而逆磁性物 质在外磁场中减重（磁力线更稀疏） 。 顺磁性物质产生的磁矩的大小可用实验测定，并可据式算出该物质中的成单电子数 n :

（纯自旋式） B.M. 称“玻尔磁子”，非 SI单位。　 上式未考虑轨道磁矩贡献，对第一过渡系列金属较适用。

MB)2n(nn

铁磁性、顺磁性、逆磁性物质 2. 顺磁性物质： ①有未成对电子，净磁场不为 0 ，但较弱； ②“诱导磁矩”与外磁场方向一致，外磁场的磁力

线经过该物质是更密集； ③撤走外磁场后，该物质磁性消失。 3. 铁磁性物质 ①有未成对电子，电子自旋磁矩和轨道磁矩自发排

列整齐，呈较强磁性； ②在外磁场中显强顺磁性； ③撤走外磁场后，磁性不会立即消失；

双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（ 和负电 ）重心上的电荷的电量为 q ，正负电重心之间的距离为 d （ 称偶极矩长 ），则偶极矩 μ = q d 。

§ 9-5 分子间作用力 分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。

1 . 永久偶极 分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩 μ 来度量。

偶极矩以德拜（ D ）为单位，当 q = 1.62 10 － 1 9 库仑（电子的电量 ）， d = 1.0 10 － 10 m ( Å ) 时， μ = 4.8 D 。

5-1 极性分子与非极性分子

双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。

可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小： HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚 μ/ D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15

极性分子的偶极矩称为永久偶极。

B

Cl

Cl Cl

非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如 BCl 3 。

BCl3 分子

O

ż¼«¾Ø

HH

¼ü¾ØʸÁ¿

H2O 分子 多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如 H2O 分子 。

非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。

_ £« _ £«

_£«

£«¦Ì

¦Ì ¡÷ ¦Ì

_ £«

£«_

¡÷ ¦Ì¦Ì = 0

诱导偶极用 µ 表示， 其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。

2. 诱导偶极和瞬间偶极

而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。

非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化 … … 其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。

这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。

瞬间偶极和分子的变形性大小有关。

5-2 分子间作用力 （范德华力）

化学键的结合能一般在 1.0 10 2 kJ · mol － 1 数量级，而分子间力的能量只有几个 kJ · mol － 1 。 1. 取向力

极性分子之间的永久偶极 —— 永久偶极作用称为取向力， 它仅存在于极性分子之间， F μ∝ 2 。

2. 诱导力

诱导偶极 —— 永久偶极之间的作用称为诱导力。

极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。

3. 色散力

瞬间偶极 —— 瞬间偶极之间有色散力。

由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间 。

色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经 常是重要的。下面的数据可以说明这一点。

kJ∙mol － 1 取向力 诱导力 色散力 Ar 0 0 8.49

HCl 3.305 1.104 16.82

取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性： a ) 永远存在于分子之间； b ) 力的作用很小； c ) 无方向性和饱和性； d ) 是近程力， F 1 / r∝ 7；

e ) 经常是以色散力为主。

He、 Ne、 Ar、 Kr、 Xe 从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b. p. 依次增高。可见，范德华力的大小与物质的 m. p. ， b. p.

等物理性质有关。

5- 3 离子极化

离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。

离子具有变形性，所以可以被电场极化。 离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。 故离子有二重性：变形性和极化能力。

＋

－

－

－＋

＋

＋－

＋－

1. 影响变形性的因素 （ 1 ） 简单离子 r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有 r 相当大的如 Hg 2 + ， Pb 2 + ， Ag + 等才考虑其变形性。

（ 2 ） 复杂阴离子变形性小 SO4

2 － ， ClO4－ ， NO3

－ r 虽大，但离子对称性高，中心 氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。

电荷数的代数值越大，变形性越小，如 Si 4 + < Al 3 + < Mg 2 + < Na+ < ( Ne ) < F － < O 2 －

电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。 Na+ < Cu+ ； Ca 2 + < Cd 2 +

综合考虑，变形性大的有 I －， S2 －， Ag+， Hg2 +， Pb2 + ；

变形性小的有 Be 2 +， Al 3 +， Si 4 +， SO4 2 － 等。

2. 影响极化能力的因素 极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。 r 小则极化能力强，因此 Na + > K + > Rb + > Cs + ， Li + 的极化能力很大， H ＋ 的体积和半径均极小，故极化能力最强。

r 相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。 Pb 2 +， Zn 2 + ( 18， 18 + 2 ) >

> Fe 2 +， Ni 2 + ( 8 ~ 18 ) >

> Ca 2 +，Mg 2 + ( 8 e )

r 相近时，电荷数越高极化能力越强 。 Mg 2 + ( 8e， 65 pm ) < Ti 4 + ( 8e， 68 pm )

3. 离子极化对化学键类型的影响

离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。

离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位 ，离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解性降低。

从离子键强度考虑， Al 2 O3 + 3 对 － 2 应比 MgO + 2 对 － 2

的离子键强 ， m. p. 高。但事实并非如此。 这说明了 Al 2O 3 的共价成份比 Mg O 大。

离子键和共价键不是绝对的。离子键与共价键之间的联系可以通过下面的例题得到说明。

从离子极化理论考虑，因为 Al 3 + 的极化能力强，造成 Al 2O3 比 MgO 更倾向于分子晶体 。

例 1 测得 KBr 的 μ= 10.41 D ，键长 282 pm ，通过计算，说明键的离子性百分数。

解： 282 pm = 2.82 10 － 10 m ，即 2.82 Å ，由 μ= qd， 故 q = μ/ d = 10.41 / ( 4.8 2.82 ) = 0.77 ( 电子的电量 ） 在 K+， Br － 上的电荷不是 + 1 ，－ 1 ，而是 0.77 ，其余电荷为共用，即为共价成份。故键的离子性百分数为 77％ 。

4. 相互极化

Al2O3 中 Al 3 + 对 O 2 － 施加电场作用，使 O 2 － 变形，当然 O 2 － 对 Al 3 + 也有极化能力。但 Al 3 + 变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是 8 e 的 Al 3 + ，而是 ( 18 + 2 ) e 、18 e 的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。

讨论 Zn I2 Cd I2 Hg I2 三者的离子极化问题， 若只考虑 Zn 2 +， Cd 2 +， Hg 2 + 对 I － 的极化作用，应得出 Zn I2 的极化程度最大的结论。因为三者的电荷相等，电子层结构相同，而 Zn 2 +

的 r 最小。

既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相互极化 。

但这与实验结果是不相符的。

即 Zn I2 的熔点，沸点低，而 Hg I2 的熔点，沸点高 。

结论： 在遇到阳离子为 Pb 2 +， Ag +， Hg 2 + 等时，要注意用相互极化解释问题。

N

O

O

O N

O

O

O

5

5. 反极化作用

NO3 － 中心的 N ( V ) ，极化作用很强，使氧的电子云变形

。

NO3 － 的结构

原因在于没有考虑 Zn 2 +， Cd 2 +， Hg 2 + 的变形性，没有考虑相互极化。 Zn 2 + 的变形性最小， Hg 2 + 的变形性最大。故相互极化的总结果是 Hg I2 最大。 Zn I2， Cd I2， Hg I2 从左到右，熔点和溶解度依次降低 。

由于 H ＋ 的极化能力极强，这种反极化作用导致 O － N 键结合力减弱，所以硝酸在较低的温度下将分解，生成 NO2 。

OH N

O

O

HNO3 分子中， H ＋ 对与其邻近的氧原子的极化，与 N ( V ) 对这个氧

原子的极化作用的效果相反。

4 HNO3 —— 4 NO2 + 2 H2O + O2

我们称 H ＋ 的极化作用为反极化作用，就是与 N ( V ) 的极化作用相比较而言的。

Li + 的极化能力次于 H ＋ ，但强于 Na + ，故稳定性关系有 HNO3 < LiNO3 < NaNO3

结论：一般含氧酸的盐比含氧酸稳定，例如 H2SO3， H2S2O3 等得不

到纯品，但其盐是比较稳定的。

硝酸的稳定性远高于亚硝酸 ； AgNO3 444 ℃ 分解 ， AgNO2 140 ℃ 分解。 其原因就是 N ( V ) 的极化能力比 N ( III ) 的极化能力强 ，或者说抵

抗 Ag + ， H+ 等阳离子的反极化作用的能力强。

以上是从阳离子的反极化能力考虑问题。若阳离子相同，则化合物 的稳定性将取决于中心的极化能力或说抵抗反极化作用的能力。

结论：高价含氧酸及其盐比（同一中心的）低价含氧酸及其盐稳定。

5-4 氢 键

（ 1 ） 氢键的形成 以 HF 为例， F 的电负性相当大， r 相当小，电子对偏向 F ，而 H 几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大、 r 小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 —— 氢键 。 表示为 · · · ·

如 F － H · · · · F － H

氢键的形成有两个两个条件： 1 . 与电负性大且 r 小的原子 ( F， O ， N ) 相连的 H ； 2 . 在附近有电负性大， r 小的原子 ( F， O， N ) 。

又如水分子之间的氢键

由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。

（ b ）氢键的强度 氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 H 两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。 F － H ···· F O － H ···· O N － H ···· N

E / kJ ·mol － 1 28.0 18.8 5.4

（ c ）分子内氢键 上面谈的氢键均在分子间形成，若 H 两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。

（ 2 ） 氢键的特点

（ a ）饱和性和方向性 由于 H 的体积小， 1 个 H 只能形成一个氢键 。

HO

NO

O

邻硝基苯酚

（ 3 ） 氢键对于化合物性质的影响 分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。

HF HCl HBr HI

半径依次增大，色散力增加， b. p. 依次增高， HCl < HBr <

HI 但由于 HF 分子间有氢键，故 HF 的 b. p. 在这个序列中最高，破坏了从左到右 b. p. 升高的规律。 H2O， NH3 由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中 b. p. 亦是最高。

H

N

O

OO如 HNO3

CH3CH2OH

H3C－ O－ CH3

存在分子间氢键，而分子量相同的 无分子间氢键 ，故前者的 b. p. 高 。

典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚 ：

可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内氢 键的化合物的沸点，熔点不是很高。

H2O 分子间， HF 分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。 经常以 ( H2O ) 2 ， ( H2O ) 3 和 ( HF ) 2 ， ( HF ) 3 形式存在。而其中 ( H2O ) 2 的

排列最紧密，且 4 ℃ 时 ( H2O ) 2 比例最大，故 4 ℃ 时水的密度最大。

HO

NO

O

有分子内氢键 m. p. 44 － 45 ℃

没有分子内氢键 m.p. 113 － 114 ℃

OHNO2

5 - 5 分子晶体和原子晶体

在分子晶体的晶格结点上排列的都是中性分子。虽然分子内部各原子是以强的共价键相结合，但分子之间是以较弱的范德华力相结合的。以二氧化碳晶体（图 5-29 ）为例，它呈面心结构， CO2 分子分别占据立方体的 8 个顶

点和 6 个面的中心位置，分子内部是以 C===O 共价键结合，而在晶体中 CO2

分子间只存在色散力。而另一些如固体氯化氢、氨、三氯化磷、冰等由极性键构成的极性分子，晶体中分子间存在色散力、取向力、诱导力，有的还有氢键，所以它们的结点上的粒子间作用力大于相对分子质量相近的非极性分子之间的引力。分子晶体与离子晶体、原子晶体有所不同，它是以独立的分子出现，因此，化学式也就是它的分子式。属于分子晶体的有非金属单质，如卤素、 H2、 N2、 O2 ；也有非金属化合物，如 CO2、 H2S、 HCl、 HN3

等，以及绝大部分的有机化合物。在稀有气体的晶体中，虽然在晶格结点上是原子，但这些原子间并不存在化学键，所以称为单原子分子晶体。

（ 1 ）分子晶体

由于分子之间引力很弱，只要供给较少的能量，晶体就会被破坏，所以分子晶体的硬度较小，熔点也较低，挥发性大，在常温下以气体或液体存在。即使在常温下呈固态的，其挥发性大，蒸气压高，常具有升华性，如碘（ I2）、萘（ C10H8 ）等。分子晶体结点上是电中性分子，故固态和熔融态时都不导电，它们都是性能较好的绝缘材料，尤其键能大的非极性分子如 SF6 等是工业上极好的气体绝缘材料。

（ 2 ）原子晶体 在原子晶体的晶格结点上排列着中性原子，原子间以坚强的共价键相结合，如单质硅（ Si）、金钢石（ C）、二氧化硅（ SiO2）、碳化硅（ SiC ）金刚砂、金刚石（ C ）和氮化硼 BN（立方）等。以典型原子晶体二氧化硅晶体（ SiO2 方石英）为例，每一个硅原子位于正四而体的中心，氧原子位于正四面体的顶点，每一个氧原子和两硅原子相连。如果这种连接向整个空间延伸，就形成了三维网状结构的巨型“分子”。

原子晶体具有很大的硬度、很高的熔点、不导电、不易溶于任何溶剂，化学性质十分稳定。例如金刚石，由于碳原子半径较小，共价键的强度很大，要破坏 4 个共价键或扭歪键角都需要很大能量，所以金刚石的硬度最大，熔点达 3570℃，是所有单质中最高的。又如立方 BN 的硬度近于金刚石。因此，原子晶体在工业上多被用作耐磨、耐熔或耐火材料。金刚石、金刚砂都是极重要的磨料； SiO2 是应用极广的耐火材料；石英和它的变体，如水晶、紫晶、燧石和玛瑙等，是工业上的贵重材料； SiC、 BN（立方）、 Si3N4 等是性能良好的高温结构材料。

§ 9-6 金属键和金属晶体 6-1 金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。 金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体 。这就是金属键。 金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电 子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关， 很复杂。 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。 金属原子化热 是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低， 质地软；反之则熔点高，硬度大。

例如 Na Al

原子化热 108.4 kJ∙mol － 1 326.4 kJ∙mol － 1

m.p. 97.5 660 ℃ ℃

b.p. 880 1800 ℃ ℃

金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，

且有金属光泽。

金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。

在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性 。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。

自由电子 + 金属离子 金属原子

位错++ + ++

+ + + + +

+ + + + ++ + + ++ +

+ + +++ ++ + + +

+ + + + ++ ++ + ++ +

6-2 金属键的能带理论理论要点

（ 1 ）电子是离域的 所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的 。

（ 2 ）组成金属能带 ( Energy Band）

Na2 有分子轨道 3s 3s

3s

3s*

也可以写成3s3s 3s

3s*

Na 晶体中， n 个 3s 轨道组成 n 条分子轨道。这 n 条分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组成能带。 能带的能量范围很宽，有时可达数百 kJ∙

mol － 1 。

Na 的 n 个 3s 轨道，形成 n 个 Na 金属的分子轨道 —— 3s 能带。

……..

能带如下图所示

（ 3 ）满带 导带和空带

以 Li 为例， 1s2 2s1 2p0

1s 轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。

2s 轨道电子半充满，组成的能带电子也半满，称为导带。

2p 能带中无电子，称为空带。 从满带顶到导带底 ( 或空带底 ) 的能量间隔很大，电子跃 迁困难。 这个能量间隔称为禁带。

（ 4 ）能带重叠

相邻近的能带，有时可以重叠。 即能量范围有交叉。 如 Be 的 2s 能带和 2p 能带，可以部分重叠 。Be 的 2s 能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到 2p 空带中去。

3n 个 2p

n 个 2s

n 个 1s

3n 个 2p

n 个 2s

6-3 金属晶体

六方紧密堆积 —— IIIB， IVB

面心立方紧密堆积 —— IB， Ni， Pd ，Pt

立方体心堆积 —— IA， VB， VIB

金属的堆积方式

金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的 。

六方紧堆晶格

面心立方紧堆晶格

表 1 金属晶体的 4 种晶格（教材 P。 213 - 215 ）

金属原子堆积方式 晶格类型 C.N. 空间利用率

%

实例（教材P。 215 表 9-2 ）

简单立方堆积（ SCP） A.A

简单立方 6 个别 52 -Po 钋 （极少 ）

体心立方堆积（ bcp） AB.AB

体心立方 8 少 68

面心立方密堆积（ fcp） ABC.ABC

面心立方 12 多 74

六方密堆积（ hcp） AB.AB

六方 12 多 74

（一）堆积方式 简单立方堆积： A.A 体心立方堆积 : AB.AB 百心立方密堆积 : ABC.AB 六方密堆积： AB.AB A 层六角形， B 层三角形 , 不同于体心立

方堆积中的正方形。

空间利用率计算

例 1 ：体心立方晶胞中金属原子的空间利用率计算 ( 教材 P.213, 图 9-10)

（ 1 ）计算每个晶胞含有几个原子 :

1 + 8 × 1/8 = 2

体心立方晶胞：中心有 1 个原子， 8 个顶点各1 个原子，每个原子被 8 个 晶胞共享。

空间利用率计算（续）（ 2 ）原子半径 r 与晶胞边长 a 的关系： 勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r) 2

底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方 得：

a4

3r

r16a3 22

空间利用率计算（续）（ 3 ）空间利用率

= 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100%

= %68%100a

)a4

3(

3

42

a

r3

42

3

3

3

3

例 2 ：求面心立方晶胞的空间利用率

解：晶胞边长为 a ，原子半径为 r. 据勾股定理： a 2 + a 2 = (4r)2

a = 2.83 r 每个面心立方晶胞含原子数目： 8 1/8 + 6 ½ = 4 8 个顶点各 1 个原子，为 8 个晶胞共享； 6 个面心，各 1 个原子，为 2 个晶胞共享 . % = (4 4/3 r 3) / a 3

= (4 4/3 r 3) / (2.83 r ) 3 100 = 74

金属晶体特点

多数采面心立方或六方密堆积，配位数高，熔、沸点高。

少数例外： Na、 K、 Hg 。