实验 111 采用 MDSC 法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度

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大学通用化学实验技术

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结晶聚合物的初始结晶度

实验 111 采用 MDSC法准确测量半结晶聚合物的初始结晶度

111.1 实验目的 (1) 了解差示扫描量热仪 (DSC)的构造。 (2) 了解差示扫描量热仪 (DSC)和 MDSC的操作。 (3) 学习用 MDSC的方法正确分析半结晶聚合物的初始结晶度。

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111.2 实验原理传统标准型 DSC是测量试样和参比样的热流速率差随试样升温、降温或恒温的变化，产生的热流速率差信号以 mW(mJ/min)为单位对温度或时间作图。对于标准型 DSC, 温度总是呈现线性改变，实验人员必须以℃ /

min 来标记速率，以某一单一升温速率侧得单一热流速率信号，该信号是在任意温度或时间出现的所有热流的总和（见图 1)。

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MDSC的操作原理与标准型 DSC不同在于， MDSC

同时使用两个升温速率：其一是线性升温速率，提供与标准 DSC相同的信息；另一是调制升温速率（周期性变化的正弦速率），可进行试样热容的同时测量。概括而言就是由调制升温速率的变化，带来调制热流的变化，通过傅里叶转化，将热流分为与热容相关的部分和与热容不相关的部分。

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图 1

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图 2

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图 3

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111.3 实验条件MDSC 实验条件的选择关于如何优化选择 MDSC条件，分析人员需记住如下要点：

(1)温度调制周期要足够长，以确保有足够的时间来定量测量传感器和试样之间进行的热流交换，但也不能太长，否则需要降低升温速率，从而增加实验时间； (2)温度调制振幅要适当，以便获得较高的灵敏度； (3)平均升温速率的选择原则是尽可能快以提高效率，但必须足够慢，以便在感兴趣的转变附近有足够的调制周期数（最少 4 个）。

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应用上述原则来分析聚合物的结晶度，建议如下条件：

　　 1) 调制实验采用 Heat-only的模式进行。　　 2) 试样量 5 ～ 10 mg，样品要尽量薄地平铺在样品盘的底部，尽量使用样品盖，制好样品的样品盘底应该有很好的平整度。　　 3) 平均升温速度一般小于 5 /min℃ 。　　 4) 平均升温速率要足够低，以便在感兴趣的转变附近有足够的调制循环数，一般在熔融峰半峰宽处至少有 4 个调制循环周期。　　 5) 调制周期 60～ 80 s。　　 6) 调制振幅 : 一旦选择平均升温速率，调制振幅就会自动确定（ Heat-only调制实验模式）。

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111.4 实验步骤

制好样的半结晶聚合物的样品皿

1.Q200DSC 测量池中

盖上炉盖置于

仪器根据实验条件

按照仪器的操作步骤 2. 输入样品质量信息

及相关实验参数

开始实验，存储实验数据，记录实验曲线

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111.5 实验数据图谱分析（举例说明）

图 4

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图谱解析（ 1 ）图 4 显示的是采用常规 DSC曲线测定非晶态聚碳酸酯 (PC)和淬火的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)的混合样品的初始结晶度的两种分析方法，这两种情况求得的样品初始结晶产生的熔融热为 12 ～ 13 J/g, 这个结果是明显错误的，因为经过淬火处理的这种混合样品的结晶度应该为零，也就是说由其产生的结晶熔融热应该为零。（ 2 ）此种差错不足为奇，甚至就连 PC 在 140 ℃ 附近的玻璃化转变常规 DSC都未检测到。（ 3 ）下面我们来看同样样品的调制的 DSC 分析，即MDSC分析 ( 图 5)。

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图谱解析

图 5

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图谱解析图 5 显示的是同样样品的 MDSC分析（ 1 ） MDSC总的热流曲线（绿线）与常规 DSC得到的结果基本相同，表示的是所有热流之和；（ 2 ）可逆热流曲线（蓝线）显示的是与热容相关的变化：玻璃化转变和大部分的熔融。由图可知： PET的玻璃化转变在 70 ℃左右， PC的玻璃化转变在 140 ℃ 附近， PET

的熔融在 150～ 270 ℃ 。（ 3 ）不可逆热流曲线（棕线）则显示的是与时间有关的动力学过程： PET在发生玻璃化转变的同时还存在一个热焓松弛，并且在 110 ～ 270 ℃ 之间存在冷结晶和微小晶体的晶体完善放热。

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图谱解析图 5 显示的是同样样品的 MDSC分析　　（１） MDSC得到的初始结晶度是由可逆和不可逆热流曲线测得的所有熔融与结晶的结晶部分之和来计算的。由图可知：对不可逆热流曲线 260 ℃ 附近的熔融没有影响。　　（２）不可逆热流曲线的积分应从任意可观测到放热之前的温度开始，到熔融峰以上的温度结束，其值为 95.1 J/g。　　（３）可逆热流曲线的积分应从任意可观察到的熔融吸热开始，到熔融峰以上的温度结束，其值为 93.6 J/g。　　（４）结晶为放热，熔融为吸热，两个积分值的绝对值之差为1.5 J/g, 这在已知结晶度为零的实验误差之内。

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图谱解析由 MDSC数据可得到如下补充信息：（ 1 ）可逆热流曲线在较低的 150 ℃ 可以观察到熔融，而在 225 ℃观察到的是晶体完善过程。（ 2 ）微小晶体开始熔融是晶体的完善，不可逆热流曲线中晶体放热的最初信号可有助于检测可逆热流曲线中的熔融吸热的开始。

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111.6 问题讨论（ 1 ） MDSC法较常规 DSC法有何不同 ? （ 2 ）为什么说运用 MDSC技术能够准确分析半结晶聚合物的初始结晶度？（ 3 ）在设置 MDSC的实验参数时，应该注意的事项有哪些？

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111.7 参考答案（ 1 ） MDSC法较常规 DSC法有何不同 ? 答：传统标准型 DSC 是测量试样和参比样的热流速率差随试样升温、降温或恒温的变化，产生的热流速率差信号以mW(mJ/min)为单位对温度或时间作图。对于标准型 DSC,温度总是呈现线性改变，实验人员必须以℃ /min 来标记速率，以某一单一升温速率测得单一热流速率信号，该信号是在任意温度或时间出现的所有热流的总和。 MDSC的操作原理与标准型 DSC不同在于， MDSC同时使用两个升温速率：其一是线性升温速率，提供与标准 DSC相同的信息；另一是调制升温速率（周期性变化的正弦速率），可进行试样热容的同时测量。概括而言就是由调制升温速率的变化，带来调制热流的变化，通过傅里叶转化，将热流分为与热容相关的部分和与热容不相关的部分。

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（ 2 ）为什么说运用 MDSC技术能够准确分析半结晶聚合物的初始结晶度？答： MDSC同时使用两个升温速率：其一是线性升温速率；另一是调制升温速率（周期性变化的正弦速率），可进行试样热容的同时测量。通过傅里叶转化，将热流分为与热容相关的部分和与热容不相关的部分。从而初始结晶度可由可逆和不可逆热流曲线测得的所有熔融热部分与结晶热部分之和计算得出。

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（ 3 ）在设置 MDSC的实验参数时，应该注意的事项有哪些？答：温度调制周期要足够长，以确保有足够的时间来定量测量传感器和试样之间进行的热流交换，但也不能太长，否则需要降低升温速率，从而增加实验时间；温度调制振幅要适当，以便获得较高的灵敏度；平均升温速率的选择原则是尽可能快以提高效率，但必须足够慢，以便在感兴趣的转变附近有足够的调制周期数（最少 4 个）。

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