第八章 沉淀滴定法

沉淀滴定法是以沉淀反应为

基础的滴定分析方法。

重要的沉淀滴定法—银量法

所谓银量法，就是滴定产物为难溶银盐沉淀的滴定方法：

AgXXAg

SCN,I,Br,ClX

根据确定终点所用指示剂不同， 银量法又可分为 :

莫尔法

佛尔哈德法

法扬司法。

一、莫尔法（ Mohr method ）

莫尔法以 K2CrO4 为指示剂， AgNO3

作标准溶液，直接滴定 Cl （ Br ），其反应为：

（白色） AgClClAg

10sp 108.1K

滴定终点时：

（砖红） 42

24 CrOAgCrO2Ag

12sp 102.1K

用莫尔法进行测定时，要注意：

1. 指示剂的用量 为准确地确定终点，必须控制溶液中 K2CrO4 的浓度， 若太高， 则终点会早到，使分析结果偏低，若太少，终点会推迟， 使分析结果偏高。实验证明，加入K2CrO4

浓度为 5.0 ×103mol/L 较为合适。

2. 滴定酸度

滴定时溶液的酸度应控制在pH6.5 ～ 10.5 范围内，若酸度太大，则 Ag2CrO4 沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。溶液碱性太强，则：

OHOAg 22

AgOH22OH2Ag

当试液中有铵盐存在时，要求在近中性条件下滴定。由于在溶液中存在以下平衡：

OHNHOHNH 3324

3. 应用范围 莫尔法只适用于测定 Cl

和 Br ，而不适用于滴定 I 和SCN ，

由于 AgI 和 AgSCN 沉淀更强烈地吸附 I 和 SCN ，所以不适用。

4. 干扰

凡能与 Ag+ 生成沉淀的阴离子（如S2- 、 CO3

2- 、 PO43- 等）和能与 CrO4

2- 生成沉淀的阳离子（如 Ba2+ 、 Pb2+ 等）以及有色金属离子（如 Cu2+ 、 Co2+ 等）均干扰测定， Fe3+ 、 Al3+ 等高价金属离子在中性或碱性溶液中发生水解，也影响测定，应预先除去。

二、佛尔哈德法（ Volhard method ）

用铁铵钒 NH4Fe(SO4) 2·12H2O 作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。

（本法分为直接滴定法和返滴定法）

1. 直接滴定法测定 Ag+

在酸性溶液中以铁铵钒为指示剂，用 NH4SCN 或 KSCN 标准溶液滴定含 Ag+

的溶液。滴定过程中首先析出 AgSCN 沉淀，当滴定达到等当点附近，稍过量的SCN 与 Fe3+ 生成红色配合物，指示滴定终点。反应式为：

12sp 101.1AgSCNSCNAg K

（白色）

138FeSCNSCNFe 123 K

（红色）

2. 剩余滴定法

先向含有卤素离子的试液中加入定量过量的 AgNO3 标准溶液，使 X 生成 AgX 沉淀，再加入铁铵矾指示剂，用 KSCN 或 NH4SCN

标准溶液滴定过量的 Ag+ 。

用佛尔哈德法测定时，要注意：

1. 溶液的酸度 滴定时，溶液的酸度一般控制在

0.1 ～ 1 mol/L 之间。如果酸度较低，则 Fe3+ 由于水解， 形成颜色较深的棕色 Fe(H2O)5(OH)2+ 和 Fe(H2O)4(OH)2

2+ 等影响终点的观察。

2. 在滴定操作时要剧烈摇动

用 NH4SCN 直接滴定 Ag+ 时，生成的 AgSCN 沉淀对 Ag+ 有强烈吸附作用，使终点早到，结果偏低。

3. 返滴 Cl 离子时 必须注意，当滴定到达化学计量点时，应避免用力振摇，以免使已生成的 Fe(SCN)2+ 配离子红色消失。

ClAgAgCl10

sp 101.0 K

12sp 100.1 K

][SCN

AgSCN

三、法扬司法

用吸附指示剂指示滴定终点的银量法。

吸附指示剂是一类有色的有机化合物。当它被吸附在胶体微粒表面之后，指示剂分子结构的发生变化，因而引起颜色的变化。

荧光黄指示剂

荧光黄指示剂，它是一种有机弱酸，用 HFIn 表示，在溶液中可离解为阴离子，呈黄绿色。

HFInHFIn

黄绿色

FInAgAgClFInAgAgCl

粉红色

用 AgNO3 滴定 Cl 时

用法扬司法时需注意（ 1 ）吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀

表面上，为使终点变色明显，应尽量使卤化银呈胶体状态，即沉淀具有较大的表面积。为此，常加入糊精、淀粉等作为保护胶体。

（ 2 ）溶液的酸度要适当，吸附指示剂大多是有机弱酸，为使指示剂呈阴离子状态，必须控制适当的酸度。

（ 3 ）应避免在强光下进行滴定。（ 4 ）胶体微粒对指示剂阴离子的吸附能

力应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将提前变色，但也不能太小，太小则终点会推迟。卤化银对卤素离子和几种常用的吸附指示剂的吸附能力次序如下：

荧光黄曙红 ClBrSCNI

用法扬司法时需注意