以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。 第 6章 沉淀滴定法

生成的沉淀应具有恒定的组成，沉淀的溶解度必需很小。反应迅速，按一定化学计量关系定量进行。有合适的方法指示终点。

一 .用于沉淀滴定法的沉淀反应必须满足的条件 :

常用的沉淀滴定法：银量法。 Ag+ + X- == AgX ↓ 测定： Cl-， Br-， I-， SCN-， Ag+

1. 莫尔莫尔（（ MohrMohr ））滴定法滴定法——用铬酸钾作指示剂，生成有色的沉淀指示终点。

2. 佛尔哈德（ Volhard ）滴定法——用铁铵矾作指示剂，形成可溶性有色的络合物指示终点。

3.3. 法扬司法扬司（（ FajansFajans ））滴定法滴定法——用有机染料作指示剂，在沉淀表面吸附指示剂，生成有色物质指示终点。

按确定滴定终点所用的指示剂不同，可分为以下三种：

二 .银量法分类

1. 浓度对滴定曲线的影响

AgNO3

NaCl

浓度增大 10 倍 , 突跃增加 2 个 pAg 单位

三三 .. 沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线

T%

2.Ksp 对滴定曲线的影响

同种类型的沉淀反应 Ks

p 减小 .滴定突跃越大

AgNO3

Cl- Br- I-

(1mol·L-1)

Ksp=1.56x10-10

Ksp=7.7x10-13

Ksp=1.5x10-16

Ag ＋ ＋ Cl － ＝ AgCl计量点时：［Ag ＋］＝(Ｋ spAgCl )1/2＝1.25×10 －5

当 CrO ４2－＋2 Ag ＋ = Ag ２CrO ４（砖红色）

此时指示剂浓度应为： ［CrO4

2－］=Ｋ spAg ２ CrO４ /[Ag ＋]2＝5.8× 10 －2 mol/L

四 . 莫尔 (Mohr) 法用 AgNO ３标准溶液滴定氯化物，以 K2CrO ４为指示

剂

（ 1）指示剂的用量： 5×10-3 mol/L（ 2）滴定酸度 :要求最适 pH 范围是 6.5 ～ 10.5 。＊若酸性大，则 CrO4

2-与 H+发生反应 2CrO4

2- + 2H+ = 2HCrO4- = Cr2O7

2- + H2O＊若碱性太强，产生 Ag2O 沉淀。 2Ag+

+ 2OH- = 2Ag2O + H2O 若溶液中有铵盐存在时，防止 Ag(NH3)2

+产生， pH 范围是 6.5 ～ 7.2

CrO42 －注意问题

（ 3 ）干扰＊与 CrO4

2- 生成沉淀的阳离子如 Ba2+ 、 Pb2+

＊与 Ag+ 生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测定， S2- 、 CO3

2- 、 PO43- 、 C2O4

2- 等。 大量有色金属离子如 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 等干扰测定，预先除去。 高价金属离子如 Al3+ 、 Fe3+ 等在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。

＊ Mohr 法能测定 Cl-和 Br-，但不能测定 I-

和 SCN-，因 AgI和 AgSCN 强烈吸附

＊ AgCl 和 AgBr 沉淀吸附 Cl-和 Br-，使 ep提前到达，因此滴定时必须剧烈摇动溶液，使被吸附的离子释放出来。

选择性差，但简单，可用于测含氯量较低干扰少的试样如天然水的分析。

（ 4）测定对象

五 Volhard 法——铁铵矾作指示剂

（一）、直接法测 Ag+ : 在含 Ag+ 的 HNO3 溶液，用 NH4SCN 标准溶液滴定Ag+

注意： 1.为防止水解，溶液酸度控制在 0.1 － 1mol/L 。

铁铵矾： NH4Fe (SO4)2·12H2O

Ag++ SCN- = AgSCN ( 白色 )

Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ ( 红色 )

滴定剂

终点时

2.AgSCN 吸附 Ag+ 使 ep过早出现，结果偏低。因此，滴定时应充分摇动溶液。

测： Cl-、 Br-、 I-、 SCN-等（ HNO3）

（二）、返滴定法（回滴法）

3Fe

FeSCN2+

终点

SCN-

X-+Ag+( 一定量且过量 )=AgX+Ag+(剩余 )

AgSCN

标准溶液： AgNO3 、 NH4SCN

Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)(1.16×10-12) (1.56×10-10)

AgCl+ SCN- ＝ AgSCN + Cl-

注意：1.返滴定法测定 Cl - 时，若剧烈振荡，到达终点后会使红色退去 ( 发生沉淀转化 )

产生误差

2.Volhard返滴定法测 Cl- 时应采取的措施 :

加入过量的 AgNO3后，煮沸，使 AgCl凝聚，减少对 Ag+的吸附，过滤，稀 HNO3洗涤↓

加有机溶剂如硝基苯 ( 有毒 ) ，包住 AgCl↓，阻止↓与滴定剂发生↓转化

近 ep 时，滴定要快，摇动不要太剧烈。

3. Volhard 法的应用条件

0.1 － 1 mol·L-1 的 HNO3介质。

（防止 Fe3+水解 , 弱酸盐不干扰） 测 I-时应先加 AgNO3，后加指示剂

（防止 Fe3+氧化 I-） 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与 SCN-作用，应预先除去

→吸附指示剂（ adsorption indicator ）

一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；

另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明 6G等，解离出指示剂阳离子。

六 Fajans 法—吸附指示剂

sp 前 : AgCl Cl-, 不吸附 Fln- ，溶液为指示剂本身 的颜色 ( 黄绿色有荧光 ). sp 后 :

AgCl ·Ag+ Fln- ，优先吸附 Ag+ ， Fln- 作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变化而表现为粉红色。

以 Ag+ 滴定 Cl- 为例，指示剂 :荧光黄 (fluorescein)

AgCl·Ag+ + FIn- === AgCl·Ag+ FIn- 黄绿色（荧光） 粉红色

Fajans 法滴定 Cl-( 荧光黄为指示剂 )

→注意（ 1）加入糊精保护胶体，防止 AgCl 沉淀过分凝聚。

（ 2）浓度不能太低。（ 3）避免在强的阳光下进行滴定。（ 4）不同吸附指示剂的使用酸度范围不同。（ 5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。

Fajans 法常用吸附指示剂

指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条

件 (pH)

荧光黄 ~7 Cl- Ag+ 黄绿 — 粉红 7 ～ 10

二氯荧光黄

~4 Cl- Ag+ 黄绿 — 红 4 ～ 10

曙红 ~2Br-,I-,

SCN-Ag+ 橙黄 — 红紫 2 ～ 10

甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性

一、标准溶液的配制与标定AgNO3：（棕色瓶中保存） —纯品直接配制 —粗配后用 NaCl 标液标定其浓度NaCl ：工作基准或优级纯 —高温炉中于 550ºC 干燥 2h —置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热 NH4SCN: 以 AgNO3标液 , Volhard 法标定

七 . 银量法应用

→天然水中氯含量的测定：莫尔法和佛尔哈德法→银合金中银的测定：佛尔哈德法→有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯农药，用佛尔哈德法。

八、应用示例