第 8章 沉淀滴定法

(Precipitation titrations)

沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 沉淀滴定法的条件：（ 1 ）沉淀的溶解度必须很小；（ 2 ）反应迅速、定量；（ 3 ）有适当的指示终点的方法；（ 4 ）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。

由于沉淀滴定的条件的限制，目前比较有实际意义的只有银量法，即：以生成银盐为基础的滴定分析方法。本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析

8.1 8.1 沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线

例如： 例如： cco o molmol··LL －－ 11 AgNO AgNO33 → V → V0 0 ml, ml, cco o molmol··LL －－ 11 NaCl NaCl101.8 10spAg Cl AgCl K

1 10 1 9( ) (1.8 10 ) 5.6 10spK K

(1) 滴定前

0 0 0

0

[ ]c V c V

ClV V

0 3sppCl pc

0[ ]Cl c 0pCl pc

(2) sp前

10

1

1

ac mol L

a

3 300[ ] 10 10

2spc

Cl c

0.1%, 99.9%rE a 当 时：

设加入滴定剂体积为 V ml(V<V0) ，则

0 sp 03 ~ pK 3sp sppc pc • 滴定突跃范围 (ΔpCl ) ：

• 影响突跃的因素： 0 ; spc K

1][][)3( LmolKAgClsp sp点

0 0 0

0

[ ]c V c V

AgV V

3 300[ ] 10 10

2spc

Ag c

10

1

1

ac mol L

a

0 3spsppCl pK pc

0.1%, 100.1%rE a 当 时：

[ ][ ]

spKClAg

(4) sp后 (V>V0)

0 50 100 150 200 T %

pCl

0.1000 mol/L

5.5

4.3

0

2

4

6

8

10

sp

滴定曲线

滴定突跃：

浓度增大 10 倍，增大 2 个 pCl 单位

Ksp 减小 10n, 增加n个 pCl 单位

8.2 Mohr 法 ---- K2CrO4 指示剂法 1. 原理：分步滴定

101.8 10sp

sp Ag Cl AgCl

K

前： （白色）

BrClAgNO 和3

指示剂： K2CrO4

AgCl 的 Ksp> Ag2CrO4 的 Ksp, 为何先生成 AgCl?

24 2 4

12

2

1.2 10sp

ep Ag CrO Ag CrO

K

： （砖红色）

AgCl 和 Ag2CrO4 的溶解度大小比较

• 设沉淀溶解度为 s mol/L

10 5

: [ ] [ ]

1.8 10 1.34 10 /

sp

sp

AgCl K Ag Cl s s

s K mol L

LmolK

s

sssCrOAgKCrOAg

sp

sp

/107.64

102.1

4

4)2(][][:

43

12

3

3224

242

AgCl 的溶解度 < Ag2CrO4 的溶解度， ∴先生成 AgCl

2. 滴定条件A. 指示剂用量 : 5×10-3 mol·L － 1 K2CrO4

过高——终点提前 ; 过低——终点滞后B. 溶液酸度： pH = 6.5 ～ 10.5 （中性或弱碱性）

碱性 :

2 2 144 2 7 22 2 , 4.3 10CrO H Cr O H O K 酸性 :

OHOAgOHAg 22 )(22 黑褐色

NH4+ 存在时 , pH = 6.5 ～ 7.2 ，

pH ﹥7.2 时， Ag+→Ag(NH3)2+

注意： 防止沉淀吸附而导致终点提前； 措施——滴定时充分振摇，解吸 Cl- 或 Br- 。

3. 适用范围：

AgI 和 AgSCN 具有强烈吸附作用，使终点观察不明显，误差较大。

• 直接法测 Cl- 、 Br- ，返滴定法测 Ag+ ；• 一般不测 I- ， SCN- 。

4. 干扰

• 阴离子： PO43- 、 AsO4

3- 、 SO32- 、 S2- 、 CO3

2- 、 C2

O42-

• 阳离子： Ba2+ 、 Pb2+

• 有色离子： Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+

• 易水解离子： Al3+ 、 Fe3+ 、 Bi3+ 、 Sn4+

8.3 佛尔哈德（ Volhard ）法 ---- 铁铵矾指示剂法1 ．直接滴定法

121.1 10spsp Ag SCN AgSCN K 前： （白色）

6 1 26.0 10 mol L FeSCN 可看到红色

4 4 2 2

4

( ) 12NH Fe SO H O

NH SCN KSCN Ag

指示剂： ，

滴定剂： 或 ，被滴离子：

原理 :

3 2 , 138ep Fe SCN FeSCN K ： （红色）

滴定条件 :

• A. 酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3 溶液；　

• B. 指示剂浓度： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L 。

（浓度大黄色影响终点观察）

注意：防止沉淀吸附而造成终点提前；

• 预防：充分摇动溶液，及时释放 Ag+ 。

酸性溶液中直接滴定 Ag+ 。

适用范围 :

2. 返滴定法

(sp Ag Cl AgCl 前： 过量） （白色）

3 2ep Fe SCN FeSCN ： （淡红色）

（白色）剩余） AgSCNSCNAg (

原理：

• A. 酸度：稀 HNO3 溶液，

防止 Fe3+ 水解和 PO43- ， AsO4

3- ， CrO42- 等干扰 ；

• B. 指示剂浓度： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L 。

含卤素离子溶液中，加入过量的 AgNO3 标准溶液，以 NH4Fe(SO4)2·12H2O 为指示剂， NH4SCN 滴定过量 Ag+ 。

滴定条件：

注意事项 >

12

17

13

10

100.1:103.9:

100.5:108.1:

sp

sp

sp

sp

KAgSCNKAgIKAgBrKAgCl

1. >sp AgCl sp AgSCNK K

AgCl SCN AgSCN Cl

防止 AgCl 向 AgSCN转化的措施：•1) 加热煮沸，使 AgCl胶体沉淀凝聚；•2 ）加入硝基苯或 1 ，2 二氯乙烷，将溶液与沉淀隔离开。

2. 测 I-时，会发生氧化 - 还原反应　 2Fe3+＋ 2I-＝ I2＋ 2Fe2+；

措施：先加入 AgNO3反应完全后，再加入 Fe3+。

适当增大指示剂浓度，减小滴定误差，　　　 Fe3+浓度 0.2mol/L ，误差小于 0.1 ％ 。适用范围：返滴定法测定 Cl- ， Br- ， I- ， SCN- 。特点：选择性好。但一些强的氧化剂、氮的低价氧化物及铜盐、汞盐等与 SCN- 起作用，应预先除去 。

8.4 Fajans 法－－吸附指示剂法

吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指 示终点的方法。吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时 因结构改变而导致颜色变化。

吸附指示剂吸附指示剂酸性指示剂酸性指示剂

碱性指示剂碱性指示剂

荧光黄及其衍生物荧光黄及其衍生物

甲基紫，罗丹明甲基紫，罗丹明 6 G6 G

原理：

sp前： HFIn H+ + FIn- （黄绿色） ( 沉淀优先吸附构晶离子 )

　　　 AgCl:Cl- - - - - 吸附过量 Cl-

ep时：大量 AgCl:Ag+:FIn-( 淡红色 )--- 双电层吸附

（吸附指示剂） XAgNO3

例如，用 AgNO3 滴定 Cl- ，以荧光黄为指示剂

滴定条件

控制溶液酸度，保证 HIn 充分解离： pH ＞ pKa

例：荧光黄 pKa ＝ 7.0—— 控制 pH 7~10

曙红 pKa ＝ 2.0—— 控制 pH 2 ~10

二氯荧光黄 pKa ＝ 4.0—— 控制 pH 4 ~10

注意事项

a ）防止沉淀凝聚　（措施—加入糊精，保护胶体，使沉淀表面足够大）；

b ）卤化银胶体对指示剂的吸附能力应小于对被测离子的吸附能力； 吸附顺序 :I->SCN->Br-> 曙红 >Cl-> 荧光黄 例： 测 Cl －→荧光黄 , 测 Br －→曙红　　　　　问：测 Cl- 离子能用曙红作指示剂吗？c)避免阳光直射： AgX→ 光子→ Ag↓+X- 感光变灰，影响终点观察；e)被测物浓度应足够大，有足够的沉淀表面。

适用范围： 可直接测定 Cl- ， Br- ， I- ， SCN- 和 Ag + 。

Fajans 法常用吸附指示剂

指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH)

荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I-, Ag+ 黄绿 — 粉红 7 ～ 10

二氯荧光黄

~4 Cl-,Br-,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4 ～ 10

曙红 ~2Br-,I-,

SCN-Ag+ 粉红 — 红紫 2 ～ 10

甲基紫 Ag+ Cl- 红 — 紫 酸性

8.5 混合离子的沉淀滴定

• 如样品中含有 Cl- 、 I- ， I-首先沉淀析出， Cl-开始沉淀析出时，

177

10

[ ] 9.7 105.0 10

[ ] 1.8 10sp AgI

sp AgCl

KI

Cl K

• 如样品中含有 Cl- 、 Br- ， Br-首先沉淀析出， Cl-开始沉淀析出时，

310

13

100.3108.1

100.5

][

][

AgClsp

AgBrsp

K

K

Cl

Br

可分步滴定

不可分步滴定

虽理论判断可分布滴定，但因 AgI 沉淀强烈吸附 I- ，需加过量的 Ag+ 才能使吸附的 I- 生成 AgI ，所以滴定则存在较大误差

沉淀滴定法

11 ） 沉淀滴定曲线的计算） 沉淀滴定曲线的计算

((例如：例如： CCoomol/LAgNOmol/LAgNO33→V→V00ml, ml, CCoomol/Lmol/LNaClNaCl ））

22 ） 影响滴定突跃的因素） 影响滴定突跃的因素

33） 沉淀滴定的方法） 沉淀滴定的方法

Mohr 法， Volhard 法， Fajans 法方法、指示剂、滴定剂、

滴定条件、应用对象、干扰

)3(~3 00 spsp

sp PCPKPC

指示剂 K2CrO4 Fe NH4 (SO4)2 吸附指示剂滴定剂 Ag ＋ SCN- Cl- 或 Ag+

滴定反应 Ag++Cl-=AgCl SCN-+Ag+=AgSCN Ag++Cl-=AgCl

指示原理沉淀反应

2Ag++CrO4-=Ag2C

rO4

配位反应Fe3++SCN-=FeSCN2+

物理吸附导致指示剂结构变化

pH 条件 pH ＝ 6.5~10.5 0.3mol/L 的 HNO3

与指示剂 pKa有关，使其以离

子形态存在测定对象 Cl-, Br-, CN-,Ag+ Ag+, Cl-, Br-, I-, SC

N- 等Cl-, Br-, SCN- ,A

g+ 等

总结

例：某同学用佛尔哈德法测试试液中 I- ，实验操作如下： （ 1 ）取试液 V ml ，调节 pH ： 6.5 ~ 10.5 ； （ 2 ）加几滴铁铵钒； （ 3 ）加一定过量的 AgNO3 标准溶液； （ 4 ）加 1 ， 2- 二氯乙烷 1 ~ 2 ml ，剧烈摇动后，用标准 SCN-

滴 定至终点。 请指出操作中错误，简述理由，并改正。

答：（ 1 ）佛尔哈德法应在 0.1 ~ 1.0 mol/L H+ 介质中进行，否则 Fe3+ 水解； （ 2 ）指示剂应在加入 AgNO3 之后加入，否则 Fe3+ 氧化 I- ；

（ 3 ） Ksp （ AgI)< Ksp （ AgSCN) ，不会发生沉淀转移反应，没必要加有机溶剂保护。

正确操作如下：（ 1 ）取试液 V ml ，调节酸度为 0.1 ~ 1.0 mol/L ；

（ 2 ）加一定过量的 AgNO3 标准溶液；

（ 3 ）加几滴铁铵钒；（ 4 ）用标准 SCN- 滴定至终点。