第六节 终点误差和准确滴定的条件

一、终点误差 由于指示剂的变色过早或稍迟于化学计量点，

使滴定终点与化学计量点不一致而引起的误差称为终点误差。 Et

金属离子的物质的量过量或不足的物质的量滴定剂Y

Et

epM

epMepY

n

nnmol

molmolY

,

,,

)(

)()(

金属离子的物质的量金属离子的物质的量的物质的量滴定剂

1

+M

OH- L

M(OH)

M(OH)m

ML

MLn... ...

MY

M(OH)Y MHYOH

- H+

Y

HY

H6Y

NY...H

+ N

Y

M

MYYM

应考虑 M 、 Y 的副反应的影响

2

设在终点 (ep) 时，加入滴定剂的物质的量 nY,ep=CY,ep•Vep, 溶液中金属离子 M 的物质的量 nM,ep=CM,ep•Vep 。

根据物料平衡： CY,ep=[Y′]ep+[MY]ep

CM,ep=[M′]ep+[MY]ep

epM

epep

epepM

epepMepepY

epM

epMepY

t C

MY

VC

VCVC

n

nnE

,,

,,

,

,, ][][

讨论： [Y’]ep-[M’]ep ＞ 0 ，滴定剂过量，终点误差为正；

[Y’]ep-[M’]ep ＜ 0 ，滴定剂不足 ，终点误差为负；

[Y’]ep-[M’]ep =0 ， 终点误差为零。

CM,ep 表示终点时被滴定金属离子 M 的分析浓度

3

经推导得到林邦 (Ringbom) 终点误差公式：

林邦公式）(%100'

1010

,

''

MYSPM

pMpM

tKC

E

式中 ΔpMˊ=pMepˊ-pMspˊ

CM,sp— 化学计量点时 M 的分析浓度

EtpMEtCK SPMMY ,';,,' ,从公式可见：

MHInMInMMInep KKpM lglglglg'lg )(

)lg(2

1,

MYSPMSP KpCpM

4

若金属离子不发生副反应，则：

林邦公式）(%100'

1010

,

MYSPM

pMpM

tKC

E

式中 ΔpM=pMep-pMsp

)lg(2

1,

MYSPMSP KpCpM

)(lglg'lg HInMInMInep KKpM

5

MpMp

pMpM

f

P

fpMf

1010

8348

1010

则应，。若金属离子存在副反附表的换算关系列于与，将为了计算简便，设

例 6-10 计算例 6-8 中， EDTA 滴定 Zn2+ 的终点误差，选择铬黑 T 为指示剂。

解：由例 6-8 可知， lgKZnY´=10.95 ， cZn,Sp=10-2.00mol•L-1 ， pZnSP´=6.48 。 pH=10.0 时， pZnep´=7.1 。故： ΔpZn´= pZnep´- pZnSP´=7.1-6.48=0.6

%01.0%1001010

1010%100

'

101095.1000.2

6.06.0

,

''

ZnYSPZn

pZnpZn

tKC

E

6

二、直接准确滴定金属离子的条件 在络合滴定中，一般都采用 In 指示 ep 的到达，即使 ep 与 sp 一致，人眼仍然有△ pM′=0.2 ～ 0.5 的出入。现设△ pM′=0.2 ，则依林邦公式：

取对数：;)1010(

'2

2''

,Et

KCpMpM

MYSPM

tpMpM

MYSPM EKC lg2)1010lg(2'lg '',

将△ pM′=±0.2 代入，

4'lg%1;5'lg%3.0;6'lg%1.0

,

,

,

MYSPM

MYSPM

MYSPM

KCEtKCEtKCEt

，则当，则当，则当

故，当单一离子被滴定时，△ pM ′=0.2 ， Et0.1% 时，能否准确滴定的判据： 6'lg , MYSPM KC

7

例 6-12 用 0.02000mol•L-1 EDTA 滴定 0.020mol •L-1 Ca2

+ ，必须在 pH=10.0( 氨性缓冲溶液 ) 而不能在 pH=5.0(六亚甲基四胺 -HCl 缓冲溶液 ) 的溶液中进行；但滴定Zn2+( 浓度同 Ca2+) 则可以在 pH=5.0 时进行 , 为什么 ?

8

解：查表得 lgKCaY=10.7 ， lgKZnY=16.50 。 pH=5.0 时， lgαY(H) =6.45, lgαZn(OH) =0 。 pH=10.0 时， lgαY(H) =0.45,

lgαCa(OH) =0 。 cCa,SP=cZn,Sp=10-2.00mol•L-1 ， Ca2+ 、 Zn2+ 均无络合效应， αY =αY(H) 。 根据 lgKMY´= lgKMY-lgαY

pH=5.0 时， lgKCaY´= 10.7-6.45=4.25,lg cCa,SP KCaY´=2.25<6

lgKZnY´= 16.5-6.45=10.05,lg cZn,Sp KZnY´=8.05>6

pH=10.0 时， lgKCaY´= 10.7-0.45=10.25,lg cCa,SP KCaY´=8.25>6

结果表明，在 pH=5.0 时，可以准确滴定 Zn2+ ；在 pH=10.0 时，可以准确滴定 Ca2+ 。

例：pH=4. 0时，用 210-3mol / L的 EDTA滴定210-3mol / L Zn2+，判断能否准确滴定？若 ep检测精度pM=0. 34，求 Et=?

Zn + Y = ZnY

H

HY

44.8lg,0.4pH;5.16Klg)1( )H(YZnY 查表：

故，不能准确滴定606.510101lg'lg

06.844.85.16lglg'lg06.83

,

)(

ZnYSPM

HYZnYZnY

kC

KK

%1.0

%5.01010

1010

C'K

1010Et2

306.8

34.034.0

spMMY

'pM'pM

通常要求

）（

15

三、络合滴定中酸度的选择与控制

1. 为了保证准确滴定，滴定时应加入缓冲溶液控制酸度。

2. 当滴定在较低的酸度下进行时，为了防止金属离子的水解，滴定时应加入辅助络合剂 ( 如氨水、酒石酸、柠檬酸等 ) 。

（一）缓冲溶液和辅助络合剂的作用9

在滴定过程中，随着反应得进行 M+H2Y=MY+2H+,

[H+] 会越来越高。

反应的完全程度↓

Et↑

9

（二） 单一金属离子滴定的适宜 pH 范围 (1) 最高允许酸度 (pH 低限 )

假设金属离子 M 不发生副反应，则 KMY′ 仅受酸效应的影响，其大小由 决定。

)(lglglg HYMYMY KK 即

)(,'

, lg)lg()lg( HYMYSPMMYSPM KCKC 此时，

)(HY

10

)(,'

, lg)lg()lg( HYMYSPMMYSPM KCKC

极限值 6 （ pM´ ＝ 0.2 ， Et≤0.1% ）

6)lg(maxlg ,)( MYSPMHY KC）（故

8lg(max)lg,010.0 )(

1

, MYHYSPM KLmolC 则：若

6'lg , MYSPM KCM能否准确滴定的判据：

6)lg(lg,6lg)lg( ,)()(, MYSPMHYHYMYSPM KCKC 即

与 lgαY(H)(max) 相对应的 pH 值，即为直接准确滴定金属离子的最高酸度（最低 pH 值）。计算出 lgαY(H)(max)

值后，可查 P346 附表 4 得到相应的最低 pH 值。11

图 6-6 EDTA 的酸效应曲线 ( 林邦曲线 )(CM=0.010mol·L-1)

1. 从曲线上可以找出，进行各离子滴定时的最低 pH 值。如果小于该 pH 值，就不能络合或络合不完全，滴定就不可能定量地进行。

2. 从曲线可以看出，在一定 pH 值范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。

3. 从曲线还可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶浓中连续滴定几种离子。例如， Bi3+ 、 Zn2+

及 Mg2+ 混合溶液，可在 pH=1.0 时，用EDTA 滴定 Bi3+ 时，而在 pH=5.0-6.0 时，连续滴定 Zn2+ ，最后在 pH= 10.0-11.0时，滴定 Mg2+ 。

12

对 M(OH)n spnn K]OH][M[

初始浓度n

n

SP

M

KOH

][][

(2) 最低酸度 (pH 高限 ) －水解酸度

Y(H)lglg'lg MYMY KK

pHY(H)

MYK ' 但 pH 过大，某些金属离子将发生水解，产生 M(OH)n沉淀 最低酸度是指金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸

度。可由氢氧化物的溶度积求得。

最高酸度和最低酸度之间的酸度范围，称为络合滴定的“适宜酸度范围”。 13

例 6-13 计算用 0.02000mol•L-1 EDTA 滴定 0.020mol •L-1 Zn2+ 时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？

解 : 已知 lgKZnY=16.50 ， Zn(OH)2 的 KSP=10-16.92 ， cZn=10-1.70 mol•L-1, cZn,Sp=10-2.00mol•L-1

lgαY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY –6=-2.00+16.50-6=8.50

查附录一之表 4 ， pH=4.0 时， lgαY(H)=8.44 ，这是滴定 Zn2+ 的最高酸度。 当 [Zn2+]=cZn=0.02000mol•L-1=10-1.70 mol•L-1 ，最低酸度：

14

39.661.7

1010

10

][]OH[ 161.7

70.1

92.16

2

pHpOH

LmolZn

KSP

因此滴定 Zn2+ 的适宜酸度范围为 pH=4.0 ～ 6.39 。由于二甲酚橙应在 pH ＜ 6.0 的酸度下使用，故此时滴定 Zn2+ 应在 pH=4.0 ～ 6.0 之间进行。

例：在 pH=4. 5的六次甲基四胺缓冲液中以210-2mol / LY滴定同浓度 Pb2+,求滴定突跃并找出合适的指示剂。

;C'K

1010Et

spMMY

'pM'pM

Pb + Y =PbYOH H

Pb(OH) HY

0lg,44.7lg5.4pH

;04.18Klg

)OH(Pb)H(Y

PbY

时，

查表：

6.1044.7004.18lglglg'lg )()( HYOHPbPbYPbY KK

30.1'pM

30.1'pM%,1.0;30.1'pM

1010

1010%1.0

26.10

'pM'pM

－则若代解之，

；代入林邦公式：

16

3.6)26.10(2

1)pC'K(lg

2

1'pM sp

MMYsp

是合适的指示剂。正处于突跃之内。

时，二甲酚橙在页表查书

或滴定突跃：

XO

pPbpH

pMpM

ep

sp

2.65.4:7348

6.70.53.13.6''

17