Методология определения макрокомпонентов в донных отложениях

(Общий азот, фосфор и органический углерод).

Определение углерода в донных отложениях

2

Все методы определения углерода в донных

отложениях основаны на сухом либо мокром

сжигании пробы, в результате чего углерод

окисляется до СО2. Полученный углекислый газ

определяется, объемно, титрометрически,

гравиметрически либо кондуктометрически. Сухое

сжигание было реализовано в основном в

элементных анализаторах, наиболее популярные

модели - LECO CS744, Shimadzu TOC – 4200 и д.р.

Принцип инструментального определения органического углерода

3

На одной навеске образца определяется содержание общего неорганического углерода (TIC) путем обработки фосфорной кислотой, а затем определяется содержание общего органического углерода (TОC) путем обработки образца нагретым персульфатом натрия. Исследуемый образец помещается в реакционную камеру, добавляется запрограммированное количество кислоты, необходимое для окисления пробы до значения рН < 2. При температуре, равной 70ºС карбонаты и бикарбонаты в образце окисляются с образованием СО2. Образовавшийся газ продувается потоком газа-носителя (N2) через твердотельный недисперсный инфракрасный детектор (SS NDIR), сигнал с выхода которого индицируется в значениях массы детектированного углерода или концентрации углерода в образце. Затем в реакционную камеру добавляется персульфат натрия, температура в камере повышается до 98ºС, происходит окисление органических соединений, а образовавшийся СО2 детектируется SS NDIR и рассчитывается количество и концентрация общего органического углерода в образце.

Принцип химического определения органического углерода

4

На мокром озолении органического вещества ДО сернокислым раствором дихромата калия

основан метод Кнопа-Сабанина. В результате взаимодействия ДО с раствором дихромата калия

углерод органического вещества превращается в диоксид углерода, а Сг2О72- - в Сг3+. При мокром

озолении происходит взаимодействие ДО с кислым раствором К2Сг2О7. Поэтому при анализе ДО,

содержащих карбонаты, их предварительно разрушают разбавленной 1:1 серной кислотой,

удаляют СО2 карбонатов и после этого проводят окисление органического вещества.

Титриметрические методы также используются для определения диоксида углерода,

выделяющегося при озолении гумуса. В этом случае диоксид углерода поглощают раствором

КОН. В щелочной среде диоксид углерода трансформируется в СО3. Ион СО32- осаждают

хлоридом бария в виде ВаСО3. Осадок карбоната бария отфильтровывают, промывают водой и

растворяют в титрованном растворе НСL, избыток которой определяют титрованием щелочью. По

количеству НСL, пошедшему на растворение карбоната бария судят о количестве диоксида

углерода, образовавшегося при озолении органического вещества.

Принцип инструментального определения общего азота

5

Традиционно общий азот в донных отложениях определяют после сухого сжигания методом

Дюма, либо после мокрого озоления методом Кьельдаля. В литературе есть сведения, что метод

Дюма незначительно занижает значения содержания общего азота ввиду не полного разложения

проб (гетероциклические соединения). Однако в последних модификациях оборудования это

проблема во многом решена.

Принцип химического определения общего азота (титрометрия)

6

Титриметрический метод. Навеску берут на лабораторных весах и помещают в сухую колбу Кьельдаля вместимостью 100 мл. В колбу вносят меркой 4,5 г сухой смеси катализаторов, приливают дозатором 10 мл концентрированной серной кислоты и перемешивают круговыми движениями, пока вся проба ДО не будет смочена кислотой. Колбу помещают в наклонном положении на электронагреватель в вытяжной шкаф и постепенно доводят содержимое колбы до кипения. Нагрев регулируют так, чтобы пары серной кислоты конденсировались в нижней трети горла колбы. Озоление органического вещества считают полным, когда произошло полное обесцвечивание надосадочной жидкости. После этого кипячение продолжают еще 15 - 20 мин, затем оставляют для охлаждения при комнатной температуре. Одновременно проводят контрольный анализ без ДО. После разложения ДО колбу Кьельдаля слегка наклоняют и приливают в нее небольшими порциями при перемешивании круговыми движениями 30 - 40 мл дистиллированной воды. Суспензии дают отстояться 1 мин и затем переливают надосадочную жидкость в отгонную колбу - плоскодонную колбу из термостойкого стекла вместимостью 1000 мл. Операцию повторяют несколько раз, доводя объем жидкости до половины объема отгонной колбы. В коническую колбу-приемник вместимостью 250 мл вливают мерным цилиндром 20 мл раствора с массовой долей борной кислоты 2 %. Добавляют 3 капли смешанного индикатора и присоединяют приемник к шариковому холодильнику через аллонж таким образом, чтобы конец аллонжа был погружен в раствор борной кислоты на 3 - 5 мм. В отгонную колбу с раствором, осторожно наклонив ее, по стенке горла колбы приливают 80 мл раствора с массовой долей гидроокиси натрия 40 %. Жидкости в колбе при этой операции не должны перемешиваться. Не взбалтывая раствор, отгонную колбу присоединяют через стеклянный капле уловитель к шариковому холодильнику. После этого содержимое колбы тщательно перемешивают круговыми движениями. Допускается приливание гидроокиси натрия через капельную воронку. В этом случае отгонную колбу с раствором сначала присоединяют к дистилляционному устройству, а затем открывают кран капельной воронки для введения гидроокиси натрия. После того, как дистилляционное устройство собрано и обеспечена его герметичность, пропускают водопроводную воду через холодильник. Включают нагревательный прибор и нагревают раствор в отгонной колбе до кипения. Когда раствор из приемника начнет засасываться в аллонж, колбу-приемник опускают так, чтобы конец аллонжа был выше уровня жидкости в приемнике. Отгонку продолжают до тех пор, пока объем дистиллята в приемнике не достигнет 150 мл. Раствор в приемнике титруют раствором серной кислоты С = 0,02 моль/л до изменения зеленой окраски индикатора на красно-фиолетовую. Одновременно проводят контрольный анализ на чистоту реактивов.

Принцип химического определения общего азота (фотометрия)

7

Навеску ДО 0,200 г берут на лабораторных весах и помещают в термостойкую пробирку вместимостью 50 мл. В пробирку по стенке приливают 2 мл раствора с массовой долей перекиси водорода 30 %, смачивая ею всю навеску ДО. Через 2 мин дозатором приливают 3 мл концентрированной серной кислоты, содержащей селен. Содержимое пробирки перемешивают круговыми движениями, ставят в устройство для нагревания пробирок, помещают его в вытяжной шкаф и постепенно нагревают пробирки до 400 °С. Озоление ведут при этой температуре до полного обесцвечивания раствора. Затем раствор оставляют для охлаждения при комнатной температуре и доливают дистиллированной водой до метки на пробирке. При отсутствии термостойких пробирок или нагревательного устройства допускается использование колб Кьельдаля вместимостью 50 мл. В этом случае после озоления органического вещества раствор количественно переносят в мерные колбы вместимостью 50 мл и доливают дистиллированной водой до метки. Одновременно проводят контрольный анализ без ДО. 1 мл прозрачного раствора, полученного при разложении ДО, переносят дозатором в сухую плоскодонную или коническую колбу вместимостью 100 мл. К раствору добавляют дозатором 45 мл рабочего окрашивающего реактива и 2,5 мл рабочего раствора гипохлорита. После добавления каждого реактива раствор перемешивают. Колбу с раствором оставляют на 1 ч для образования устойчивой окраски. Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют относительно нулевого раствора в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см при длине волны 655 нм.

Определение общего фосфора в донных отложениях

8

Традиционно общий фосфор в донных отложениях определяют после мокрого

озоления. Метод основан на окисления всех форм фосфора до фосфатов и

последующего фотометрического определения. Существуют следующие

международные стандарты для определения общего фосфора - ISO 14869-1:2001, ISO

11263 и т.д.

Разложение донных отложений для определения общего фосфора

9

Навеску ДО 1,0 - 2,0 г взвешивают на лабораторных весах в предварительно взвешенный фарфоровый тигель высотой 4 - 5 см. Тигель с ДО помещают в холодную муфельную печь и постепенно нагревают до 500 °С. При этой температуре ДО прокаливают в течение 3 ч до озоления органического вещества, а затем охлаждают до комнатной температуры. Прокаленную пробу ДО количественно переносят во фторопластовую чашку. Оставшиеся частицы ДО смывают с тигля 1 - 2 мл дистиллированной воды и также переносят в чашку.

В чашку из бюреток приливают 15 мл фтористоводородной кислоты и 5 мл концентрированной азотной кислоты и закрывают ее крышкой из фторопласта. Чашку помещают на электроплитку, покрытую слоем асбеста, и нагревают в течение 30 мин, после чего с чашки снимают крышку и выпаривают кислоты почти досуха. Затем в чашку добавляют еще 1 мл концентрированной азотной и 10 мл фтористоводородной кислот и повторяют всю операцию. Пробу ДО необходимо обработать фтористоводородной и азотной кислотами еще раз, если при выпаривании второй порции на дне чашки оставались неразложившиеся частицы ДО.

После полного разложения ДО содержимое чашки выпаривают досуха. Сухой остаток в чашке обрабатывают два раза по 10 мл концентрированной азотной кислотой, каждый раз выпаривая кислоту досуха, чтобы удалить фторид-ион.

При определении фосфора методом молибденофосфорной сини остаток в чашке растворяют в соляной кислоте (раствор с объемной долей 50 %). При определении фосфора молибденованадатным методом - в азотной кислоте (раствор с объемной долей 50 %). Для растворения остатка в чашку приливают 5 мл соответствующей кислоты, закрывают часовым стеклом и нагревают на электроплитке 5 мин. Затем снимают стекло, приливают 15 мл горячей дистиллированной воды и содержимое чашки фильтруют через беззольный фильтр в мерную колбу вместимостью 100 мл. Чашку, стекло и фильтр промывают несколько раз горячей дистиллированной водой с 1 - 2 каплями соответствующей кислоты. Раствор в колбе охлаждают до комнатной температуры, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. В растворе определяют фосфор и калий. Одновременно проводят контрольный анализ без пробы ДО.

Определение общего фосфора по методу Гинзбург

10

Навеску ДО от 0,5 до 1,0 г взвешивают на лабораторных весах и переносят в колбу Кьельдаля или плоскодонную колбу вместимостью 100 мл. ДО смачивают несколькими каплями дистиллированной воды и приливают 8 мл концентрированной серной кислоты и 0,5 - 0,8 мл раствора с массовой долей хлорной кислоты 50 %. Горло колбы закрывают маленькой воронкой, которая служит холодильником, и оставляют на 30 - 60 мин или на ночь. Разложение ДО кислотами в присутствии хлорной кислоты необходимо вести в защитных очках. Колбу ставят на колбонагреватель или на электрическую плитку в вытяжной шкаф и нагревают раствор до кипения. Разложение ДО ведут до тех пop, пока раствор над осадком ДО не станет бесцветным, после чего продолжают нагревание еще 5 - 10 мин. При полном разложении остаток ДО должен стать белесого цвета со слегка желтоватым или сероватым оттенком. После полного разложения ДО раствор охлаждают и в колбу осторожно по стенке приливают 20 - 30 мл дистиллированной воды. Суспензию перемешивают и вместе с остатком ДО переносят в мерную колбу вместимостью 200 или 250 мл. Колбу, в которой вели разложение, несколько раз обмывают теплой дистиллированной водой, приливая ее к основному раствору в мерной колбе. Раствор охлаждают до комнатной температуры, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Затем фильтруют раствор через сухой фильтр с белой лентой в чистую сухую колбу. Осадок не промывают и отбрасывают. В фильтрате определяют фосфор фотометрическим методом. Одновременно проводят контрольный анализ с одними реактивами без пробы ДО.

Определение общего фосфора по молибденофосфорной сини

11

Из солянокислого фильтрата, полученного после разложения ДО, или из фильтрата, полученного после разложения ДО, берут 5 мл раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, разбавляют дистиллированной водой до метки и медленно, при перемешивании круговыми движениями, в колбу вливают 16 мл смешанного молибдено-сурьмяного окрашивающего реактива. Через 1 - 2 мин добавляют 2 мл свежеприготовленного раствора с массовой долей аскорбиновой кислоты 1 % и снова хорошо перемешивают круговыми движениями. Раствор доливают до метки дистиллированной водой, перемешивают и оставляют на 10 - 15 мин для образования устойчивой окраски. Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют относительно нулевого раствора при длине волны 650 нм и выше. Одновременно проводят контрольный анализ на чистоту реактивов.

Определение общего фосфора в виде молибдено-ванадатфосфорного соединения

12

Из азотнокислого фильтрата, полученного после разложения ДО, или из фильтрата, полученного после разложения ДО, берут 25 мл раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл. Добавляют 2,5 мл концентрированной азотной кислоты и разбавляют раствор дистиллированной водой до 30 - 35 мл. Затем медленно вводят 10 мл окрашивающего молибдено-ванадатного реактива, доливают до метки дистиллированной водой, перемешивают и оставляют на 10 - 15 мин для образования устойчивой окраски. Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют относительного нулевого раствора при длине волны 360 - 420 нм. Одновременно проводят контрольный анализ на чистоту реактивов.

Международные методы определения азота и фосфора в донных отложениях

13

Агенство по защите окружающей среды США разработало следующие методы определения общего азота и фосфора в донных отложениях:

1.LG 600 Standard Operating Procedure for Total Phosphorous in Sediments by Persulfate Oxidation Digestion (Lachat Method)

2. LG 602 Standard Operating Procedure for Total Nitrogen in Sediments by Alkaline Persulfate Oxidation Digestion (Lachat Method)

Методы основаны на мокром озолении образцов персульфатом и последующем спектрофотометрическом определении нитратов и фосфатов.