第二章 糖和苷第二章 糖和苷

第一部分 糖第一部分 糖

引言：糖类是自然界最丰富的一类天然产品。引言：糖类是自然界最丰富的一类天然产品。 大家都熟悉它，想想看，大家都熟悉它，想想看， 你认识几种糖？你认识几种糖？ 什么叫糖？什么叫糖？ 哪些物质属于糖类？哪些物质属于糖类？ 同学们知道哪些糖类？同学们知道哪些糖类？ 如：吃的粮食中的淀粉，动物多糖，穿的衣服中如：吃的粮食中的淀粉，动物多糖，穿的衣服中

的棉花、麻。用的木材、竹、纸张等等。总之，的棉花、麻。用的木材、竹、纸张等等。总之，我们的衣食住行都离不开它，我们是被糖包裹着我们的衣食住行都离不开它，我们是被糖包裹着的，应该感到生活幸福甜蜜。我们是坐着糖、吃的，应该感到生活幸福甜蜜。我们是坐着糖、吃着糖、手里拿着糖、看着糖，如此重要的物质，着糖、手里拿着糖、看着糖，如此重要的物质，我们一定要学好它。我们一定要学好它。

一、 概述： 1) 糖是什么：从生源途径看：糖类是又称碳水化合物 (carbohydrates),是植物光合作用的初生产物 , 也是大多数天然产物合成的初始原料。

从作用看 : 它是植物的贮藏养料和骨架成分。

从现代药理研究表明：糖类具有抗菌、抗病毒、抗癌、抗衰老、抗休克的作用。

从分子组成看： C6H12O6, 所以糖类叫碳水化合物。

22 ）分布： 糖类分布十分广泛。）分布： 糖类分布十分广泛。 常占植物干重的常占植物干重的 80%80% ～～ 9090 ％％ .. 一些具有营养、强壮作用的药物一些具有营养、强壮作用的药物 ,, 如山药、何首如山药、何首

乌、黄精、地黄、白木耳、大枣等均含有大量糖乌、黄精、地黄、白木耳、大枣等均含有大量糖类类 ..

糖类与核酸、蛋白质、脂质糖类与核酸、蛋白质、脂质一起合称生命活动所一起合称生命活动所必需的四大类化合物必需的四大类化合物 ..

由于它在生物合成反应以及在细胞间的识别、受由于它在生物合成反应以及在细胞间的识别、受精、胚胎形成、神经细胞发育、激素激活、细胞精、胚胎形成、神经细胞发育、激素激活、细胞增殖、病毒和细菌的感染、肿瘤细胞转移等许多增殖、病毒和细菌的感染、肿瘤细胞转移等许多基本生命过程中的重要作用基本生命过程中的重要作用 ,, 研究一直十分活跃研究一直十分活跃 ..

许多中草药的活性与糖及其衍生物有着密切的关许多中草药的活性与糖及其衍生物有着密切的关系系 ,, 尤其是糖与非糖物质结合成的苷具有显著的尤其是糖与非糖物质结合成的苷具有显著的生理活性生理活性 ..

33 ）几种常见的糖类的组成：）几种常见的糖类的组成： 纤维素是由多个纤维二缩合而成的多糖。纤维二纤维素是由多个纤维二缩合而成的多糖。纤维二

糖又是由二分子 糖又是由二分子 DD －葡萄糖－葡萄糖 11－－ 44 连接而成的二糖。连接而成的二糖。 【 【 ββ －－ D-D- 葡萄糖】葡萄糖】 22 （（ 11 －－ 44 ）） －【纤维二糖】－【纤维二糖】 nn

－纤维素－纤维素

nn 为聚合度：为聚合度： 30003000 －－ 50005000 ，结构为直线状，，结构为直线状， 是构成植物细胞壁的主要成分。性质稳定，不易是构成植物细胞壁的主要成分。性质稳定，不易为稀酸或碱水解。人类不能食用。为稀酸或碱水解。人类不能食用。

反刍动物消化器中有消化 苷键的酶，所以可以食反刍动物消化器中有消化 苷键的酶，所以可以食用。用。

22 ）聚合度为）聚合度为 30003000 左右，结构为支链叫胶淀粉。淀粉不左右，结构为支链叫胶淀粉。淀粉不溶于水在热水中胶溶。可以水解，淀粉水解得糊精、麦芽溶于水在热水中胶溶。可以水解，淀粉水解得糊精、麦芽糖、 糖、 αα－－ D-D- 葡萄糖。葡萄糖。

遇碘可变色，糖淀粉呈蓝色，胶淀粉呈紫红色。因为聚合遇碘可变色，糖淀粉呈蓝色，胶淀粉呈紫红色。因为聚合度糖淀粉大于胶淀粉。度糖淀粉大于胶淀粉。

综上所述：无论是纤维素、蔗糖、淀粉都没有离开葡萄糖、综上所述：无论是纤维素、蔗糖、淀粉都没有离开葡萄糖、果糖、果糖、

从结构看：二者的结构式：从结构看：二者的结构式： 结构分析：分子中有大量的醇羟基、醛基、酮基。所以，结构分析：分子中有大量的醇羟基、醛基、酮基。所以， 从结构看：糖类是指一些多醇羟基的醛、酮类及它们的缩从结构看：糖类是指一些多醇羟基的醛、酮类及它们的缩聚物。聚物。

蔗糖：是甘蔗、甜菜中的主要成分，作为商品她的种类繁蔗糖：是甘蔗、甜菜中的主要成分，作为商品她的种类繁多，大家儿时就认识它。多，大家儿时就认识它。

它是由一分子它是由一分子 αα －－ DD －葡萄糖和一分子－葡萄糖和一分子 ββ －－ DD －果糖－果糖 11－－ 22脱水而成的二糖。脱水而成的二糖。

【【 αα－－ DD －葡萄糖、－葡萄糖、 ββ－－ DD －果糖】－果糖】 22（（ 11－－ 22 ））― 蔗糖― 蔗糖

淀粉：是人类的重要食物，广泛存在于植物中，如 玉米、淀粉：是人类的重要食物，广泛存在于植物中，如 玉米、白薯等含淀粉的量是较高的，它是一种重要的多糖。白薯等含淀粉的量是较高的，它是一种重要的多糖。

【【 α-D-α-D- 葡萄糖】葡萄糖】 nn－ 淀粉－ 淀粉 淀粉有二类：淀粉有二类： 11）聚合度）聚合度 300300 －－ 350350高达高达 10001000 。结构为直链分子的叫。结构为直链分子的叫

糖淀粉或直链淀粉。糖淀粉或直链淀粉。

二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学

11 、单糖、单糖 (mOnosaccharides)(mOnosaccharides) 的三种表示方法：的三种表示方法：单糖是组成糖类及其衍生物的基本单元单糖是组成糖类及其衍生物的基本单元 .. 其结构其结构起初用起初用

1)Fischer1)Fischer 投影式表示投影式表示 ,, 后来发现单糖在水溶液中后来发现单糖在水溶液中主要以半缩醛的环状结构形式存在主要以半缩醛的环状结构形式存在 ,,因此又有了因此又有了

2)Haworth2)Haworth 投影式表示法投影式表示法 .. 33 ）构象式。）构象式。

22 、单糖的构型：、单糖的构型： D.LD.L 型、 习惯上将单糖型、 习惯上将单糖 在在 FischerFischer 投影式中距羰基最远的那个不对投影式中距羰基最远的那个不对

称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型型 .. 其羟基向右的为其羟基向右的为 DD型型 ,,向左的为向左的为 LL 型型 ..

在在 HaworthHaworth 式中则看那个不对称碳原子上式中则看那个不对称碳原子上的取代基的取代基 ,, 向上的为向上的为 DD 型型 ,, 向下的为向下的为 LL 型型 ..这是限于与该碳原子成环者这是限于与该碳原子成环者 ,,

55、构象式：、构象式： 构象分析是正确认识糖的结构与性质的基础构象分析是正确认识糖的结构与性质的基础 .. 把吡喃糖环、呋喃糖环分别设想与环己烷、环把吡喃糖环、呋喃糖环分别设想与环己烷、环戊烷几何形态相似戊烷几何形态相似 ,,

只是碳氧键比碳碳键稍短只是碳氧键比碳碳键稍短 .. 并可将吡喃糖环辨认出并可将吡喃糖环辨认出 22 种椅式种椅式 ,, 66种船式种船式 ,12,12 种半椅式种半椅式 ,, 和和 66种歪斜式种歪斜式 ..

吡喃糖的构象吡喃糖的构象 :chair(C),bmt(B),skew(S),and half,c:chair(C),bmt(B),skew(S),and half,chair(H)hair(H) 而呋喃糖环可分成多种信封式和扭曲式而呋喃糖环可分成多种信封式和扭曲式 ..

66 、吡喃糖的优势构象：实验证明吡喃糖在溶液或固体、吡喃糖的优势构象：实验证明吡喃糖在溶液或固体状态时以椅式构象为优势状态时以椅式构象为优势 ,, 不是不是 C1C1 （（ NN ）式，便是）式，便是 1C1C(A)(A) 式式 .. 这里这里 CC 表示椅式表示椅式 (chair form),(chair form), 以以 C1C1 处面上处面上 ,,

面下分。在上的面下分。在上的 1C,1C, 在下在下 C1C1 。。

77 、构象式的稳定性：、构象式的稳定性： AngyalAngyal 曾用自由能来分析构象式的曾用自由能来分析构象式的稳定性稳定性 .. 计算中不仅考虑同边双竖位基团间的作用计算中不仅考虑同边双竖位基团间的作用 ,, 也考虑也考虑到邻位折式到邻位折式 (gauche)(gauche) 相处的基团间的作用相处的基团间的作用 ,, 以及端基羟基以及端基羟基的效应的效应 ..

根据计算根据计算 ,, 二种椅式构象的总自由能差值小于二种椅式构象的总自由能差值小于 0.70.7 千卡千卡 // 充充分子者分子者 ,, 二种构象呈平衡状态二种构象呈平衡状态 ;;

差值大于差值大于 0.70.7 千卡千卡 // 克分子者克分子者 ,, 能量低的是优势构象能量低的是优势构象 ..

也可用质子核磁共振谱的也可用质子核磁共振谱的 lNDORlNDOR 技术测糖上技术测糖上 CC22 、、 CC33 、、 CC44上质子的化学位移和偶合常数上质子的化学位移和偶合常数 ,, 用用 KarplusKarplus 方程式定出相邻方程式定出相邻碳上质子的两面角及碳上质子的两面角及 CC －－ HH 键取向键取向 ,, 从而确定单糖的立体结从而确定单糖的立体结构构 ,, 多数常见单糖以多数常见单糖以 C1C1 为优势构象为优势构象 ..

DD 系吡喃糖系吡喃糖 ,C1,C1 优势构象式者优势构象式者 ,, 和和 LL一系吡喃糖一系吡喃糖 ,1C,1C 优势构象式者优势构象式者 , Cl-O, Cl-OHH 在横键在横键 (e)(e) 上的是上的是 ββ 型型 ,, 在竖键在竖键(a)(a) 上的是上的是 α-α- 型型 ..

第二节 糖和苷的分类第二节 糖和苷的分类（一）糖的分类（一）糖的分类 11、以分子中单糖的个数分类有：、以分子中单糖的个数分类有： 11 ）单糖：含碳数）单糖：含碳数 33 －－ 88 个，常见个，常见 55

－－ 66个碳。个碳。 22 ）低聚糖：）低聚糖： 22 －－ 99 个单糖分子组成。个单糖分子组成。

如蔗糖、绵子糖如蔗糖、绵子糖 33 ）多聚糖：）多聚糖： 1010 个以上单糖分子组成。个以上单糖分子组成。

如淀粉、纤维素如淀粉、纤维素

44 ）单糖中－以含碳数目不同分）单糖中－以含碳数目不同分 1010 种。种。五碳糖、六碳糖、六碳醛糖、甲基五五碳糖、六碳糖、六碳醛糖、甲基五碳醛糖、支碳链糖、氨基糖、去氧糖、碳醛糖、支碳链糖、氨基糖、去氧糖、糖醛酸、糖醇、环醇。糖醛酸、糖醇、环醇。

55 ）低聚糖类－以含单糖个数不同分：）低聚糖类－以含单糖个数不同分：二糖、三糖、四糖、等。以来源不同二糖、三糖、四糖、等。以来源不同叫什么都有。如槐糖、海藻糖等。 叫什么都有。如槐糖、海藻糖等。

66）多聚糖－又分：）多聚糖－又分： 1)1)淀粉、淀粉、 2)2)纤维素、纤维素、 3)3) 果聚糖、果聚糖、 4)4) 半纤维素、半纤维素、 5)5) 树胶、 树胶、 6)6) 粘液质、粘胶质。粘液质、粘胶质。 其中其中 4-64-6都是杂多糖。都是杂多糖。 44是酸性多糖可被碱溶出。是酸性多糖可被碱溶出。 动物多糖：动物多糖： 11）糖原：主要存在肝脏、肌肉中。）糖原：主要存在肝脏、肌肉中。 【【 α α －－ D-D- 葡萄糖】葡萄糖】 nn－糖原 －糖原 nn 大于大于 30003000 以上。遇碘呈红褐色。是动物的储藏养以上。遇碘呈红褐色。是动物的储藏养

料。料。

22 ）甲壳素：）甲壳素： 存在昆虫、甲壳类动物外壳中和一些真菌、存在昆虫、甲壳类动物外壳中和一些真菌、酵母菌的细胞壁中，酵母菌的细胞壁中，

不溶于水。对酸碱稳定，酶解后得低聚糖，不溶于水。对酸碱稳定，酶解后得低聚糖， 应用：用于医药、保健食品、农药等。应用：用于医药、保健食品、农药等。 33 ）肝素：抗凝血）肝素：抗凝血 44）硫酸软骨素：降血脂）硫酸软骨素：降血脂 55）透明质酸：酸性多糖。）透明质酸：酸性多糖。

三、糖的化学性质三、糖的化学性质 11 、溶解性： 水 醇 有、溶解性： 水 醇 有 单糖 溶解 溶解 不单糖 溶解 溶解 不 低聚糖 溶解 溶解 微溶低聚糖 溶解 溶解 微溶 多聚糖 胶溶 不 不多聚糖 胶溶 不 不 纤维素 不 不 不纤维素 不 不 不

22 、光学活性：、光学活性：

糖分子都有不对称碳原子糖分子都有不对称碳原子 ,, 都有旋光性。都有旋光性。

旋光度：整个分子的旋光性是多个不对称旋光度：整个分子的旋光性是多个不对称碳原子总的影响构成。碳原子总的影响构成。

糖的还原性糖的还原性 33 、糖的还原性：、糖的还原性： 取决于分子中的醛、酮基。取决于分子中的醛、酮基。 鉴别常用的反应：鉴别常用的反应： 菲林反应：糖＋氢氧化酮→糖酸＋氧化亚铜↓菲林反应：糖＋氢氧化酮→糖酸＋氧化亚铜↓ （砖红色）（砖红色） 银镜反应：糖＋氢氧化银→糖酸＋银↓银镜反应：糖＋氢氧化银→糖酸＋银↓ （银镜）（银镜）

糠醛生成实验糠醛生成实验

66 ）糠醛生成实验 ： 用于鉴别。）糠醛生成实验 ： 用于鉴别。

糖＋酸→糠醛衍生物＋芳胺或酚类→有色物质糖＋酸→糠醛衍生物＋芳胺或酚类→有色物质

常用试剂 常用试剂 :α—:α—萘酚浓硫酸，邻苯二甲酸苯胺萘酚浓硫酸，邻苯二甲酸苯胺

糖脎反应糖脎反应 55 、糖脎生成实验：取决糖上的羰基。、糖脎生成实验：取决糖上的羰基。 用于糖的结构研究用于糖的结构研究

11 ）糖）糖 ++ 苯肼类试剂（过量的，三分子）苯肼类试剂（过量的，三分子） 110000 度下生成糖脎（有结晶、无明确熔点）度下生成糖脎（有结晶、无明确熔点）++

硫酸酮生成三氮唑衍生物硫酸酮生成三氮唑衍生物 (( 有结晶、有熔有结晶、有熔点、点、 ) )

22 ）糖）糖 ++ 苯肼（一分子）苯肼（一分子） PH=4-5PH=4-5 之间缩合之间缩合 生成苯腙生成苯腙

苯腙在浓硫酸、苯甲醛下生成原来的糖。苯腙在浓硫酸、苯甲醛下生成原来的糖。用于分离、纯化。用于分离、纯化。

77）氧化反应：）氧化反应： 单糖分子有醛单糖分子有醛 (( 酮酮 )) 、伯醇、伸醇和邻二醇等、伯醇、伸醇和邻二醇等

结构结构 .. 以参与以参与化学反应的活泼性化学反应的活泼性而论而论 ,, 端基碳原子最活泼端基碳原子最活泼 ,, 其次是伯碳原子其次是伯碳原子 .. 在控制反应条件下在控制反应条件下 ,, 一般氧化剂也可具有一定一般氧化剂也可具有一定

的选择性的选择性 .. 如溴水可使糖的醛基氧化成羧基如溴水可使糖的醛基氧化成羧基 .. 硝酸使醛糖氧化成糖二酸硝酸使醛糖氧化成糖二酸 ..

过碘酸反应过碘酸反应

对象：对象：氧化作用限于邻二醇、氧化作用限于邻二醇、 α-α- 氨基醇、氨基醇、 a-a- 羟 羟 基醛 基醛 (( 酮酮 )) 、邻二酮和某些活性次甲基等结构上、邻二酮和某些活性次甲基等结构上 ..

应用：应用： 11、糖类和多元醇的结构研究、糖类和多元醇的结构研究 22 、化学合成上制备手性化合物、化学合成上制备手性化合物 ..

特点：氧化作用缓和、选择性高。特点：氧化作用缓和、选择性高。

说明：说明： 过碘酸开裂过碘酸开裂 1,⒉1,⒉ 二元醇反应几乎是定量进行；二元醇反应几乎是定量进行； 生成的生成的 HIO4HIO4 可以滴定可以滴定 ,, 得最终降解产物甲醛、得最终降解产物甲醛、甲酸等甲酸等 ..

从过碘酸的消耗量到甲醛、甲酸等生成量的从过碘酸的消耗量到甲醛、甲酸等生成量的测定 ，推测结构。 测定 ，推测结构。

（通常游离单糖按（通常游离单糖按 FischerFischer 式式 ,, 成苷的糖按成苷的糖按 HHaworthaworth 式估算消耗的过碘酸克分子数）式估算消耗的过碘酸克分子数）

推测结构推测结构

推测糖类结构：推测糖类结构：

如糖和苷中氧环大小；如糖和苷中氧环大小； 碳原子构型；碳原子构型； 分子中邻二醇羟基的数目；分子中邻二醇羟基的数目； 多糖中糖的连接位置和聚合度等。多糖中糖的连接位置和聚合度等。

88 ）羟基反应）羟基反应 糖的羟基反应包括：醚化、酯化和缩醛糖的羟基反应包括：醚化、酯化和缩醛(( 酮酮 ))化化 ..

活性最高的是半缩醛羟基活性最高的是半缩醛羟基 ,, 其次是伯醇基其次是伯醇基 ,, 为什么最高？为什么最高？ 11、是由于末端的空间有利因素、是由于末端的空间有利因素 .. 22 、是在碱性介质中、是在碱性介质中 .. 因受因受 CCll羰基诱导效羰基诱导效

应所致应所致 ,-OH,-OH的酸度较其它仲羟基为高的酸度较其它仲羟基为高 ..

醚化反应醚化反应

（一）糖类的醚化反应（一）糖类的醚化反应

常用有三种：甲醚化、常用有三种：甲醚化、 三甲硅醚化三甲硅醚化 三苯甲醚化反应三苯甲醚化反应

酰化反应酰化反应 ((二二 ))糖类的酰化反应糖类的酰化反应 常用：乙酰化常用：乙酰化 对甲苯磺酰化对甲苯磺酰化 应用：乙酰化反应在分离、鉴定和合成应用：乙酰化反应在分离、鉴定和合成 糖类时常用糖类时常用 .. 特点：糖的乙酰化反应无选择性特点：糖的乙酰化反应无选择性 ,,

反应条件反应条件 在醋酐加醋酸钠溶液在醋酐加醋酸钠溶液 醋酐加氯化锌溶液醋酐加氯化锌溶液 醋酐加吡啶溶液中醋酐加吡啶溶液中 反应可得全乙酰化的糖；反应可得全乙酰化的糖； 一般室温放置即可；一般室温放置即可； 必要时可加热；必要时可加热；

注意注意 11、苷元对碱不稳定、苷元对碱不稳定 ,, 不用吡啶作催剂不用吡啶作催剂 .. 22 、端羟基的乙酰化条件不同可得不同立体、端羟基的乙酰化条件不同可得不同立体

化学的酯化学的酯 .. 如：如： D-D- 葡萄糖葡萄糖 ,, 用醋酐用醋酐 /ZnC1/ZnC122乙酰化主乙酰化主

要得要得 Α-Α- 乙酰化物乙酰化物 ,, 而用醋酐而用醋酐 /NaOAc/NaOAc 主要得主要得 β-β-乙酰化物乙酰化物 ..

缩酮和缩醛化缩酮和缩醛化 (( 三三 ))缩酮和缩醛化反应：缩酮和缩醛化反应： 是是酮或醛酮或醛在在 脱水剂脱水剂如矿酸、无水如矿酸、无水 ZnClZnCl22 、无水、无水 CuSOCuSO44等存在下和等存在下和

多元醇的二个有适当空间位置的羟基形多元醇的二个有适当空间位置的羟基形成环状缩酮成环状缩酮 (ketal)(ketal) 和缩醛和缩醛 (acetal)(acetal) 的反的反应。应。

规律规律 一般规律一般规律 酮类易与顺邻二醇羟基生成五元环状物；酮类易与顺邻二醇羟基生成五元环状物； 醛类易与醛类易与 1.3-1.3- 二醇羟基生成六元环状物；二醇羟基生成六元环状物；

糖与丙酮生成的五元环缩酮称异丙叉衍生糖与丙酮生成的五元环缩酮称异丙叉衍生物物 ,, 又称丙酮加成物又称丙酮加成物 ..

糖与苯甲醛生成的六元环缩醛称苯甲叉衍糖与苯甲醛生成的六元环缩醛称苯甲叉衍生物生物 ..

应用应用 11 、作为羟基的保护剂。、作为羟基的保护剂。

22 、推测有无邻二醇羟基和、推测有无邻二醇羟基和 11 。。 3-3- 二醇羟二醇羟基。基。

33 、推测氧环的大小。、推测氧环的大小。

硼酸络合反应硼酸络合反应

糖的邻二羟基与许多试剂可生成络合物：糖的邻二羟基与许多试剂可生成络合物： 如硼酸络合物；如硼酸络合物； 铜氨络合物；铜氨络合物； 碱土金属；络合物等碱土金属；络合物等 .. 应用：借生成络合物的某些物理常数改变应用：借生成络合物的某些物理常数改变 ,, 可用于糖的分离、鉴定和构型推定。可用于糖的分离、鉴定和构型推定。

硼酸络合物硼酸络合物 多羟基化合物与硼酸络合后，多羟基化合物与硼酸络合后，使原来中性的变成酸性使原来中性的变成酸性 ,,因此可以进行酸碱中和滴定因此可以进行酸碱中和滴定 ,,可以进行离子交换法分离和电泳鉴定可以进行离子交换法分离和电泳鉴定 ,, 在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析 ..

糖自动分析仪糖自动分析仪 (sugar analyzer)(sugar analyzer) 原理：原理： 就是制成硼酸络合物后进行离子交换层析就是制成硼酸络合物后进行离子交换层析 ..

糖形成硼酸络合物之后糖形成硼酸络合物之后 ,, 旋光度亦大增旋光度亦大增 ,, 故故原来旋光度较小原来旋光度较小 ,, 在旋光计上不容易观察的在旋光计上不容易观察的糖或多元醇常可加人硼酸糖或多元醇常可加人硼酸 ,, 使旋光度增大使旋光度增大 ,,便于鉴定。便于鉴定。

硼酸络合反应对二个羟基的空间要求：硼酸络合反应对二个羟基的空间要求： 必须处在同平面上才能形成稳定的络合物必须处在同平面上才能形成稳定的络合物 ..

直链化合物直链化合物 ,, 羟基愈多羟基愈多 ,, 愈易造成有利位愈易造成有利位置置 ..

芳香环上邻二羟基易形成稳定的络合物芳香环上邻二羟基易形成稳定的络合物 .. 脂环要顺式二羟基才能形成稳定络合物脂环要顺式二羟基才能形成稳定络合物 ..

αα －羟基酸、－羟基酸、 α-α- 羟基醛羟基醛 (( 酮酮 )) 与硼酸络合与硼酸络合后电导度大增；后电导度大增；

利用平均络合平衡常数测定和利用平均络合平衡常数测定和 CC －－ NMRNMR 两两种方法研究一些单糖、苷与硼酸络合的能种方法研究一些单糖、苷与硼酸络合的能力；力；

结果表明结果表明 ::呋喃糖苷络合能力最强；呋喃糖苷络合能力最强； 单糖的络合能力中等；单糖的络合能力中等； 吡喃糖苷络合能力最弱；吡喃糖苷络合能力最弱； 醛己糖络合能力低于醛戊糖醛己糖络合能力低于醛戊糖 ..

第七节 糖和苷的提取分离第七节 糖和苷的提取分离

一、溶解度：一、溶解度：单糖单糖易溶于水易溶于水 ,, 难溶于低极性 难溶于低极性 有机溶剂 有机溶剂 ..

低聚糖低聚糖与单糖相似与单糖相似 .. 多糖多糖随着聚合度的增加随着聚合度的增加 , , 难溶于冷水难溶于冷水 ,, 溶于溶于热水成胶体溶液热水成胶体溶液 .. 一般为非晶形一般为非晶形 ,,无甜味。无甜味。

苷类分子的极性随着糖基的增多而增大苷类分子的极性随着糖基的增多而增大 .. 极极性低的大分子苷元性低的大分子苷元 ,, 如萜醇、甾醇的单糖苷如萜醇、甾醇的单糖苷往往可溶于低极性有机溶剂往往可溶于低极性有机溶剂 .. 糖基增多糖基增多 ,,

苷元所占比例相应变小苷元所占比例相应变小 ,, 亲水性增大亲水性增大 .. 因此因此当用不同极性的溶剂顺次萃取时当用不同极性的溶剂顺次萃取时 ,, 在各部分在各部分都有发现苷的可能都有发现苷的可能 ..

提取方法提取方法 11、系统提取方法：、系统提取方法：将生药的乙醇或甲醇提取物将生药的乙醇或甲醇提取物顺次以石油醚脱脂顺次以石油醚脱脂 ,, 以乙醚或氯仿抽以乙醚或氯仿抽出苷元出苷元 ,,

以乙酸乙酯抽出单糖苷或少糖苷以乙酸乙酯抽出单糖苷或少糖苷 ,,再以丁醇提取多糖苷再以丁醇提取多糖苷 .. 用于糖的分离法也都可以用于分离用于糖的分离法也都可以用于分离

苷类苷类 ..

22 、自植物中提取糖和苷类、自植物中提取糖和苷类 ,, 一般是利用水或醇进行抽提一般是利用水或醇进行抽提 .. 由于植物体内有水解酶共存由于植物体内有水解酶共存 ,, 必须采用适当的破坏或抑制酶的方法必须采用适当的破坏或抑制酶的方法 ,,方能提制原存形式的糖和苷类方能提制原存形式的糖和苷类 ..

方法包括采集新鲜材料方法包括采集新鲜材料 ,,迅速加热干燥迅速加热干燥 ,,冷冻保存等冷冻保存等 ..提取时宜用沸水、提取时宜用沸水、醇、或先用碳酸钙拌和后再用沸水提醇、或先用碳酸钙拌和后再用沸水提取取 ..

一般单糖和低聚糖在乙醇和水中均一般单糖和低聚糖在乙醇和水中均有很好的溶解性有很好的溶解性 ..

粘液质、树胶、木聚糖、菊糖、肝粘液质、树胶、木聚糖、菊糖、肝糖原等则可溶于热水而不溶于乙醇糖原等则可溶于热水而不溶于乙醇 ..

半纤维素只能溶于稀碱液半纤维素只能溶于稀碱液 ,, 而纤维素类在各种溶剂中均难溶解而纤维素类在各种溶剂中均难溶解 ..

糖的纯化糖的纯化 糖类提取后要除去大量的非糖杂质糖类提取后要除去大量的非糖杂质 ,,再进行混合糖类的相互分离再进行混合糖类的相互分离 ,, 铅盐沉淀法、铜盐沉淀法和活性炭柱层铅盐沉淀法、铜盐沉淀法和活性炭柱层析等都曾经在单糖、低聚糖和多糖的析等都曾经在单糖、低聚糖和多糖的分离纯化中得到广泛应用分离纯化中得到广泛应用 ..

目前，各种天然的单糖、多数低聚糖目前，各种天然的单糖、多数低聚糖可用气相或液相色谱方法得到很好的可用气相或液相色谱方法得到很好的分离和鉴定分离和鉴定 ,,

几种分离多糖的常用方法几种分离多糖的常用方法 （一）、离子交换层析（一）、离子交换层析 阳离子和阴离子交换树脂阳离子和阴离子交换树脂 对除去水提液中的酸、碱性成分和无机离子十对除去水提液中的酸、碱性成分和无机离子十

分有效分有效 ,, 留下中性的糖、苷可作进一步分离留下中性的糖、苷可作进一步分离 ..

分离糖时离子交换树脂的选择分离糖时离子交换树脂的选择 强碱性的树脂能与还原糖结合强碱性的树脂能与还原糖结合 ,, 用水不能洗脱用水不能洗脱 ,, 且且易进一步引起糖的异构化和降解易进一步引起糖的异构化和降解 ..

强酸性的易使不稳定的苷键裂解强酸性的易使不稳定的苷键裂解 ,, 尤其是呋喃糖尤其是呋喃糖苷键苷键 ..

在分离糖和苷时宜采用弱酸弱碱型的在分离糖和苷时宜采用弱酸弱碱型的交联度比较小的离子交换树脂交联度比较小的离子交换树脂 ..

离子交换纤维素法离子交换纤维素法 根据纸层析分离糖类极为方便、有效的根据纸层析分离糖类极为方便、有效的事实事实 ,,将纤维素改性将纤维素改性 ,,

使离子交换和纤维素层析结合制成一系使离子交换和纤维素层析结合制成一系列离子交换纤维素列离子交换纤维素 ,,

用于分离糖类效果良好用于分离糖类效果良好 ..

系列离子交换纤维素系列离子交换纤维素 ,, 常见的阳离子交换纤维素有常见的阳离子交换纤维素有 CM-CellOulOse,P-Lellulose, SEC,ellulose,CM-CellOulOse,P-Lellulose, SEC,ellulose,SM-cellulOseSM-cellulOse

阴离子交换纤维素有阴离子交换纤维素有 DEAE Cellulose,DEAE Cellulose, ECTEOLA-C,ellulose,ECTEOLA-C,ellulose, PABCellulOse,PABCellulOse, TEAE-CelluloseTEAE-Cellulose 等等 ..

硼酸络合强碱性阴离子交换树脂硼酸络合强碱性阴离子交换树脂

中性糖与硼酸络合后可增加酸性中性糖与硼酸络合后可增加酸性 ,, 所以在硼所以在硼酸处理过的强碱性阴离子交换树脂中可以酸处理过的强碱性阴离子交换树脂中可以起选择性的交换作用起选择性的交换作用 ..

然后用不同浓度的硼酸盐溶液洗脱然后用不同浓度的硼酸盐溶液洗脱 .. 此法对单糖和低聚糖的分离效果较好此法对单糖和低聚糖的分离效果较好 ,, 但洗脱体积很大但洗脱体积很大 ,,后处理亦较麻烦后处理亦较麻烦 ..

（二）、凝胶滤过法（二）、凝胶滤过法 (Gelfiltration)(Gelfiltration)

凝胶滤过可分离大小和形状不同的分子凝胶滤过可分离大小和形状不同的分子 .. 葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶 (( 商品名商品名 Sephadex G),Sephadex G), 琼脂糖凝胶琼脂糖凝胶 (( 商品名商品名 Sepharose,Bio-gel A),Sepharose,Bio-gel A), 聚丙烯酰胺凝胶聚丙烯酰胺凝胶 (( 商品名商品名 Bio gel P)Bio gel P) 都广泛用于糖类及其衍生物的纯化都广泛用于糖类及其衍生物的纯化 .. 低聚糖和苷类一般用孔隙小的凝胶分离。低聚糖和苷类一般用孔隙小的凝胶分离。

多糖纯化时：可以先用孔隙小的凝胶多糖纯化时：可以先用孔隙小的凝胶去除无机盐和小分子化合物去除无机盐和小分子化合物 ,,

如用如用 Sephadex G 15,G-25,Sephadex G 15,G-25, 分离时：则用大孔隙的如分离时：则用大孔隙的如 Sephadex Sephadex G-200,G-200,

如各种植物淀粉中直链和支链多糖的如各种植物淀粉中直链和支链多糖的分离分离 ..

在过滤中大分子的糖比小分子先洗下在过滤中大分子的糖比小分子先洗下 ..

(( 三）、季铵氢氧化物沉淀法三）、季铵氢氧化物沉淀法

季铵氢氧化物是一类乳化剂季铵氢氧化物是一类乳化剂 .. 可与酸性糖形成不溶性沉淀可与酸性糖形成不溶性沉淀 ;; 用于分离酸性多糖用于分离酸性多糖 .. 季铵氢氧化物与中性多糖不生成沉淀季铵氢氧化物与中性多糖不生成沉淀 ;; 但当调高但当调高 pH,pH,使某些使某些 OHOH基解离基解离 ,, 或加硼酸缓冲液增高糖的酸度或加硼酸缓冲液增高糖的酸度 ,, 中性糖也能被沉淀中性糖也能被沉淀 ..

季铵氢氧化物季铵氢氧化物

常用的季铵氢氧化物常用的季铵氢氧化物 11 、、 CTA-OH(cety1 trimethyl am-moCTA-OH(cety1 trimethyl am-monium hydroxide)nium hydroxide)

22 、、 CPCP 一一 OH(cetylpyridium hydroxiOH(cetylpyridium hydroxide),de),

可在酸性、中性、微碱性、碱性中分级可在酸性、中性、微碱性、碱性中分级沉淀不同的多糖沉淀不同的多糖 . .

（四）、分级沉淀或分级溶解法（四）、分级沉淀或分级溶解法

常用的分级沉淀法是常用的分级沉淀法是 在混合多糖的浓水溶液中在混合多糖的浓水溶液中 ,,逐步加人乙醇逐步加人乙醇 ,, 收集不同醇浓度下析出的沉淀收集不同醇浓度下析出的沉淀 .. 为了多糖的稳定，常在为了多糖的稳定，常在 pH 7pH 7 时进行时进行 ,, 酸性多糖在酸性多糖在 pH 7pH 7 时一时一 COOHCOOH 是以一是以一 COCOOˉOˉ 离子形式存在的离子形式存在的 ,,

可在可在 pH 2pH 2 ～～ 44 时进行分离。时进行分离。

说明说明 11、为防止酸水解苷键、为防止酸水解苷键 ,,操作宜迅速操作宜迅速 ,, 分级沉淀也可用糖的衍生物分级沉淀也可用糖的衍生物 ,, 如甲醚乙如甲醚乙

酸酯酸酯 ,, 在醇溶液中分次加乙醚等极性更低的在醇溶液中分次加乙醚等极性更低的溶剂溶剂 ,,各次沉淀经反复溶解与醇析各次沉淀经反复溶解与醇析 ,,

直至测得的物理常数恒定直至测得的物理常数恒定 ,, 最常用的是旋光度测定和电泳检查最常用的是旋光度测定和电泳检查 ..

（五）、蛋白质除去法（五）、蛋白质除去法 分级沉淀法得到的多糖分级沉淀法得到的多糖 ,, 常杂有蛋白质常杂有蛋白质 ,,

必须去除必须去除 .. 一般选择那些使蛋白质沉淀一般选择那些使蛋白质沉淀而使多糖不沉淀的试剂来处理。而使多糖不沉淀的试剂来处理。

如酚、三氯乙酸、鞣酸等如酚、三氯乙酸、鞣酸等 .. 必须处理必须处理时间短时间短 ,,温度低温度低 ,,避免多糖降解避免多糖降解 ..

方法一方法一 SevagSevag 法：法： (( 用氯仿用氯仿 :: 戊醇或丁醇戊醇或丁醇 4∶14∶1混合混合 )) 在避免降解上有较好效果在避免降解上有较好效果 .. 要达到除尽游离蛋白质的目的要达到除尽游离蛋白质的目的 需反复多次处理需反复多次处理 ..

方法二方法二

加人蛋白质水解酶加人蛋白质水解酶 (( 胰蛋白酶胰蛋白酶 ,, 胃蛋向胃蛋向酶酶 ,,链霉蛋白酶等链霉蛋白酶等 ),),

使蛋白质大分子进行一定程度降解；使蛋白质大分子进行一定程度降解；

再用再用 SevagSevag 法处理法处理 ,, 一般效果更好一般效果更好

（六）、糖的提取分离实例（六）、糖的提取分离实例

实例一 地黄根中单糖和低聚糖的分离实例一 地黄根中单糖和低聚糖的分离 中性成分主要为糖中性成分主要为糖 ,,碱性成分含氨基酸碱性成分含氨基酸 ,, 酸性成分含磷酸酸性成分含磷酸 .. 中性部分继续用活性炭柱分离糖中性部分继续用活性炭柱分离糖 ..

实例二 自香菇实例二 自香菇 (lentinus edodis(Berlt)(lentinus edodis(Berlt)Sing)Sing)

分离六种多糖分离六种多糖 ,,其中香菇多糖其中香菇多糖 (lentinan)(lentinan)及及 LC-LLLC-LL的肿瘤抑制率较高的肿瘤抑制率较高 ..典型的多糖分离方法典型的多糖分离方法用热水提取用热水提取 ,, 以季铵氢氧化物在以季铵氢氧化物在 pHpH渐增渐增

的条件下分步沉淀是非常有效的的条件下分步沉淀是非常有效的 ,,无抗癌活性的无抗癌活性的 EC-11EC-11 、、

ECL4ECL4不沉淀不沉淀 ,, LC 11LC 11 和香菇多糖可沉淀和香菇多糖可沉淀 ,,利用利用 HOAcHOAc 使沉淀中的多糖分步释使沉淀中的多糖分步释放而溶解出来放而溶解出来 ,,

再用乙醇沉淀再用乙醇沉淀 ,, 最后利用二乙氨基乙基纤维素最后利用二乙氨基乙基纤维素 (DEA(DEAE cellulose)E cellulose)柱层析纯化柱层析纯化 ..

EC 11EC 11 为杂半乳多糖 、 为杂半乳多糖 、 EC]4EC]4 为葡聚糖为葡聚糖 香菇多糖香菇多糖 用用 5mg/kg5mg/kg剂量剂量 ,, 肿瘤抑制率肿瘤抑制率 97,5%,97,5%, 同样剂量同样剂量 ,,抑制率抑制率 93.6%.93.6%.

第三节 苷类第三节 苷类 第三节 苷第三节 苷 一、苷类概述 ：一、苷类概述 ： 11 、概念：苷类、概念：苷类 (glycosides)(glycosides) 又称配糖又称配糖体体 ,,

是糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通是糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物过糖的端基碳原子连接而成的化合物 ..

因而有因而有 α-α- 苷和苷和 ββ－苷之分－苷之分 . . 苷的共性在糖的部分苷的共性在糖的部分 ,, 苷元部分几乎包罗各种类型的天然成分苷元部分几乎包罗各种类型的天然成分 ,,

性质各异性质各异 ..

苷的分类苷的分类

22 、分类：、分类： 苷类根据生物体内存在形式分为：苷类根据生物体内存在形式分为： 原级苷和次级苷原级苷和次级苷 ;; 根据连接单糖基的个数分为根据连接单糖基的个数分为 ::单糖苷、二糖苷、单糖苷、二糖苷、 三糖苷等三糖苷等 ;; 根据苷键原子不同分为：根据苷键原子不同分为： 氧苷、硫苷、氮苷、碳苷；其中氧苷为最常见氧苷、硫苷、氮苷、碳苷；其中氧苷为最常见 ..

对一种植物中对一种植物中 ,,可有多种苷类成分可有多种苷类成分 ,, 可以是相同的苷元不同的糖可以是相同的苷元不同的糖 ,, 也可以是不同的苷元相同的糖也可以是不同的苷元相同的糖 ..

实例实例迄今已从桔皮的甲醇提取物中迄今已从桔皮的甲醇提取物中 分离得分离得 7373 种苷种苷 ,, 其中黄酮苷其中黄酮苷 5151 种种 ,,苯丙素苷苯丙素苷 99 种种 ,,萜苷萜苷 77种种 ,,柠檬素苷柠檬素苷 22 种种烷基苷烷基苷 44种种 2525。。

苷的特点苷的特点 化合物与糖成苷后；一般是化合物与糖成苷后；一般是 水溶性增大；水溶性增大；挥发性降低；挥发性降低；稳定性增强；稳定性增强； 生物活性或毒性降低。生物活性或毒性降低。

苷的分类详情苷的分类详情

11、氧苷、氧苷 (O-(O- 苷苷 )) 氧苷以苷元不同又可分为若干类氧苷以苷元不同又可分为若干类 .. （（ 11）醇苷： ）醇苷： 是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷 .. 如：杀虫抗菌作用的毛茛苷； 如：杀虫抗菌作用的毛茛苷； 解痉止痛作用的獐牙菜苷；解痉止痛作用的獐牙菜苷； 抗肉瘤活性的利尔牵牛苷。抗肉瘤活性的利尔牵牛苷。

（（ 22 ）酚苷： 是通过酚羟基而成的）酚苷： 是通过酚羟基而成的苷。苷。

如苯酚苷、二苯乙烯苷、萘酚苷、、如苯酚苷、二苯乙烯苷、萘酚苷、、香豆素苷、黄酮苷、木脂体苷香豆素苷、黄酮苷、木脂体苷

天麻中镇静成分天麻苷天麻中镇静成分天麻苷 (gastrodin).(gastrodin).柳树和杨树皮中的水杨苷柳树和杨树皮中的水杨苷 (salicin).(salicin). 何首乌中的苷等都属于酚苷何首乌中的苷等都属于酚苷 ..

氰苷氰苷 (cyanogenic gly{pside(cyanogenic gly{pside ）：）： 是一类是一类 αα －羟腈与糖成的苷。－羟腈与糖成的苷。 现已发现现已发现 5050 多种多种 ,, 分布十分广泛分布十分广泛 .. 特点是多数水溶性特点是多数水溶性 ,, 不易结晶不易结晶 ,, 容易水解容易水解 ,,

有酸和酶催化时水解更快有酸和酶催化时水解更快 .. 生成的苷元生成的苷元 α-α- 羟清很不稳定羟清很不稳定 ,, 立即分解立即分解为醛为醛 (( 酮酮 ))和氢氰酸和氢氰酸 ..

在碱性条件下苷元容易发生异构化。在碱性条件下苷元容易发生异构化。

（（ 44）酯苷）酯苷 是羧基和糖的端基碳相连接成的苷是羧基和糖的端基碳相连接成的苷 .. 苷键有缩醛、酯的性质苷键有缩醛、酯的性质 ,, 易为稀酸和稀碱易为稀酸和稀碱

水解水解 .. 如山慈菇苷如山慈菇苷 A(tu1iposide A),A(tu1iposide A), 有抗真菌有抗真菌

活性活性 .. 此苷不稳定此苷不稳定 ,,放置日久易起酰基重排反应放置日久易起酰基重排反应 ,,

同时失去抗真菌作用同时失去抗真菌作用 ..

土槿皮土槿皮 (pseudolarix kacmpferi)(pseudolarix kacmpferi) 的的 抗真菌成分土槿甲酸和乙酸的抗真菌成分土槿甲酸和乙酸的 ββ －葡萄糖－葡萄糖

苷苷

是两种二萜酯苷是两种二萜酯苷 ,, 有强的抑制肿瘤细胞生长的作用有强的抑制肿瘤细胞生长的作用 ..

树脂苷树脂苷 (resin glycosides)(resin glycosides) 也是一种酯苷也是一种酯苷 ,,它有泻下作用。它有泻下作用。

（（ 55 ）吲哚苷：苷元是吲哚化合物）吲哚苷：苷元是吲哚化合物与糖成 的苷，有抗病毒作用与糖成 的苷，有抗病毒作用 ..

((二二 )) 硫苷硫苷 (S(S苷苷 )) 糖端基糖端基 -OH-OH 与苷元上巯基缩合而成与苷元上巯基缩合而成

的苷称硫苷的苷称硫苷 .. 如萝卜中的萝卜苷如萝卜中的萝卜苷 ,, 煮萝卜时的特殊煮萝卜时的特殊气味与含硫苷元的分解产物有关气味与含硫苷元的分解产物有关 ..

(( 三三 ))氮苷氮苷 (N-(N-苷苷 )) 糖上端基碳与苷元上氮原子相连的糖上端基碳与苷元上氮原子相连的

苷称氮苷苷称氮苷 ..氮苷在生物化学领域中是十分重要氮苷在生物化学领域中是十分重要

的物质的物质 .. 如核苷类如核苷类 (nucleosides)(nucleosides) 是核酸的重是核酸的重

要组成部分要组成部分 ..

(( 四四 )) 碳苷碳苷 (C-(C- 苷苷 )) 是一类糖基直接接在碳原子上的苷类是一类糖基直接接在碳原子上的苷类 .. 组成碳苷的苷元有黄酮、查耳酮、酮、色组成碳苷的苷元有黄酮、查耳酮、酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。酮、蒽醌和没食子酸等。

碳苷常与氧苷共存碳苷常与氧苷共存 .. 它的形成是由苷元酚基所活化的邻或对位它的形成是由苷元酚基所活化的邻或对位

的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成的的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成的 .. 因此在碳苷分子中因此在碳苷分子中 ,, 糖总是接在有间二酚或糖总是接在有间二酚或

间三酚结构的环上间三酚结构的环上 ..

实例实例 黄酮碳苷糖多在黄酮碳苷糖多在 AA 环环 ,6,6，， 88位位 .. 碳苷类具有溶解度小碳苷类具有溶解度小 ,, 难于水解的共同难于水解的共同特点特点 ..

牡荆素牡荆素 (v1texln)(v1texln)是芹菜素是芹菜素 (aplgQmn)(aplgQmn)的的 8-8- 位碳葡萄糖苷位碳葡萄糖苷 ,, 异牡荆素异牡荆素 (lsOvlt(lsOvltexln)exln)是是 6-6- 位碳葡萄糖苷位碳葡萄糖苷 ,,

第四节 苷键的裂解第四节 苷键的裂解

是研究苷键和糖键结构的反应是研究苷键和糖键结构的反应 .. 要了解苷类的化学结构要了解苷类的化学结构 必须了解苷元结构必须了解苷元结构 ,, 糖的组成糖的组成 ,, 苷元与糖以及糖与糖之间的连接方式苷元与糖以及糖与糖之间的连接方式 ..

为此，必须使用某种方法使苷键切断为此，必须使用某种方法使苷键切断 ..

列解方法列解方法主要有四种：主要有四种：

酸催化水解方法；酸催化水解方法；碱催化水解方法；碱催化水解方法；酶催化水解方法；酶催化水解方法；微生物水解学方法。微生物水解学方法。

一、酸催化水解反应一、酸催化水解反应

苷键属于缩醛结构；苷键属于缩醛结构；易为稀酸催化水解；易为稀酸催化水解； 反应一般在水或稀醇溶液中进行；反应一般在水或稀醇溶液中进行； 常用酸：盐酸、硫酸、常用酸：盐酸、硫酸、 乙酸、甲酸等乙酸、甲酸等 ..

反应机理反应机理

是苷原子先质子化，是苷原子先质子化，后断键生成阳碳离子（或半椅型）后断键生成阳碳离子（或半椅型）

的中间体的中间体 ,, 在水中溶剂化而成糖在水中溶剂化而成糖 ..

实例实例

以氧苷为例以氧苷为例 :: 由此反应机理可见由此反应机理可见 苷原子的碱度苷原子的碱度 ,, （苷原子上的电子云密（苷原子上的电子云密度）以及它的空间环境度）以及它的空间环境 ,, 对水解难易有对水解难易有很大影响很大影响 ..

下面从苷键原子、糖元、苷元、下面从苷键原子、糖元、苷元、三方面来讨论三方面来讨论

水解规律水解规律 水解易难的规律水解易难的规律 :: (1)(1)按苷键原子的不同按苷键原子的不同 ,, 酸水解的易难顺序为酸水解的易难顺序为 :: N-N-苷苷 >O->O-苷苷 >S>S一苷一苷 >C>C苷苷 ..为什么？为什么？ NN 易接受质子易接受质子 ,, 最易水解最易水解 ,, 而而 CC 上无未享电予对上无未享电予对 ,, 不能质子化不能质子化 ,, 很很难水解难水解 ..

空间效应空间效应 (2)(2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 ,, 水解速率大水解速率大 5050 ～～ 100100倍倍 ..因为五元呋喃环的平面性使各取代基因为五元呋喃环的平面性使各取代基处于重叠位置处于重叠位置 ,,

形成水解中间体可使张力减少形成水解中间体可使张力减少 ,, 有利于水解有利于水解 .. 所以在多糖水解中最易下所以在多糖水解中最易下来的是果糖来的是果糖 ,,

当为了水解别的苷键而加剧水解条件时当为了水解别的苷键而加剧水解条件时 ,,就就会破坏果糖会破坏果糖 ..

在天然糖苷中在天然糖苷中 ,,果糖和核糖都为呋喃糖；果糖和核糖都为呋喃糖； 阿拉伯糖二者都有；阿拉伯糖二者都有； 葡萄糖、半乳糖、甘露糖一般为吡喃糖葡萄糖、半乳糖、甘露糖一般为吡喃糖 .. 一般酸水解难于确定是呋喃糖环还是吡喃一般酸水解难于确定是呋喃糖环还是吡喃

糖环糖环 ,, 这时可用甲醇解这时可用甲醇解 (HCl/CH(HCl/CH33OH),OH), 因为生成的呋喃糖甲苷和吡喃糖甲苷的因为生成的呋喃糖甲苷和吡喃糖甲苷的 层析行为不同层析行为不同 ..

空间效应空间效应 (3)(3) 酮糖较醛糖易水解酮糖较醛糖易水解 ..因为酮糖大多为呋喃糖结构因为酮糖大多为呋喃糖结构 ,, 而且酮糖端基上接有一个大基团而且酮糖端基上接有一个大基团

－－ CHCH22OH,OH, 水解时形成的中间体水解时形成的中间体可以减少分子中的立体障碍可以减少分子中的立体障碍 ,,使反应有利于水解的方向使反应有利于水解的方向 ..

空间效应空间效应（（ 44）吡喃糖苷中吡喃环的）吡喃糖苷中吡喃环的 CC55上取代基 上取代基 越大越难水解越大越难水解 ,,

水解速率大小有如下顺序水解速率大小有如下顺序 ::

五碳糖五碳糖 >>甲基五碳糖甲基五碳糖 >>六碳糖六碳糖 >> 七碳糖七碳糖

如果接有如果接有 -COOH,-COOH,则最难水解则最难水解 ..

电子效应电子效应 (5)(5) 去氧糖大于羟基糖大于氨基糖去氧糖大于羟基糖大于氨基糖

大于大于 CC22上取代羟基糖大于上取代羟基糖大于 CC22上取上取代氨基的糖代氨基的糖 ,,为什么？为什么？因为它对质子的竞争性吸引使苷键因为它对质子的竞争性吸引使苷键

原子质子化困难原子质子化困难 ..

当羟基、氨基乙酰化后当羟基、氨基乙酰化后 水解又变得容易了水解又变得容易了 ..去氧糖最容易水解去氧糖最容易水解 ,,例如例如 66 －去氧糖比同样羟基己糖快－去氧糖比同样羟基己糖快五倍五倍 ;;

强心苷中的强心苷中的 2,⒍2,⒍ 去氧糖去氧糖 0.020.02 ～～ 0.0.05mol/L05mol/L 就可水解就可水解 ..

（（ 66）芳香属苷）芳香属苷 如酚苷因苷元部分有供电子结构如酚苷因苷元部分有供电子结构 ,,水解比脂肪属苷如萜苷水解比脂肪属苷如萜苷 ..甾苷容易得多甾苷容易得多 ..某些酚苷某些酚苷 ,, 如蒽醌苷、香豆素苷不用如蒽醌苷、香豆素苷不用

酸酸 ,,只加热也可能水解成苷元只加热也可能水解成苷元 ..

(7)(7) 苷元为小基团者苷元为小基团者 ,, 苷键横键的苷键横键的比苷键竖键的易于水解比苷键竖键的易于水解 ,, 因为横键因为横键上原子易于质子化上原子易于质子化 .. 苷元为大基团苷元为大基团者者 ,, 苷键竖键的比横键的易于水解苷键竖键的比横键的易于水解 ,,这是由于苷的不稳定性促使水解这是由于苷的不稳定性促使水解 ..

(8)N-(8)N- 苷易接受质子苷易接受质子 ,,但当但当 NN 处于酰胺或嘧啶处于酰胺或嘧啶位置时位置时 ,N-,N- 苷也难于用矿酸水解苷也难于用矿酸水解

如朱砂莲如朱砂莲 (Aristolochia tubcrosa)(Aristolochia tubcrosa) 块根中的块根中的朱砂莲苷，朱砂莲苷，

不能用不能用 10%HCl10%HCl水解水解 ,,将此苷溶于四氢呋喃将此苷溶于四氢呋喃中中 ,,

经氢化锂铝还原后才可用经氢化锂铝还原后才可用 lmo1/lHCllmo1/lHCl水解水解 ..

二、乙酰解反应二、乙酰解反应 (Acetolysis)(Acetolysis)

可以开裂一部分苷键可以开裂一部分苷键 ,, 保留另一部分苷保留另一部分苷键键 ,,得到乙酰化的低聚糖得到乙酰化的低聚糖 ..同时酰化也可以保护苷元部分的羟基同时酰化也可以保护苷元部分的羟基 ,,得到的是一些亲脂性成分得到的是一些亲脂性成分 ,,提纯和鉴定都比较方便提纯和鉴定都比较方便 ..

酰化反应操作简便酰化反应操作简便 ,, 一般是在室温放置数天一般是在室温放置数天 .. 常用试剂常用试剂 ::是醋酐与不同的酸组合是醋酐与不同的酸组合 .. 如如 HH22SO,HclOSO,HclO44,CF3COOH,CF3COOH、、 LewisLewis酸酸 ZnC1ZnC122,BF,BF33 等等 ,, 反应机理与酸催化水解相似反应机理与酸催化水解相似 ,, 以以 CHCH33COCO++为进攻基团为进攻基团 ..但苷键裂解的但苷键裂解的速率在这二种反应中有时却完全相反。速率在这二种反应中有时却完全相反。

当苷键邻位有羟基可以乙酰化当苷键邻位有羟基可以乙酰化 ,,或苷键邻位有环氧基或苷键邻位有环氧基 ,, 由于负电性而使由于负电性而使

反应变慢反应变慢 ,, 从双糖苷键的乙酰解速率研究从双糖苷键的乙酰解速率研究 ,,可获知糖与糖乙酰解易难程度可获知糖与糖乙酰解易难程度 ,, 如如 β-β-苷键的葡萄糖双糖苷键的葡萄糖双糖 ,,乙酰解易难乙酰解易难

程度程度 :(1→6)>>(l →4)>(1→3)>(1→2):(1→6)>>(l →4)>(1→3)>(1→2)

纤维素经乙酰解反应后纤维素经乙酰解反应后 ,, 生成乙酰化的葡萄糖生成乙酰化的葡萄糖 ,,还生成一个主要产物八乙酰纤维双还生成一个主要产物八乙酰纤维双

糖糖 .. 由于多糖是由双糖、三糖等重复由于多糖是由双糖、三糖等重复单元连接起来的单元连接起来的 ,,

了解这个纤维双糖的组成了解这个纤维双糖的组成 ,,对于了解多糖的结构是很重要的对于了解多糖的结构是很重要的 ..

实例实例

以以 Stichopus japonicaStichopus japonica 中抗真菌苷中抗真菌苷 hoholotOxin AlotOxin A 为例为例 ,holotxin A,holotxin A 为一五糖为一五糖皂苷皂苷 ,, 组成中有组成中有 DD 一木糖一木糖 ,D,D 一鸡纳糖一鸡纳糖 ,,DD 葡萄糖葡萄糖 ,D-,D- 葡萄糖葡萄糖 -3--3- 甲醚甲醚 .. 当用醋当用醋酐一酐一 ZnC12ZnC12 乙酰解后乙酰解后 ,, 薄层层析检出薄层层析检出三糖和四糖的乙酰化物三糖和四糖的乙酰化物 ,, 糖部分的结构糖部分的结构由此确定由此确定

注意注意

乙酰解反应易发生糖的端基异构化乙酰解反应易发生糖的端基异构化 .. 用上述开环中间体机理是不难解释的用上述开环中间体机理是不难解释的 .. 此外糖的其他碳原子也有发生差向异此外糖的其他碳原子也有发生差向异构化的构化的 ,,

酶水解酶水解

特点：专属性高特点：专属性高 ,,条件温和条件温和 ..可以获知苷键的构型可以获知苷键的构型 ,,可以保持苷元结构不变可以保持苷元结构不变 ,,可以保留部分苷键得到次级苷或低聚可以保留部分苷键得到次级苷或低聚

糖糖 ,, 以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。接方式。

常用酶常用酶

酶降解反应在很大程度上取决于所用酶降解反应在很大程度上取决于所用酶的纯度以及对酶专一性的认识酶的纯度以及对酶专一性的认识 ..

常用酶：转化糖酶常用酶：转化糖酶 (lnvertase),(lnvertase), 水解水解 ββ一果糖苷键一果糖苷键 ,,对蔗糖、龙胆糖、棉子糖、水苏糖等对蔗糖、龙胆糖、棉子糖、水苏糖等

用此酶水解都是去一果糖而保持其它用此酶水解都是去一果糖而保持其它结构结构 ..

麦芽糖酶麦芽糖酶 (maltase)(maltase) 专使专使 α-α- 葡萄糖苷葡萄糖苷键水解键水解 ..

杏仁苦酶杏仁苦酶 (emulsln)(emulsln) 是一种是一种 β-β- 葡萄糖葡萄糖苷水解酶苷水解酶 ,, 专属性较低专属性较低 ,, 水解一般水解一般 β-β-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷 ..

纤维素酶纤维素酶 (cellulase)(cellulase) 也是也是 β-β- 葡萄糖苷葡萄糖苷水解酶水解酶 ,,

穿心莲穿心莲 (andrographis panicu1ata)(andrographis panicu1ata) 中的穿心莲内酯中的穿心莲内酯 19β-D19β-D －葡萄糖苷－葡萄糖苷 用硫酸水解时将发生去氧和末端双用硫酸水解时将发生去氧和末端双键移位键移位 ,,

而用纤维素酶水解可得苷元而用纤维素酶水解可得苷元 .. 此外此外 ,,蜗牛酶、橙皮苷酶蜗牛酶、橙皮苷酶 (hespcridinas(hespcridinase)e) 、柑橘苷酶、柑橘苷酶 (nanngQnaδe)(nanngQnaδe)等也常用等也常用于苷键水解于苷键水解 ..

ββ －葡萄糖苷水解酶类，水解氰苷，－葡萄糖苷水解酶类，水解氰苷，由于纯化酶很困难由于纯化酶很困难 ,, 目前用的仍为混目前用的仍为混合酶合酶 ..

例如：杏仁苷酶就是一种混合酶例如：杏仁苷酶就是一种混合酶 ,, 其其中中 ββ －葡萄糖苷酶水解苦杏仁苷－葡萄糖苷酶水解苦杏仁苷 (a(amygdalin)mygdalin)认为是分段进行的认为是分段进行的 ..

第一种第一种 ββ －葡萄糖苷酶首先水解端点－葡萄糖苷酶首先水解端点的葡萄糖的葡萄糖 ,,得到野樱苷得到野樱苷 (prunasln),(prunasln),

然后第二种酶水解野樱苷得苯羟乙腈然后第二种酶水解野樱苷得苯羟乙腈(mandelonitrile),(mandelonitrile),

完整的龙胆双糖完整的龙胆双糖 (gentiobioside)(gentiobioside) 单位单位在水解中没有得到在水解中没有得到 ..

最后苯羟乙腈在酶作用下分解成苯甲最后苯羟乙腈在酶作用下分解成苯甲醛和氢氰酸醛和氢氰酸 . .

说明说明

水解苷的酶是一些基团特异性的酶水解苷的酶是一些基团特异性的酶 ,, 即只需要底物分子的一部分构造适合就可即只需要底物分子的一部分构造适合就可

起反应起反应 ..这是一些同工酶这是一些同工酶 ,, 即分子结构、大小、形状不同而可催化同即分子结构、大小、形状不同而可催化同

一类反应的一类酶一类反应的一类酶 .. 酶水解机理跟酸催化水解相似酶水解机理跟酸催化水解相似 ,, 都是通过水都是通过水

合氢离子合氢离子 (oxomum ion),(oxomum ion), 水解苷酶可通过动力学控制来合成苷类水解苷酶可通过动力学控制来合成苷类 ..

PHPH 影响影响 PHPH条件对酶水解反应是十分重要的条件对酶水解反应是十分重要的 ,,例如 ：芥子 苷酶例如 ：芥子 苷酶 (myrOs1nase)(myrOs1nase) 是是

十 字花科植物十 字花科植物芥菜种子中含有的一种特殊的酶芥菜种子中含有的一种特殊的酶 ,,对芥子苷起专属性的水解作用对芥子苷起专属性的水解作用 .. 水解产物随着水解产物随着 pHpH改变而不同改变而不同 .. 在在 pH 7pH 7 时酶解生成异硫氰酸酯时酶解生成异硫氰酸酯 ,, 在在 pH 3pH 3 ～～ 44 时酶解生成腈和硫磺时酶解生成腈和硫磺 ..

注意注意 应用新的水解酶，必须小心！应用新的水解酶，必须小心！因随着酶的提纯因随着酶的提纯 ,, 催化专一性会有很大催化专一性会有很大改变改变 ..

例如幼高粱例如幼高粱 (sorghun vulgare)(sorghun vulgare) 的粗蛋的粗蛋白提取物具有白提取物具有 β-β-葡萄糖水解酶的活性葡萄糖水解酶的活性 ,,能水解其中的蜀黍苷能水解其中的蜀黍苷 (dhurrin),(dhurrin),

也可水解其它一些苷如也可水解其它一些苷如 toxiphyllintoxiphyllin 、、⒋硝基酚⒋硝基酚 β-β- 葡萄糖苷等葡萄糖苷等 ,,

而进一步纯化得到二种而进一步纯化得到二种 ββ一葡萄糖苷一葡萄糖苷 ,,只对蜀黍苷专一只对蜀黍苷专一 ,, 对别的氰苷或对别的氰苷或 β-β- 葡葡萄糖苷几乎不作用萄糖苷几乎不作用 ..

植物体内苷和水解该苷的酶是共存的，植物体内苷和水解该苷的酶是共存的，各存于自己的细胞中，各存于自己的细胞中，

在未损伤的植物组织中在未损伤的植物组织中 ,, 底物和水解酶底物和水解酶是完全是完全分隔开的分隔开的 ..

当组织破坏时，酶才发挥水解作用。当组织破坏时，酶才发挥水解作用。

SmithSmith 裂解法裂解法

糖的糖的 1,⒉1,⒉ 二元醇结构用过碘酸氧化二元醇结构用过碘酸氧化来鉴别来鉴别 ..

这种氧化方法稍加改进便是这种氧化方法稍加改进便是

SmithSmith 裂解法：裂解法： 用于苷键的水解研究用于苷键的水解研究 ,, 是一种温和的方法是一种温和的方法。。

应用应用 此法对苷元结构容易改变的苷、此法对苷元结构容易改变的苷、 C-C-苷、的水解研究特别适宜苷、的水解研究特别适宜 ..

此法不适于苷元上也有此法不适于苷元上也有 1,⒉1,⒉二元醇二元醇 结构的苷类结构的苷类 ..

反应可分三步反应可分三步 :: 第一步在水或稀醇溶液中第一步在水或稀醇溶液中 ,, 用用 NaIONaIO44在室在室温条件下将糖元温条件下将糖元氧化氧化开裂为二元醛开裂为二元醛 ;;

第二步将二元醛用第二步将二元醛用 NaBHNaBH44还原还原成醇成醇 ,, 以防醛与醇进一步缩合而使水解困难以防醛与醇进一步缩合而使水解困难 ;; 第三步第三步 (( 酸解酸解 )) 调节调节 pH 2pH 2 左右左右 ,, 室温放室温放置让其水解置让其水解 .. 由于这种醇的中间体具有真由于这种醇的中间体具有真正的缩醛结构正的缩醛结构 ,, 比苷的环状缩醛更容易被比苷的环状缩醛更容易被稀酸催化水解稀酸催化水解 ..

人参、柴胡、远志等的皂苷人参、柴胡、远志等的皂苷 ,, 用此法水解获得了真正的苷元用此法水解获得了真正的苷元 .. 以人参皂苷以人参皂苷 Rbl(gIn_senoside Rb1)Rbl(gIn_senoside Rb1)为例为例 ,,各水解方法结果都不同各水解方法结果都不同 ,,只有用只有用 SmithSmith 裂解法裂解法才得到了保持原来构型才得到了保持原来构型

C-C-苷类是很难用酸催化水解的苷类是很难用酸催化水解的 ,, 用用 SmithSmith 裂解裂解 ,,可获得接有一个醛基的苷元可获得接有一个醛基的苷元 ..

六、糖醛酸苷的选择性水解反应六、糖醛酸苷的选择性水解反应

苷类的糖元部分常连有糖醛酸苷类的糖元部分常连有糖醛酸 ,, 尤其在皂苷中多尤其在皂苷中多见见 .. 糖醛酸的苷键是很难用稀酸水解的；糖醛酸的苷键是很难用稀酸水解的；

需要采用一些特殊的选择性水解反应需要采用一些特殊的选择性水解反应 ,, 如紫外光照射法、如紫外光照射法、 四醋酸铅分解法、四醋酸铅分解法、 醋酐醋酐 -- 吡啶法等吡啶法等 .. 详见皂苷一章详见皂苷一章 ..