第四节 甾体皂苷

一、概述1 、临床使用品：地奥心血康与心脑舒通等。

2 、存在：薯蓣科、百合科等。

3 、糖链对甾体皂苷的生物活性有一定影响

二、甾体皂苷的结构与实例

( 一 ). 结构特点1 、甾体皂元的基本骨架：螺甾烷的衍生物

HO

O

O

1720 22

21 25

2726

24

16

2 、分类

① 螺甾烷醇类： C25 为 S 构型

② 异螺甾烷醇类： C25 为 R 构型

HO

O

O

HO

O

O

25R-25S-

25 2522 22

20

③ 呋甾烷醇类： F 环为开链衍生物④ 变形螺甾烷醇类： F 环为五元四氢呋喃环

O

HO

OHHO

O

HO

O

CH2OHE EF

呋甾烷醇 变形螺甾烷醇

22 26

2727

26

2522

① B/C 环、 C/D 环均为反式； A/B 有两种稠合方式。② C22 是螺碳原子 , 以螺缩酮形式相连。

③ C17 位上侧链为 β- 构型，侧链上有 3 个 *

C④ C17 C27 间碳链的 Fischer 投影式。

3 、天然甾体皂苷元的结构共性

O

O

CH3CH3

H

H

CH2O

CH2

C HCH3

CH2

C OO

C HCH3

CH

菝葜皂苷元（ S-构型或 L-）

17

2021

22

23

2425

26

27

16 26

α

β

β

22

16

26

27

17

20

2125

E

F

24

⑴ C20 位甲基是 β- 定向（ 20βF ）；

⑵ C22 位含氧链是 α- 定向（ 22αF ）；

⑶ C25 位甲基是 β- 定向（ 25βF ）。

菝葜皂苷元

O

O

CH3

CH3

H

H

CH2O

CH2

C OO

C HCH3

CH

CH CH3

CH2

异菝葜皂苷元（ R-构型或 D-）

27

27α

25

25

⑴ C20 位甲基是 β- 定向（ 20βF ）；

⑵ C22 位含氧链是 α- 定向（ 22αF ）；

⑶ C25 位甲基是 α- 定向（ 25αF ）。

异菝葜皂苷元

⑤ 甾体皂苷元可同时拥有多个羟基，

且 C3 羟基多为 β- 取向。

⑥ 甾体皂苷元可能含有双键和羰基，一般

羰基处于 C12 位，双键处在 C5-C6 间。

（二）实例1 、薯蓣皂苷元； 2 、剑麻皂苷元；3 、新潘托洛皂苷元； 4 、薤白皂苷。

HO

O

O

HO

O

O

O

17

22薯蓣皂苷元

剑麻皂苷元

25

Δ5-20βF ， 22αF ， 25αF- 螺甾烯 -3β- 醇

3β- 羟基 -20βF,22αF,25 βF- 螺旋甾 -12- 酮

O

O

HHO

HO

HO

HO

新潘托洛苷元25

RO

O

O glc

薤白皂苷2220

（双糖链苷）3

26

（三）呋甾烷醇皂苷

O

O

O

HO

glc

glc

glc

rha

HO

glc原菝葜皂苷

β- 葡萄糖苷酶O

O

O

HO

glc

glc

glc

rha2

4

菝葜皂苷

F

26

※ 呋甾烷醇皂苷与螺甾烷醇皂苷 在理化性质与生理活性上的对照

皂苷类型

E试剂

A试剂

溶血作用

与胆甾醇反应

抗菌活性

呋甾烷醇

红色 黄色 无 不反应 无

螺甾烷醇

无 黄色 有 形成复合物

有

（四）变形螺甾烷醇类皂苷

RO

O

OCH2 O glc

纽替皂苷元衍生物

F22

25

26

(β-D- 葡萄糖 )

( 马铃薯三糖或茄三糖 )

OH

O

CH2OHO

※ 纽替皂苷元衍生物水解可得到两种苷元

OH

O

OOH

纽替皂苷元

异纽替皂苷元

25

27

26

三、甾体皂苷的理化性质

1 、溶解性 : 甾体皂苷元溶于亲脂性溶剂； 甾体皂苷溶于水。2 、熔点： 208℃ 以上 ( 随羟基数目升高 ).3 、具有溶血作用与表面活性作用。

4 、水溶液与碱式 Pb(Ac)2 或 Ba(OH)2 形成沉淀。

5 、其乙醇溶液与胆甾醇 (3β-OH) 形成沉淀。6 、显色反应：与三萜皂苷类似。

四、甾体皂苷元的波谱特征（一）紫外光谱

1 、饱和甾体皂苷元： 200—400nm 无吸收2 、含 α,β— 不饱和酮基者： 240nm 有特征吸收， 其 ε=11,0003 、不同甾体皂苷元在 200—600nm之间的吸收峰与 lg ε值可查到。

（二）红外光谱

1 、甾体皂苷元含有螺缩酮结构侧链：能显示 980cm-1(A) 、 920cm-1(B) 、 900cm-1(C)与 860cm-1(D) 四个特征吸收带，且 A带最强。

① 25S 甾体皂苷或皂苷元中： B带 > C带； 25R 甾体皂苷或皂苷元中： B带 < C带；

区别 C25立体异构体

1000 900950

10

20

30

40

850 800 cm-1

50

60

70

80

90

A

B

C D

A

B

C

D

乙酰基菝葜皂苷

元 乙酰基丝兰皂苷

元（ 25R ）

（ 25S ）

T %

② 若 C25 位有 C=CH2 ，则在 920cm-1 有强吸收，

同时在 1658cm-1 有吸收。

③ 如 C25 位有 -OH ，则 A 吸收带变得很弱。

④ 如 C25 位有 -CH2OH 取代，则 IR 谱图变化大：

对于 25S- 构型，在 995 cm-1 有强吸收； 对于 25R- 构型，在 1010 cm-1 有强吸收。⑤ F 环开裂的呋甾烷醇类皂苷无螺缩酮特征吸收 .

2 、甾体皂苷元的羟基红外吸收峰 ① O-H 伸缩振动吸收在 3625cm-1; ② O-H 弯曲振动吸收在 1080-1030cm-1;

③ C3 位 -OH 的振动吸收随 A/B 稠合方式

（顺 / 反）及该羟基处于 a/e 键位置的不同而

发生变化（见p344, 表 8-6 ）。

3 、甾体皂苷元的羰基红外吸收峰

当 C11 或 C12出现羰基时 ,1715-1705 cm-1 有吸收

（三）质谱

1 、甾体皂苷元存在螺甾烷侧链，其质谱特征： ① m/z=139（ s, 基峰） ② m/z=115 （ m,碎片离子峰） ③ m/z=126 （w,辅助离子峰）2 、甾体皂苷元质谱峰的裂解途径 —— 主要由 α-裂解与 γ-重排引起

O

O+

.

O

O+ .

O

O+

.O+

O

O+

.O+.

O

O+

.H

.

+O+

OH

HH

①

①

甲基迁移

m/z =126

·

m/z =139②

②

麦氏重排γβ

α

m/z =115

3 、如甾体皂苷元 C25 或 C27 位有羟基取代，则

三个特征峰的 m/z上移 16 个单位；

如甾体皂苷元 C25 或 C27 位存在双键，则上述

三个特征峰的 m/z 下移 2 个单位。

4 、如甾体皂苷元 C23 位有羟基取代，

则m/z =139的基峰消失。

5 、如甾体皂苷元 C17 位有羟基取代，则m/z 为

139的峰强将减弱， m/z=126 的峰将成为基峰。

6 、来自甾核或甾核加 E 环的碎片离子

O

HO

+OH

HO

+

O

HO

+

HO

+.

m/z =386 m/z =347

m/z =273 m/z =282

（四）核磁共振氢谱（ 1HNMR ）

1 、甾体皂苷元在高场可出现四个甲基的特征峰

（ C18 、 C19 、 C21 与 C27 ）。

① C18 与 C19 上 H 为单峰，处于较高场；

② C21 与 C27 上 H 为邻碳 H偶合变成双峰。

HO

O

O

22

2127

25

19

18 16

26

2 、若 C25 位有羟基取代，则 C27 成为单峰，

且向低场移动；

3 、 C16 与 C26 位均与氧原子相连，其 H 处低场；

4 、 C27 位甲基 H因构型不同而异： 25R- 构型的

甲基 H比 25S- 构型的甲基 H 处于相对高场。5 、不同溶剂中 25R- 构型的甲基 H 与 25S- 构型的甲基 H ，它们的 Δδ值也有区别。6 、偶合常数 J 也是确定结构的重要参数。

（五）核磁共振碳谱（ 13CNMR）

1 、甾体皂苷 27 个 13C 的特征峰均可辨认；2 、如 C 原子与 -OH 相连，其 δ值向低场移动40—45 个单位；当此羟基与糖连接成苷后，原13C 的 δ值继续向低场移动 6—10 个单位。3 、 C=C 碳的 δ值向低场移至 115—150ppm; C=O 碳的 δ值向低场移至 δ=200ppm;

4 、 C18 、 C19 、 C27 碳的 δ值均低于 20ppm 。

5 、 C16 碳因连有氧原子，其 δ值在 80ppm ；

6 、 C22 碳因与两个氧原子连接，其 δ值低至

109ppm左右。

7 、阅表 8-7 （ p347 ）

五、甾体皂苷的提取分离

1 、与三萜皂苷提取方法相似；2 、薯蓣皂苷元的提取方法 —— 水解法 薯蓣皂苷属植物— 水 3-4倍 — 浓硫酸（成3%硫酸溶液 — 通蒸汽加压水解 8h — 水洗酸性— 干燥水解产物 — 汽油提取 20h —浓缩提取液— 放置结晶 — 丙酮重结晶 — 活性炭脱色。3 、薯蓣皂苷元的分离方法

① 胆甾醇沉淀法分离： 粗薯蓣皂苷元 — 溶于乙醇 — 饱和胆甾醇水溶液 — 沉淀完全 — 过滤 — 水洗、乙醇洗、乙醚洗沉淀 — 乙醚回流提取 — 残留物（即较纯薯蓣皂苷元）。 ② 色谱分离法 吸附剂 —— 硅胶； 洗脱剂 —— 不同比例的氯仿：甲醇：水

六、中药薤白苷 J的提取分离与结构测定1 、提取薤白总苷 小根蒜 — 75%乙醇提取 — 浓缩得浸膏 — 依次用氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取 — 正丁醇萃取部分过大孔树脂 — 水洗去糖 — 甲醇洗脱 — 薤白总苷。2 、薤白总苷 J的分离 以色谱分离法处理 ( 含 HPLC) 可分离出产品。

3 、结构测定① m.p.测定；② E 试剂反应与 L-B 反应检验呈阳性 — F 环开环的甾体皂苷；③ IR 显示吸收强度： 905cm-1(C)>930cm-1

(B) — 具有 25R- 构型；

④ MS ：确定分子式为 C45H76O20

⑤1HNMR 与 13CNMR确立结构其他信息。