Основные квантовохимические методы решения электронного

уравнения

Основные квантовохимические методы решения электронного

уравнения

Александр А. ГрановскийАлександр А. Грановский

Лаборатория Химической Кибернетики, Химический факультет МГУ

Постановка задачи. Основные утверждения.Постановка задачи. Основные утверждения. Алгебраическое приближение. Базисные Алгебраическое приближение. Базисные

наборы.наборы. Неэмпирические и полуэмпирические методы Неэмпирические и полуэмпирические методы

квантовой химии.квантовой химии. Метод самосогласованного поля и методы Метод самосогласованного поля и методы

функционала плотности.функционала плотности. Проблема учета электронной корреляции.Проблема учета электронной корреляции. Проблематика сверхбольших системПроблематика сверхбольших систем..

ОглавлениеОглавление

Постановка задачиПостановка задачи

Приближенное решение электронного Приближенное решение электронного уравнения Шредингера для основного и уравнения Шредингера для основного и возбужденных состояний молекулярных возбужденных состояний молекулярных систем для определения:систем для определения: Энергии состояний;Энергии состояний; Их свойств:Их свойств:

Мультипольные моменты, поляризуемость,...Мультипольные моменты, поляризуемость,... Производные энергий по ядерным координатамПроизводные энергий по ядерным координатам

Основные утвержденияОсновные утверждения

Антисимметричность волновых функцийАнтисимметричность волновых функций Нерелятивистский гамильтониан => спин Нерелятивистский гамильтониан => спин

хорошее квантовое числохорошее квантовое число Волновые функции должны преобразовываться Волновые функции должны преобразовываться

по неприводимым представлениям точечной по неприводимым представлениям точечной группы симметрии ядерной конфигурациигруппы симметрии ядерной конфигурации

Гамильтониан содержит только одно- и Гамильтониан содержит только одно- и двухчастичные взаимодействия => энергия двухчастичные взаимодействия => энергия системы определяется только матрицами системы определяется только матрицами плотности первого и второго порядкаплотности первого и второго порядка

Алгебраическое приближениеАлгебраическое приближение

Проблема N-представимости => работаем с Проблема N-представимости => работаем с волновыми функциями, а не плотностямиволновыми функциями, а не плотностями

N электронов => задача на собственные N электронов => задача на собственные значения для оператора в 3N-мерном значения для оператора в 3N-мерном пространствепространстве

Переход к конечномерному базису как способ Переход к конечномерному базису как способ сделать задачу трактабельнойсделать задачу трактабельной

Базис - антисимметризованные произведения Базис - антисимметризованные произведения (определители Слетера) одночастичных (определители Слетера) одночастичных базисных функций (спин-орбиталей)базисных функций (спин-орбиталей)

Базисные наборыБазисные наборы

Полная энергия атомов намного больше Полная энергия атомов намного больше энергий химических связей => обычно энергий химических связей => обычно используют т.н. используют т.н. атомные базисыатомные базисы (АО) (АО)

Атомные базисы:Атомные базисы: центрированы на атомах;центрированы на атомах; как правило, работают с АО видакак правило, работают с АО вида

Неэмпирические и полу-эмпирические методы квантовой

химии

Неэмпирические и полу-эмпирические методы квантовой

химии Неэмпирические методы - полное отсутствие Неэмпирические методы - полное отсутствие

подгоночных параметров:подгоночных параметров: Иерархия методов разной степени точности;Иерархия методов разной степени точности; Теоретическая возможность получения Теоретическая возможность получения точного точного

ответаответа..

Полуэмпирические методы - включают в схему Полуэмпирические методы - включают в схему расчета эмпирические параметры:расчета эмпирические параметры: Требуют меньше вычислительных ресурсов;Требуют меньше вычислительных ресурсов; Менее надежны.Менее надежны.

Метод самосогласованного Метод самосогласованного поля (ССП)поля (ССП)

Метод самосогласованного Метод самосогласованного поля (ССП)поля (ССП)

Уравнения Хартри-Фока (ССП) Уравнения Хартри-Фока (ССП) для замкнутых оболочекдля замкнутых оболочек

Уравнения Хартри-Фока (ССП) Уравнения Хартри-Фока (ССП) для замкнутых оболочекдля замкнутых оболочек

Свойства уравнений Хартри-Свойства уравнений Хартри-Фока (ХФ)Фока (ХФ)

Свойства уравнений Хартри-Свойства уравнений Хартри-Фока (ХФ)Фока (ХФ)

На каждой итерации необходимо O(NНа каждой итерации необходимо O(N33) ) операций для манипуляций с матрицами:операций для манипуляций с матрицами: Достаточно плохо параллелизуемая стадия.Достаточно плохо параллелизуемая стадия.

Формально O(NФормально O(N44) операций для атомных ) операций для атомных интегралов и 2-х электронной части интегралов и 2-х электронной части оператора Фока на каждой итерации:оператора Фока на каждой итерации: Идеально параллелизуемая стадия;Идеально параллелизуемая стадия; Сверхбольшие системы - число ненулевых Сверхбольшие системы - число ненулевых

интегралов меньше, чем интегралов меньше, чем O(NO(N44), и в пределе ), и в пределе равно O(Nравно O(N22ln(N)).ln(N)).

O(NO(N22) - обмен данными на каждой итерации) - обмен данными на каждой итерации

Методы функционала Методы функционала плотностиплотности

Методы функционала Методы функционала плотностиплотности

Метод ССП: ЕМетод ССП: Е00=Е=Е00(R)(R)

Теорема Хоенберга-Кона ЕТеорема Хоенберга-Кона Е00=Е=Е00((ρ))

Точный вид функционала известен только в Точный вид функционала известен только в предельных случаях:предельных случаях: используют различные эмпирические используют различные эмпирические

конструкции;конструкции; локальные (LDA) и нелокальные (BP, PBE) локальные (LDA) и нелокальные (BP, PBE)

функционалы;функционалы; По сравнению с ХФ, позволяют заменить O(NПо сравнению с ХФ, позволяют заменить O(N44) )

вычислений на O(Nвычислений на O(N33) и лучше;) и лучше; гибридные функционалы (B3LYP) - основаны на гибридные функционалы (B3LYP) - основаны на

плотности ХФ. плотности ХФ.

Проблема учета электронной Проблема учета электронной корреляциикорреляции

Проблема учета электронной Проблема учета электронной корреляциикорреляции

ССП:ССП: основан на модели независимых частиц;основан на модели независимых частиц; однодетерминантное приближение к точному однодетерминантное приближение к точному

решению;решению; во многих случаях достаточно грубое во многих случаях достаточно грубое

приближение.приближение.

Точное решение (в заданном базисе) дает Точное решение (в заданном базисе) дает т.н. полное КВ - решение задачи на т.н. полное КВ - решение задачи на собственные значения для электронного собственные значения для электронного гамильтониана в базисе гамильтониана в базисе всехвсех возможных возможных определителей Слетера:определителей Слетера: Вычислительные затраты растут как N! .Вычислительные затраты растут как N! .

Проблема учета электронной Проблема учета электронной корреляциикорреляции

Проблема учета электронной Проблема учета электронной корреляциикорреляции

3 основных группы методов:3 основных группы методов: теория возмущений (ТВ): теория возмущений (ТВ):

H = HH = H00 + V + V

конфигурационное взаимодействие (КВ):конфигурационное взаимодействие (КВ): Φ = (1+C1+C2+...) Φ0

теория связных кластеров (СК):теория связных кластеров (СК): Φ = exp(T1+T2+...) Φ0

Преобразование интеграловПреобразование интегралов как как общая стадия всех подходовобщая стадия всех подходов

Учет электронной корреляции - Учет электронной корреляции - преобразование интеграловпреобразование интегралов

Учет электронной корреляции - Учет электронной корреляции - преобразование интеграловпреобразование интегралов

Базис АО неортогоналенБазис АО неортогонален Практически все подходы используют ВФ Практически все подходы используют ВФ

метода ССП как нулевое приближениеметода ССП как нулевое приближение => необходимо перейти от базиса АО к базису => необходимо перейти от базиса АО к базису

молекулярных орбиталеймолекулярных орбиталей - одночастичных - одночастичных функций (функций (МОМО) - решений уравнений ССП) - решений уравнений ССП

Преобразование 2-х электронных интегралов:Преобразование 2-х электронных интегралов:

Преобразование интеграловПреобразование интеграловПреобразование интеграловПреобразование интегралов

Формально требует NФормально требует N88 операций операций На самом деле, их число NНа самом деле, их число N55 или лучше: или лучше:

Требования к памяти и масштабируемость:Требования к памяти и масштабируемость: Открытая проблемаОткрытая проблема Группа методов, требующая NГруппа методов, требующая N2 2 слов оперативной памяти:слов оперативной памяти:

хорошая масштабируемость;хорошая масштабируемость; большие требования к объему дискового пространства.большие требования к объему дискового пространства.

Группа методов, требующая NГруппа методов, требующая N3 3 слов оперативной памяти и слов оперативной памяти и больше:больше: ограниченная масштабируемость;ограниченная масштабируемость; меньшие требования к объему дискового пространства;меньшие требования к объему дискового пространства; меньше коммуникаций.меньше коммуникаций.

Учет электронной корреляции - Учет электронной корреляции - теория возмущенийтеория возмущений

Учет электронной корреляции - Учет электронной корреляции - теория возмущенийтеория возмущений

Наиболее распространенный вариант - Наиболее распространенный вариант - ТВ Меллера-Плессе (МП)ТВ Меллера-Плессе (МП)

Вариант ТВ Рэлея-Шредингера с Вариант ТВ Рэлея-Шредингера с разбиением вида:разбиением вида:

Размерно-согласованнаяРазмерно-согласованная Наиболее простой из всех методовНаиболее простой из всех методов

Учет электронной корреляции - Учет электронной корреляции - теория возмущений МПтеория возмущений МП

Учет электронной корреляции - Учет электронной корреляции - теория возмущений МПтеория возмущений МП

Вычислительные затраты, требования к памяти Вычислительные затраты, требования к памяти и масштабируемость (энергияи масштабируемость (энергия//градиент):градиент): МП2:МП2:

NN55, N, N22, хорошая/удовлетворительная, хорошая/удовлетворительная

МП3:МП3: NN66, N, N33, хорошая/хорошая, хорошая/хорошая

МП4:МП4: NN77, N, N33, очень хорошая/хорошая, очень хорошая/хорошая Пример масштабируемости МП4 (следующий Пример масштабируемости МП4 (следующий

слайд)слайд)

MP4(full) calculation running on cluster of 18 Pentium III boxes (500 MHz, 256 MB RAM each).

PC GAMESS runs in MPI mode.

MP4(full) calculation running on cluster of 18 Pentium III boxes (500 MHz, 256 MB RAM each).

PC GAMESS runs in MPI mode.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

MP4(full) parallel scalability testcaseNcore = 10, Nocc = 34, Nvirt = 193, N = 227, C1 symmetry group

Model: Amdahl Law

2 = 53.24727

V = 357.16132 ±0.60741 = 0.00141 ±0.00013

Performance Amdahl Law

Per

form

ance

, MF

lops

Number of boxes used

Учет электронной корреляции - Учет электронной корреляции - конфигурационное взаимодействиеконфигурационное взаимодействие

Учет электронной корреляции - Учет электронной корреляции - конфигурационное взаимодействиеконфигурационное взаимодействие

Полное КВ и ограниченное КВПолное КВ и ограниченное КВ Любое ограниченное КВ Любое ограниченное КВ не является не является

размерно-согласованнымразмерно-согласованным Возможность работы с возбужденными Возможность работы с возбужденными

состояниямисостояниями Вариационные оценки энергий сверхуВариационные оценки энергий сверху Часто используется КВ1+2:Часто используется КВ1+2:

Φ = (1+C1+C2) Φ0

Учет электронной корреляции - Учет электронной корреляции - теория СКтеория СК

Учет электронной корреляции - Учет электронной корреляции - теория СКтеория СК

Размерно-согласованные оценки энергийРазмерно-согласованные оценки энергий Алгоритмы напоминают итеративную Алгоритмы напоминают итеративную

ТВТВ Часто используется СКОД (CCSD):Часто используется СКОД (CCSD):

Φ = ехр(T1+T2) Φ0

Вычислительные затраты больше, чем у ТВ, масштабируемость похожа на ТВ

Проблемы сверхбольших системПроблемы сверхбольших систем

Нетрадиционные методы и подходы Нетрадиционные методы и подходы RI RI PS PS переход к локализованным орбиталямпереход к локализованным орбиталям

Гибридные методы Гибридные методы Методы типа QMMMМетоды типа QMMM