第八章氧化还原反应和电极电位

第八章氧化还原反应和电极电位

第八章氧化还原反应和电极电位

Oxidation-Reduction Reactions and Electrode Potential

Oxidation-Reduction Reactions and Electrode Potential

内容提要

1. 氧化还原反应① 氧化值② 氧化还原反应③ 氧化还原反应方程式的配平

2. 原电池与电极电位① 原电池② 电极电位的产生③ 标准电极电位

3. 电池电动势与 Gibbs自由能① 电池电动势与化学反应自由能变的关系② 用电池电动势判断氧化还原反应的自发性

内容提要

4. 电极电位的 Nernst方程式及影响电极电位的因素

① 电极电位的 Nernst方程式② 电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响

5. 电位法测定溶液的 pH① 常用参比电极② 指示电极③ 电位法测定溶液的 pH值

教学基本要求

1. 掌握电池组成式的书写，了解电极电位产生的原因，熟悉标准电极电位概念，掌握用标准电极电位判断氧化还原反应的方向。掌握离子—电子法配平氧化还原反应式。

2. 掌握电极电位的 Nernst 方程、影响因素及有关计算。了解电位法测量溶液 pH 值的原理。

3. 熟悉氧化值和氧化还原反应的意义，熟练计算元素氧化值。

4. 了解电动势与自由能的关系，掌握通过标准电动势计算氧化还原反应平衡常数的方法。

第一节氧化还原反应

一、氧化值（氧化数 oxidation number ）

1. 1970 年 IUPAC 给出的定义是：氧化值是某元素一个原子的表观荷电数（ apparent charge number ），这种荷电数是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。

例： NH3 中， N 的氧化值是 -3 ， H的氧化值是 +1 。


2. 确定元素氧化值的规则：① 单质中原子的氧化值为零。② 单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷。例如 Na+离子中 Na的氧化值为＋ 1。

③ 氧的氧化值在大多数化合物中为 -2，但在过氧化物中为 -1，如在 H2O2、 Na2O2中；在超氧化物中为 -，如在 KO2中。

④ 氢的氧化值在大多数化合物中为 +1，但在金属氢化物中为 -1，如在 NaH、 CaH2中。


2. 确定元素氧化值的规则：⑤ 卤族元素。氟的氧化值在所有化合物中为 -1。其它卤原子的氧化值在二元化合物中为 -1，但在卤族的二元化合物中，列在周期表中靠前的卤原子的氧化数为 -1，如 Cl在 BrCl中；在含氧化合物中按氧化物决定，如 ClO2中 Cl

的氧化值为 +4。⑥ 电中性的化合物中所有原子的氧化值的和为

零。多原子离子中所有原子的氧化值的和等于离子的电荷数。


• 氧化值可为整数，也可为分数。例： Fe3O4 中， Fe ： +8/3 ； S4O6

2- 中， S ： +5/2 。• 按确定元素氧化值 6 条规则的先后顺序，

就能正确确定化合物中各元素的氧化值。例： KMnO4 ，先确定 K ， +1 ；再确定 O ， -2 ；最后确定 Mn ， +7 。


二、氧化还原反应1. 不同类型的氧化还原反应

① 电子转移Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+

② 电子偏移C + O2 = CO2

• 这两类不同的氧化还原反应可以用氧化值概念统一：元素的氧化值发生了变化。


2. 定义氧化还原反应• 元素的氧化值发生了变化的化学反应称为氧化

还原反应。 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+

• 氧化值升高称为氧化反应，例如 Zn→Zn2+ ；氧化值降低称为还原反应，例如 Cu2+→Cu 。

• 电子供体失去电子，称为还原剂，如 Zn ；电子受体得到电子，称为氧化剂，如 Cu2+ 。


3. 氧化还原半反应和氧化还原电对① 氧化还原反应可以根据电子的转移，由两个

氧化还原半反应构成： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+

• 一个半反应是氧化反应： Zn - 2e- → Zn2+ ；一个半反应为还原反应： Cu2+ + 2e- → Cu 。

• 氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得失电子的数目相等。


3. 氧化还原半反应和氧化还原电对② 氧化还原半反应用通式写做

氧化型 + ne- 还原型或 Ox + ne- Red

式中 n 为半反应中电子转移的数目。 Ox 表示氧化值相对较高的氧化型物质； Red 表示氧化值相对较低的还原型物质。氧化型物质及对应的还原型物质称为氧化还原电对，通常写成：氧化型 /还原型（ Ox/Red ），如 Cu2+/Cu ； Zn2+/Zn


3. 氧化还原半反应和氧化还原电对② 氧化还原半反应用通式写做

Ox + ne- Red

溶液中的介质参与半反应时，虽然它们在反应中未得失电子，也应写入半反应中。如半反应

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

3. 氧化型包括MnO4-和H+，

4. 还原型为Mn2+ (溶剂H2O不包括 )。


三、氧化还原反应方程式的配平例： KMnO4 + HCl → MnCl2 + Cl2 + H2O

1. 写出离子方程式MnO4

- + Cl- → Mn2+ + Cl2 ＋ H2O

2. 根据氧化还原电对，拆成两个半反应还原反应： MnO4

- + H+ → Mn2+ + H2O

氧化反应： Cl- → Cl2

3. 物料平衡，使半反应式两边各原子的数目相等。如果 O原子数目不等，可选择适当的介质如 H+ 和 H2O ，或 O

H- 和 H2O 来配平。


MnO4- + 8H+ → Mn2+ + 4H2O

2Cl- → Cl2

4. 电荷平衡MnO4

- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O ①2Cl- - 2e- Cl2 ②

5. 配平氧化还原方程式（得失电子数相等）①×2 ： 2MnO4

- + 16H+ + 10e- 2Mn2+ + 8H2O

②×5 ： 10Cl- - 10e- 5Cl2

2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

第二节原电池和电极电位

一、原电池• 将氧化还原反应的化学能转

化成电能的装置称为原电池(primary cell) ，简称电池。

• 原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能转变为电能，同时做电功。

• 理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池。


1. 原电池的组成① 两个半电池（或电极）。半电池包括电极材料

（电极板）和电解质溶液，电极板是电池反应中电子转移的导体，氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。

② 盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。

半电池 Zn2+/Zn

半电池 Cu2+/Cu

电极板电极板盐桥


2. 电池的反应将 ZnSO4 溶液和 Zn 片构成 Zn 半电池，是原电池的负极 (anode) ； CuSO4 溶液和 Cu 片构成 Cu 半电池，是原电池的正极 (cathode) 。

• 负极反应 Zn → Zn2+ + 2e- （氧化反应）• 正极反应 Cu2+ + 2e- → Cu （还原反应）

由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应 (cell reaction) 。

Zn + Cu2+ Cu + Zn2+


3. 原电池组成式① “|” 表示相界面，同一相

的不同物质用“ ,” 隔开。② “||” 表示盐桥。③ 溶质标浓度；气体标压

力。④ 溶液靠盐桥，电极板在

两边。⑤ 负极在左，正极在。 (-) Zn | Zn2+ (c1) || Cu2+ (c2) | Cu (+)


例写出下列反应的电极反应和电池组成式MnO4

- + Fe2+ + H+ → Mn2+ + Fe3+ + H2O

解配平半反应（电极反应）Fe2+ Fe3+ + e -

MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H

2O

电池组成式(-) Pt|Fe3+,Fe2+ | | MnO4

-,Mn2+,H+|Pt (+)


4. 电极类型① 金属 - 金属离子电极如： Zn2+/Zn电极，• 电极组成式 Zn | Zn2+(c)• 电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

② 气体电极如：氯气电极，• 电极组成式 Pt | Cl2(p) | Cl- (c)

• 电极反应 Cl2 + 2e- 2Cl-


4. 电极类型③ 金属 -金属难溶盐 - 阴离子电极如： Ag-AgCl电极• 电极组成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c)• 电极反应 AgCl + e- Ag + Cl-

④ 氧化还原电极如： Fe3+/Fe2+电极• 电极组成式 Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2)• 电极反应 Fe3++ e- Fe2+


二、电极电位的产生• 金属电极板浸入其盐溶液中，存在

相反的过程，速率相等时，建立动态平衡：

• 金属极板表面上带有过剩负电荷；溶液中等量正电荷的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附近，形成所谓双电层结构，其间电位差称为电极电位。

M (s) Mn+ (aq) + ne-ÈÜ½â

Îö ³ö


三、标准电极电位• 电极电位符号 ox/red ，单位

V 。电极电位与电对本性、温度、浓度有关。

• 电极电位绝对值无法直接测定，使用的是相对值，以标准氢电极 ( SHE) 为参照。

1. IUPAC 规定标准氢电极SHE=0.00000V

2H+(aq) + 2e- H2(g)

T=298.15K ， p(H2)=100kPa

c(H2)=1 mol·L-1


三、标准电极电位2. 电极电位的测定• 将待测电极和已知电极组

成原电池• 原电池的电动势：

E= 待测 - 已知

• IUPAC 建议电极电位应是下述电池的平衡电动势：

Pt | H2(100kPa) |H+(a=1)‖Mn+(a) |M)/CuCu(

V00000.0)/CuCu(

)/CuCu(

2

2

SHE2

E

铜电极电极电位的测定


三、标准电极电位3. 标准电极电位及应用

① 标准态下测得的氧化还原电对的电极电位就是标准电极电位，符号 o

ox/red 。• 是热力学标准态下的电极电位；• 反应用 Ox + ne- Red 表示，所以电极电

位又称为还原电位；• 电极电位是强度性质，与物质的量无关，如

Zn2+ + 2e- Zn (Zn2+/Zn) = -0.761 8V1/2Zn2+ + e- 1/2Zn (Zn2+/Zn) = -0.761 8V


标准电极电位表 (298.15K) 半反应 o /V

Na++e- Na -2.71

Zn2++2e- Zn -0.761 8

Pb2++2e- Pb -0.126 2

2H++2e- H2 0.000 00

Cu2++2e- Cu 0.341 9

O2+2H++2e- H2O2 0.695

Cl2+ 2e- 2Cl- 1.358 27

MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O 1.507

氧化剂的氧化能力增

强还原剂的还原能力增

强


3. 标准电极电位及应用② 标准电极电位的应用• 判断氧化还原能力的相对强弱

电极电位愈高，电对中氧化型物质得电子能力愈强，是较强氧化剂；电极电位值愈低，电对中还原剂型物质失电子能力愈强，是较强还原剂。表中，最强的氧化剂是 MnO4

- ，最强的还原剂是 Na 。

• 较强氧化剂对应的还原剂型物质的还原能力较弱，较强还原剂对应的氧化剂型物质的氧化能力较弱。


3. 标准电极电位及应用② 标准电极电位的应用• 较强氧化剂和较强还原剂作用，生成较弱的

还原剂和较弱的氧化剂，这是一个自发过程。如

Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ (Cu2+/Cu)=0.341 9V(Zn2+/Zn)=-0.761 8V

较强氧化剂 Cu2+与较强还原剂 Zn发生反应，生成较弱还原剂 Cu与较弱氧化剂 Zn2+。这个反应的逆过程是非自发的。

第三节电池电动势与 Gibbs 自由能

一、电池电动势与化学反应 Gibbs自由能变的关系• 在等温等压下，系统 Gibbs降低值等于可逆过程中对外所作的最大非体积功。原电池是可逆电池，系统所作的非体积功全部为电功：

Gm= W 电功 ,最大= -qE=- nFE

n是转移电子的物质的量，单位mol ；电动势 E单位 V。法拉第常数 F = 96 485 C·mol-1。W单位 J。

• 当电池中各物质均处于标准态时Go

m= - nFEo


二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性对于一个氧化还原反应：

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

电池组成：Pt | Ox2(aq), Red2(aq) || Ox1(aq), Red1(aq) | Pt

原电池电动势：E = (Ox1/Red1) - (Ox2/Red2)

Gm= - nFE


二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性于是有：• (Ox1/Red1)>(Ox2/Red2)， E>0， Gm<0, 反应正向自发；

• (Ox1/Red1)<(Ox2/Red2)， E<0， Gm>0, 反应逆向自发；

• (Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)， E=0， Gm=0, 反应达到平衡。


二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性标准状态下：• o

(Ox1/Red1)>o(Ox2/Red2) ， Eo>0 ， Gom<0,

反应正向自发；• o(Ox1/Red1)<o(Ox2/Red2) ， Eo<0 ， Go

m>0,

反应逆向自发；• o (Ox1/Red1)=o(Ox2/Red2) ， Eo=0 ， Go

m=0,

反应达到平衡。


例计算Cr2O7

2- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

的 Gom ，并判断反应在标准状态下是否自发进行。

解正极 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

查表得 o(Cr2O72-/Cr3+) = 1.232V

负极 Fe3+ + e- Fe2+，查表得 o (Fe3+/Fe2+)= 0.771V

Eo = o(Cr2O72-/Cr3+) -o (Fe3+/Fe2+)

= 1.232V - 0.771V = 0.461V配平氧化还原方程式中电子转移数 n = 6

Gom= -nFEo =-266.9kJ·mol-1<0

故反应正向自发进行。


三、电池标准电动势和平衡常数根据 Go

m= - nFEo

又 Gom= -RTlnKo

即得 RTlnKo = nFEo

将 T=298.15K， R=8.314 J·K-1·mol-1, F = 96 485 C·mol-1代入，得室温下，

RT

nFEK

303.2lg

oo

V05916.0lg

oo nE

K


氧化还原反应的平衡常数有以下规律：• 平衡常数与电池的标准电动势有关，而与物质浓度无关；

• 氧化还原反应的平衡常数与电子转移数，即与反应方程式的写法有关；

• 氧化还原反应的平衡常数与温度有关；• 一般认为，当 n = 2， Eo >0.2V时，或 n = 1，

Eo>0.4V时， Ko >106，此平衡常数已相当大，反应进行得比较完全。

第四节电极电位的 Nerst 方程式及影响电极电位的因素

一、电极电位的 Nernst 方程式由热力学等温方程

Gm= Gom + RTlnQ

又 Gm= - nFE ， Gom= - nFEo

有 -nFE = - nFEo + RTlnQ

两边同除以 -nF，得

• 这就是电池电动势的 Nernst 方程。

nF

QRTEE

lno


对于一个氧化还原反应：aOx1+bRed2 dRed1+eOx2

代入电池电动势的 Nernst 方程

ba

ed

cc

ccQ

21

21

RedOx

OxRed

ba

ed

cc

cc

nF

RTEE

21

21

RedOx

OxRedo ln


注意到：反应商 Q写做

电池电动势的 Nernst 方程变为

b

e

a

d

c

c

c

cQ

2

2

1

1

Red

Ox

Ox

Red

b

e

a

d

c

c

c

c

nF

RT

2

2

1

1

21

Ox

Red

Ox

Redoo21 lnln

ooo21 21

, EE


整理得到：

一般地： p Ox + ne- q Red

• 这就是电极电位的 Nernst 方程

b

e

c

c

nF

RT

2

2

2

Ox

Redθ2 ln

a

d

c

c

nF

RT

1

1

1

Ox

Redθ1 ln

q

p

c

c

nF

RT

Red

OxθOx/RedOx/Red ln


从电极电位的 Nernst 方程可以看出：• 电极电位不仅取决于电极本性，还取决于温度和

氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。• 在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则值愈

大；还原型浓度愈大，则值愈小。• 决定电极电位高低的主要因素是标准电极电位，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电极反应式中的系数很大时才对电极电位产生显著的影响。


当 T=298.15K ，将相关常数代入电极电位的 Nernst方程：

根据已配平的半反应可以方便地写出电极电位的 Nernst 方程式，例如：

Cr2O72-+14H++6e- 2Cr3++7H2O

q

p

c

c

n Red

OxoOx/RedOx/Red ln

V05916.0

)(Cr

)H()OCr(lg

6

V05916.0

)Cr/OCr()Cr/OCr(

32

14-272

3-272

o3-272

c

cc


二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响 1. 酸度对电极电位的影响• 若介质中的 H+和 OH-参加了电极反应，溶液 p

H的变化可影响电极电位。例电极反应：

Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

o=1.232V，若 Cr2O72-和 Cr3+浓度均为 1mol·L-

1，求 298.15K， pH=6 时的电极电位。


解 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O,

c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1 mol·L-1 ，

pH=6 ， c(H+) = 1×10-6 mol·L-1 ， n = 6

所以

0.404V 1

)101(1lg

6

0.05916V1.231V

)(Cr

)H()OCr(lg

6

V05916.0)Cr/OCr(

)Cr/OCr(

14-6-

32

14-2723-2

72o

3-272

c

cc


二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响 2. 沉淀的生成对电极电位的影响• 在氧化还原电对中沉淀生成将显著地改变氧化型或还原型物质浓度，使电极电位发生变化。

例已知 Ag+ + e- Ag ， o =0.799 6V

若在电极溶液中加入 NaCl生成 AgCl沉淀，并保持 Cl-浓度为 1mol·L-1，求 298.15K时的电极电位（已知 AgCl的 Ksp=1.7710-10）。


解 Ag+ + e- Ag n = 1

Ag++ Cl- AgCl

[Ag+]= Ksp / [Cl-]=1.7710-10

=0.799 6V-0.577V = 0.223V

1

)(Aglg

V05916.0)/AgAg()/AgAg( o

c

n

1

101077.1lgV05916.0V7996.0)/AgAg(


二、溶液中各物质浓度对电极电位的影响 3. 生成弱酸 (或弱碱 )对电极电位的影响• 弱酸（或弱碱）生成将使氧化型或还原型物质的离子浓度降低，电极电位发生变化。

例已知 o(Pb2+/Pb) = -0.126 2V，原电池(-) Pb│Pb2+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1)│H2(100kPa),Pt (+)

问： (1) 在标准态下， 2H+ + Pb H2 + Pb2+

反应能发生吗？(2)若在 H+溶液中加入 NaAc，且使平衡后 HAc及 Ac-浓度均为 1mol·L-1， H2的分压为 100kPa，

反应方向将发生变化吗？


解 (1) 正极： 2H+ + 2e- H2， o(H+/H2) = 0.0000V

负极：Pb2++ 2e- Pb， o(Pb2+/Pb)=-0.1262V

=0.000 00 V-(-0.126 2V)= 0.126 2V>0由于电池电动势大于零，该反应能正向自发进行。(2)加入 NaAc后，氢电极溶液中存在下列平衡：

HAc H+ +Ac-

[H+]=[HAc]KHAc /[ Ac-]达平衡后，溶液中 HAc及 Ac-浓度均为 1 mol·L-1 ,

/Pb)(Pb)/H(H 2o2

oo E


KHAc=1.76×10-5， [H+]=1.76×10-5 mol·L-1

=-0.281V-(-0.126 2V)=-0.155V<0

反应逆向自发，电池的正负极也要改变。

V281.0

)(H

/lg

2

0.05916V)/H(H

2

oH

2oo 2

c

pp

/Pb)(Pb)/H(H 2o2

o E

第五节电位法测定溶液的 pH

一、常用参比电极1. 饱和甘汞电极 (SCE)

电极组成式Pt | Hg2Cl2(s)| Hg (l) | Cl-(c)

电极反应Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-

298.15K时，SCE = 0.241 2V 。


一、常用参比电极2. AgCl/Ag电极电极组成式

Ag | AgCl(s) | Cl-(c)

电极反应AgCl + e- Ag +Cl-

298.15K时，(AgCl/Ag) = o(AgCl/Ag) - 0.059 16V×lg[Cl-]

此电极对温度变化不敏感，甚至可在 >80℃使用。


二、指示电极1. 玻璃电极• 电极电位对 H+离子浓度 (活度 )的变化符合 Nernst方程的电极，称为 pH指示电极。

• 使用最广泛的 pH指示电极为玻璃电极 (glass electrode)。玻璃电极的玻璃管的下端接有半球型玻璃薄膜 (约为 0.1mm)，膜内装有盐酸溶液，并用氯化银 -银电极作内参比电极。


• 当玻璃膜内外两侧的氢离子浓度不等时，就会出现电位差，这种电位差称为膜电位。膜电位的数值就取决于膜外待测溶液的氢离子浓度，即 pH值，这就是玻璃电极可用作 pH指示电极的基本原理。

• 玻璃电极的电极电位与待测溶液的氢离子浓度也符合 Nernst

方程：

pH303.2

)(HlnF

RTKa

F

RTK

玻玻玻


2. 复合电极• 将指示电极和参比电极组装

在一起就构成复合电极 (combination electrode)。测定pH使用的复合电极通常由玻璃电极、 AgCl/Ag电极或玻璃电极 -甘汞电极组合而成。参比电极的补充液由外套上端小孔加入。复合电极的优点在于使用方便，并且测定值较稳定。


三、电位法测定溶液的 pH值• 测定溶液的 pH，常用玻璃电极作 pH指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，组成原电池。

(-) 玻璃电极 | 待测 pH 溶液 | SCE (+)

电池电动势为：

pH)303.2

(SCESCE F

RTKE 玻玻


三、电位法测定溶液的 pH值在一定温度下， SCE为常数， K 玻未知，需先将玻璃电极和饱和甘汞电极插入 pHs的标准缓冲溶液中进行测定，测定的电池电动势为 Es

联立测定待测溶液的 pH的电池电动势 E ：

)pH303.2

( SSCESCES F

RTKE 玻玻

pH)303.2

(SCESCE F

RTKE 玻玻


三、电位法测定溶液的 pH值• 两式相减，整理得：

式中， pHs为已知标准值， E和 Es分别为由待测溶液、标准 pHs溶液，与电极组成的电池电动势， T为测定时的温度，即可求出待测溶液的pH值。

• IUPAC确定此式为 pH操作定义 (operational definition of pH) 。

RT

FEE

303.2

)(pHpH S

SS

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第八章 氧化还原反应和 电极电位

第八章氧化还原反应和电极电位