第十六章 硼族元素

16.4 铝的化合物16.3 硼的化合物16.2 硼族元素的单质16.1 硼族元素概述

16.5 惰性电子对效应和 周期表中的斜线关系

本章重点 :

◆了解硼族元素的通性、硼的缺电子性；◆掌握硼族元素的单质及其化合物的性质；◆了解惰性电子对效应。

教学目标 :

◆硼和铝的化合物；◆乙硼烷的结构、多中心键。

16.1 硼族元素概述硼族 (ⅢA) ： B ， Al ， Ga ， In ， Tl

价电子构型： ns2np1

缺电子元素：价电子数 < 价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数 < 价层轨道数例如： BF3 ， H3BO3 。

注意： HBF4 不是缺电子化合物。

Cl

ClAl

Cl

Cl Cl

ClAl

缺电子化合物特点：

b. 易形成双聚物 Al2Cl6

HF BF3a. 易形成配位化合物 HBF4

一般性质？

硼族元素的一般性质

•B 为非金属单质， Al ， Ga ， In ， Tl 是金属•氧化态： B ， Al ， Ga ：（ +3 ） In ：（ +1 ， +3 ） Tl ：（ +1 ） 表现惰性电子对效应•最大配位数？成键情况？ B ： 4 例， HBF4 表现共价性、缺电子

其它： 6 例： Na3AlF6 共价性、离子性兼有 Ga,In,Tl ：离子键为主， +3 价易形成共价键。

σ 配位键多中心键

从 Al→Tl ，离子性↑ , ns2↑,Tl+ 离子稳定本族元素单质？

16.2 硼族元素的单质

存在、主要矿物？

硼的单质

α- 菱形硼（ B12 ）原子晶体，正二十面体

无定形硼 晶形硼

棕色粉末 黑灰色

化学活性高 硬度大

熔点， 沸点都很高

自然界中的存在、主要矿物？

硼： 硼砂 方硼矿 硼镁矿 少量硼酸

OH10OBNa 2742

OHOBMg 2522 21583 MgClOBMg2

33BOH

铝：铝矾土 OxHOAl 232

镓、铟、铊：稀有分散元素，无独立矿藏，与其它矿共生B － O 、 Al － O 键能大， B 、 Al 为亲氧元素。

化学性质？

硼的化学性质

与 O2 32K973

2 OB2O3B4

与其它非金属

与 H2O 2332 HBOH)g(OHB

与酸

与碱OHKNO3NaBO2KNO3NaOH2B2 2223

2333 NOBOH)(HNOB 浓

23342 SOBOH)(SOHB 浓

BN2NB2 2

32 BFFB 常温

332 BBr,BClXB

32SBSB

硼的化合物？硼的用途？ 铝、镓、铟、铊？铝热还原法？用途？

16.3 硼的化合物1. 硼的氢化物

硼烷分类： BnHn+4 和 BnHn+6

例： B2H6 B4H10

乙硼烷 丁硼烷

有 CH4 ，但无 BH3

最简单的硼烷： B2H6

其结构并非如右图所示：

H

HBBH

H

H H

• 硼烷的结构 B ：利用 sp3 杂化轨道，与氢形成 4 个 B-H （ 2c-2e ）—— σ 键 2 个三中心两电子键（ 3c-2e ）——氢桥键

记作： H

H

B B

H

H H

H

要点： B 的杂化方式，三中心两电子键、氢桥键。

B 2s22p1

B BH﹙

B4H10 分子结构119pm

110pm 137pm

143pm

122¡£

171pm

H

B( b )

B

BB

B

H

H

H

H

H

H H

HH

H

H

( a )

B BH﹙

B BB HB

B B

﹙

B B

B

2c-2e硼氢键

2c-2e硼硼键

3c-2e氢桥键

3c-2e 开式 硼桥键

3c-2e 闭式 硼桥键

硼烷分子中的五种键型：

•硼烷的性质：

6243 HB]BF[Li6BF4LiH6 乙醚

62334 HB2AlCl3LiCl3BCl4]AlH[Li3 乙醚

62334 HB2NaF3BF]BH[Na3 乙醚

① 自燃

高能燃料，剧毒

② 水解

O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB 232262

(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB 233262

水下火箭燃料 mol-509.3kJ -1rHm¡÷

rHm¡÷ -1mol-2034kJ

③ 被氯氯化 6HCl(l)2BCl(g)6Cl(g)HB 3262 -1mol-1376kJrHm¡÷

•硼烷的制备 : 间接合成

高级硼烷62HB

无色气体，易燃、易水解，剧毒

① 三氧化二硼 B2O3

B( 无定形 ) B2O3H3BO3

O2

Mg 或 Al

+H2O

-H2O

制备：

O3HOBBO2H

(s)O2B(g)3O4B(s)

23233

322

原子晶体：熔点 460C ；无定形体：软化2. 硼的含氧化合物

结构：

性质： 3MgO2B3MgOB 32

B2O32HBO2 2H3BO3

+H2O+H2O

-H2O-H2O

硼珠试验？2232 )BO(CuCuOOB

2232 )BO(NiNiOOB

蓝色

绿色

B ： sp2 杂化

O

HB

OOH

H

② 硼酸 偏硼酸 多硼酸

H3BO3 HBO2 xB2O3· yH2O

结构：

硼酸是几元酸？

性质： • 一元弱酸 ( 固体酸 ,Lewis 酸 )

• 与多羟基化合物加合，甘露醇，甘油等-

O

C

H

O

C

H

R

R'

BH

C

O

H

C

O

R

R'

O3HH 2 OH

C

H

2BOH 33 OH

C

H

R

R'

H

O

C

H

H

O

C

H

R

R'

HO

HOB

OH H

C

O

H

H

C

O

H

R

R'

OHBOH 233 HB(OH)-4 K =5.8×10-10

• 与甲醇或乙醇→硼酸酯→绿色 火焰→鉴定硼化合物OH3)OCH(BOHCH3BOH 233

SOH333

42 浓

• 受热易分解 )(OBHBOBOH 32O-H

2O-H

3322 玻璃态

③ 硼砂 O10HOBNa 2742 O8H(OH)OBNa 24542

硼酸根的结构：

硼砂珠实验：用于定性分析或焊接除锈)( 2NaBO)Co(BOCoOOBNa 222742 蓝色

)(2NaBO)Ni(BONiOOBNa 222742 绿色

3. 硼的卤化物• BX3 结构： B ： sp2 杂化

非极性分子

• BX3 性质：

B

X

X X

BF3 BCl3 BBr3 BI3

室温下聚集态

g g l s

熔点/℃ -127.1 -107 -46 49.9

沸点/℃ -100.4 12.7 91.3 210

水解：I)Br,Cl,(X

3HXBOHO3HBX 3323

]BF[HFHFBF 33

]3H[BFBOHO3H4BF 43323

制取： OH3CaSO3BFCaF3)(SOH3OB 2324232 浓

CO3BCl2Cl3C3OB 3232

•Lewis 酸 酸性 BF3 ＜ BCl3 ＜ BBr3 ＜ BI3

易打开键依次 64

)g(BCllFAClAl)g(BF 333

氟硼酸

16.2.4 铝的化合物

红宝石 (Cr3+) 　　蓝宝石 (Fe3+,Cr3+) 　黄玉 / 黄晶 (Fe3

+)

有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。

刚玉——自然界 α- Al2O3 晶体，作磨料、耐火材料刚玉粉——含微量 Fe2O3 的 Al2O3 ，作抛光剂

氧化铝： Al2O3

3232 OAlOAl 高温

Al + O2→ 燃烧

Al(OH)3 、 Al2(SO4)3 、 Al(NO3)3

→ 灼烧

Al(OH)3 → （ 400-500℃）

或铝铵矿加热

　　　六方紧密堆积 　　　六方面心立方堆积

熔点高、硬度大、不溶于水酸碱，耐腐蚀绝缘性好，密度大

质轻、硬度小、不溶于水，溶于酸碱－活性氧化铝，粒子小、表面积大、吸附力强

用作高硬质材料、耐磨、耐火材料

作吸附剂、催化剂载体、色谱柱

在碱性溶液中存在 [Al(OH)4]- 或 [Al(OH)6]

3-

简便书写为

332 AlOAlO 或

氢氧化铝： Al(OH)3

两性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2O

Al(OH)3+ OH- [Al(OH)4]-

铝的卤化物

离子晶体 分子晶体 熔点低，易挥发， 易溶于有机溶剂， 易形成双聚物。

AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3

离子键 共价键

难溶于水 易溶

Cl

ClAl

Cl

Cl Cl

ClAl Lewis 酸，作催化剂

16.5 惰性电子对效应和 周期表中的斜线关系

惰性电子对效应 同族元素自上而下，与族数相同的高氧化态化合物稳定性依次减小，比族数小 2 的低氧化态稳定性增加的现象。

明显表现在Ⅲ A 、Ⅳ A 、Ⅴ A 和Ⅱ B

如何解释？1 ）同一族，自上而下， ns2 稳定性增加 不易参与成键而表现出惰性；表 16-7

2 ）从化学键能解释；表 16-8

3 ）从结构上解释。

周期表中的斜线关系 周期表中处于相邻两族的对角斜线上元素的性质十分相似；即某元素的性质与其左上方或右下方元素的相似性。

明显表现在哪几对？

三对 Li Be B C

Na Mg Al Si

如何解释？用离子极化理论说明：原因在于相似的离子极化力

问 题问 题1 、乙硼烷的结构如何？2 、乙硼烷的化学性质及有关反应？3 、硼的卤化物的结构？水解性？ m.p,b.p?

4 、硼酸是几元酸？酸性如何？5 、硼砂的化学式？硼珠实验？6 、铝化合物的两性？ 如何分离 Al3+ 和 Mg2+ ？