第 13 章硼族元素

IIIA

B

Al

Ga

In

Tl

ns2np1

B 为非金属， Al 、 Ga 、 In 、 Tl 是金属。常见氧化态： B 、 Al 、 Ga ＋ 3

In

＋ 1 ，＋ 3

Tl ＋ 1

最大配位数： B ： 4 HBF4

其它： 6 Na3AlF6

硼族元素的最大特征是缺电子元素，可形成缺电子化合物。

13 － 1 硼单质及其化合物

无定形硼 晶形硼

棕色粉末 黑灰色

化学活性高 硬度大

熔点，沸点都很高

13 － 1 － 1 硼单质

1 硼的同素异形体

α- 菱形硼 (B12) 结构

2 单质硼的化学性质 2 B ＋ 3F2 2 BF3

4 B ＋ 3O2 2 B2O3

2 B ＋ 6 H2O(g) 2 B(OH)3 ＋ 3 H2↑

2 B ＋ N2 2 BN

2 B ＋ 3 Cl2 2 BCl3

2 B ＋ 3 S B2S3

B ＋ 3 HNO3( 浓 ) B(OH)3 ＋ 3 NO2↑

2 B ＋ 3 H2SO4 ( 浓 ) 2 B(OH)3 ＋ 3 SO2↑

2 B ＋ 2 NaOH ＋ 3 KNO3 2 NaBO2 ＋ 3 KNO2 ＋ H2

O

13 － 1 － 2 硼的氢化物

最简单的硼烷是 B2H6 2 BH3(g) ＝ B2H6(g)

△rH ＝ － 148 kJ·mol － 1

sp3

三中心两电子氢桥键

B B

H H H

H

H

H

119pm

H

B B

HH

H

HH

133pm

B2H6 (g) ＋ 3 O2 (g) B2O3 (s) ＋ 3 H2O (l)

B2H6 (g) ＋ 6 Cl2 (g) BCl3 (l) ＋ 6 HCl (g)

B2H6 ＋ 6 H2O 2 H3BO3 ＋ 6 H2

硼烷中有五种键型

硼烷中有五种键型

硼氢键 B － H

硼硼键 B － B 氢桥键B B

H闭合的 3 中心－ 2 电子硼桥键

B

B B

开放的 3 中心－ 2 电子硼桥键 *B B

B

* 量子化学研究认为此种键可以不予考虑

癸硼烷 -14(B10H14) 的键联关系示意图

13 － 1 － 3 硼的含氧化合物

1 B2O3 和 H3BO3

B2O3 是最难结晶的物质之一。在红热条件下硼酸脱

水只能得到玻璃态的 B2O3 ，只有在较低的温度下、极其

缓慢地脱水才能得到 B2O3 晶体。

若水量不充足，如遇到热的水蒸气或潮气时 B2O3 ＋ H2O ( g ) 2 HBO2 ( g )

B2O3 易溶于水生成硼酸，粉末状的 B2O3 可用作吸水剂

B2O3 ＋ 3 H2O 2 H3BO3 (aq)

B ： SP2 杂化；存在分子间氢键

硼酸具有片层状结构，层与层之间以分子间力联系在一起。因此硼酸晶体有解理性，可作为润滑剂。

H3BO3 是 Lewis 酸，是一元酸。

OH

OH

OH

B＋ Ｈ 2O OHB

OHOH

OH－

＋ H ＋

硼酸酸性很弱， Ka ＝ 5.8×10 － 10 ，加入多羟基化合

物可增加酸性。这是因为加入的物质可以与 B(OH)4－结合

成很稳定的物质，如：O

HOCHCH2

CH2 OB

OHOCH

CH2

CH2O

－

H3BO3 ＋ 3 CH3OH B(OCH3)3 ＋ 3 H2O

H2SO4

燃烧绿色火焰可鉴别硼酸及盐

2 硼砂及其它硼酸盐

[B4O5(OH)4]2 － B: sp2 杂化 sp3 杂化

硼砂晶体在空气中易失去水而风化。受热到 400 ˚C

左右，将失去 8 个结晶水和 2 个羟基水，形成化学式为 Na2B4O7 的无水盐。

硼砂本身为缓冲溶液，在洗衣粉中作填料。

Na2B4O7 ＋ 7 H2O 4 H3BO3 ＋ 2 NaOH

H3BO3 ＋ OH － B(OH)4－

pH ＝ 9.24

硼砂珠实验可用于除氧化物，定性分析，玻璃、陶瓷上釉、制造人造宝石等。

硼砂珠实验 : △

Na2B4O7 B2O3 ＋ 2 NaBO2

＋ ) CoO ＋ B2O3 Co (BO2)2

Na2B4O7 ＋ CoO 2 NaBO2·Co(BO2)2

Cr2O3 为绿色 , Fe2O3 为黄色 .

偏硼酸钠与过氧化氢作用，可以生成过硼酸钠，大量的过硼酸钠被用于洗衣粉中作增白剂。 NaBO2 ＋ H2O2 NaBO3·H2O

化学键 三角形和四面体的轮廓线

硼酸盐的种类很多，结构也很复杂，但都是由最基本的结构单元——三角形的 BO3 和四面体的 BO4——

联结而成的。

(a) (b)

13 － 1 － 4 硼的卤化物

BX3 的中心硼原子的轨道采用 sp2 杂化，构型为三角

形，为缺电子结构。

X

B

X X

将 BF3 通入水中 :

BF3 ＋ 3 H2O B(OH)3 ＋ 3 HF

进一步反应 :

BF3 ＋ HF H ＋ ＋ BF4－

BX3 水中发生强烈水解：BCl3 ＋ 3 H2O B(OH)3 ＋ 3 HCl

BX3 是典型的强的路易斯酸，如：BF3(g) ＋ NH3 H3N→BF3

13 － 2 铝单质及其化合物

13 － 2 － 1 铝单质

1 铝的提取和冶炼

铝矾土Al2O3

NaOH Na[Al(OH)4]溶液

通入 CO2 Al(OH)3

沉淀

分离、焙烧 较纯净的 Al2O3

电解

熔融 Na3AlF6

铝

2 铝单质的性质

铝最重要的性质是两性。

铝可以从其它金属氧化物中置换出金属 2 Al ＋ Fe2O3 2 Fe ＋ Al2O3

铝不能同 H2 直接化合， (AlH3)n 要在乙醚中制备3n LiH ＋ n AlCl3 (AlH3)n ＋ 3n LiCl

(AlH3)n 是白色的聚合物，当反应混合物中 LiH 过量时，将有 Li(AlH4) 生成。

在高温下，铝容易同 P 、 S 、 Si 等非金属反应 2 Al ＋ 3 S Al2S3

13 － 2 － 2 铝的含氧化合物

γ-Al2O3 具有强的吸附能力与催化能力

α-Al2O3 刚玉

β-Al2O3 固体电解质

铝的含氧化合物最重要的性质是两性：

Al(OH)3 ＋ 3 HCl AlCl3 ＋ 3 H2O

Al(OH)3 ＋ NaOH NaAl(OH)4

13 － 2 － 3 铝的三卤化物

ⅢA 族除 B 的卤化物及Ⅲ A 族元素的氟化物以外，均为二聚形式，如： (GaCl3)2 ， (InCl3)2 ， (AlBr3)2 ， (Al

I3)2 ， (GaBr3)2 等。

AlCl3 中铝为 sp3 杂化

BeCl2·4H2O 和 AlCl3·6H2O 受热脱水时发生水解：

BeCl2·4H2O Be(OH)Cl ＋ 3 H2O ＋ HCl

AlCl3·6H2O Al(OH)2Cl ＋ 4 H2O ＋ 2 H

Cl

Δ

Δ

铍和铝都是两性金属， Be(OH)2 和 Al(OH)3 都是两性氢氧化物： Be ＋ 2 NaOH ＋ 2 H2O Na2Be(OH)4 ＋ H2

2 Al ＋ 2 NaOH ＋ 6 H2O 2 NaAl(OH)4 ＋ 3 H

2 Be(OH)2 ＋ 2 NaOH Na2Be(OH)4

Al(OH)3 ＋ NaOH NaAl(OH)4

13 － 3 镓、铟、铊

镓的化学性质和铝很相似，但没有铝活泼。只有镓能与苛性碱溶液反应放出氢气。

镓、铟和铊三种金属都能溶于稀盐酸，但只有加热时反应速率才比较快。

镓、铟和铊三种金属与氯气及溴的化合，在常温下就可以进行，在高温下，它们都可以与 O2 、 S 、 P 、 As

等非金属单质直接化合。

镓、铟、铊正三价化合物越来越不稳定，正一价化合物越来越稳定：

2 Ga ＋ 3 H2SO4 Ga2(SO4)3 ＋ 3 H2↑

2 In ＋ 3 H2SO4 In 2(SO4)3 ＋ 3 H2↑

2 Tl ＋ H2SO4 Tl2SO4 ＋ H2↑

Ga ＋ 6 HNO3 Ga (NO3)3 ＋ 3 NO2 ＋ 3 H

2O

2 Tl ＋ 2 HNO3 TlNO3 ＋ NO2 ＋ H2O

Tl(III) 是很强的氧化剂，例如：

Tl2 ( SO4)3 ＋ 4 FeSO4 Tl2SO4 ＋ 2 Fe2(SO4)3Tl

(NO3)3 ＋ SO2 ＋ 2 H2O TlNO3 ＋ H2SO4 ＋ 2 HN

O3

2 Tl 3 ＋ ＋ 3 S2 － Tl2S (蓝黑色 ) ＋ 2 S

其原因主要是 6s2 电子对的惰性显著

ⅢA A AⅣ Ⅴ B C N

Al Si P

Ga Ge As

In Sn S

b Tl Pb

Bi

惰性电子对效应

＋ 1 ＋ 2 ＋3

ns2 ns2 ns2 同族元素，从上到下，与族数差 2 的氧化态，愈来愈稳定

ns2np1 ns2np2 ns2np3

＋ 3 ＋ 4 ＋ 5同族元素，从上到下 ,与族数对应的最高氧化态，越来越不稳定