第十一章分析化学中常用的分离和富集方法

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第十一章分析化学中常用的分离和富集方法

1 ．掌握各种常用分离和富集方法的原理、特点及应用。

2. 学习萃取分离的基本原理、实验方法和有关计算

3. 掌握复杂体系的分离与分析。

4. 分离法的选择、无机和有机成分的分离与分析


§11.1 概论问题的提出

实际样品的复杂性干扰的消除

控制实验条件

使用掩蔽剂

分离

分析方法灵敏度的局限性

满足对灵敏度的要求

选择灵敏度高的方法

富集例：海水中 U(IV) 的测定

C = 1 ~ 3 g / L 难以测定富集为 C = 100 ~ 200 g / L

可以测定把 1L 海水中的 U(IV) 处理到 5ml 的溶液中


要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同质量分数大于 1％ 0．01％一 1％低于 0．01％回收率 99．9％ 99％ 90％一 95％

对分离的要求 ( 分离完全的含义 )

干扰成分减少至不再干扰

被测组分的损失小至忽略不计 ( 回收率越高越好 )

回收率的实验方法：加标法测量

分离后待测组分的质量回收率 = ————————————100% 原有试样中待测组分的量


加标回收率实验

分离测量的 X2As’ 的质量

回收率 = —————————————100% 加入的 X2As 的质量


常用分离方法

沉淀分离法

溶剂萃取分离法

离子交换分离法

色谱分离法

挥发和蒸馏分离法


§11.2 气态分离法

1. 分离原理——挥发性的差异2. 适用性：常量和微量组分的分离分析3. 方法特点：选择性高分离富集可以同时进行

一、挥发与升华挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程

升华 : 固体物质不经过液态就变成气态的过程


二、蒸馏 1 、常压蒸馏

2 、水蒸气蒸馏：如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶

3 、减压和真空蒸馏：在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏 4 、共沸蒸馏：例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物 ((95％乙醇 ) ， b.p.=78.15℃ 加入苯形成另一共沸物 ( 苯 74 ％，乙醇18.5 ％ , 水 7.5%) b.p.=65℃ 在 65℃ 蒸馏 , 除去水 , 在 68℃ 苯和乙醇形成共沸物 ( 苯 67.6 ％ , 乙醇 32.4 ％ ) 在 68℃ 蒸馏直到温度升高，在 78.5℃ 能获得纯乙醇。 5 、萃取蒸馏：例由氢化苯 (80.1℃) 生成环己烷 (80.8℃) 时 , 一

般的蒸馏不能分离，加入苯胺 (184℃) 与苯形成络合物，在比

苯高的温度沸腾，从而分离环己烷


表 8-8 某些元素的挥发和蒸馏分离的条件组分

挥发性物质分离条件应用

B(OCH3)3 酸性介质溶液中加甲醇加热蒸馏（75—80C）

B的测定或除去 B B

BF3 HNO3 + HF蒸馏分离出 B，然后测定 C CO2 钢铁或有机物中 C的测定 H H2O

通氧条件下燃烧（约 1100C）有机物中 H的测定

S SO2 通氧条件下燃烧（约 1300C）钢铁或矿石中 C的测定 N NH3 （ H2SO4+CuSO4+H2O2 消化为

NH4+）NaOH加热

铵盐或有机物中 N 的测定或除去 NH4

+

Si SiF4 HF+ H2SO4加热蒸馏（约 200C）除去 Si或 SiO2测定中分离 Si F SiF4 SiO2+ H2SO4加热蒸馏（约 200C） F的分离和测定

CN- HCN H2SO4加热蒸馏环境水质中 CN-的测定 AsH3 Zn+ H2SO4 微量 As的测定 As

Se Te Sb Sn

AsCl3、AsBr3

（ Se、Te、Sb、Sn）

HCl（HBr）+ H2SO4加热蒸馏除去 As（ Se、Te、Sb、Sn）（大量）

单质 H2SO4+还原剂（如 SnCl2）通气冷原子吸收测定痕量 Hg Hg HgCl2 浓 HCl 蒸干或通 Cl2气入 H2SO4

溶液中（>300C）除去 Hg

Cr CrO2Cl2 HCl+HClO4煮沸钢铁分析中除去 Cr


§11.3 沉淀分离一、常量组分的沉淀分离（ 1 ）氢氧化物沉淀

NaOH 法可使两性氢氧化物 (Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO3

2-,

V, Nb,Ta ,Sn,Pb 等 ) 溶解而与其它氢氧化物 (Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, RE 等 ) 沉淀分离

氨水 - 铵盐缓冲法控制 pH 值 8 ～ 10 ，使高价离子沉淀 (Al, Sn 等 ),

与一、二价离子 ( 碱土金属，一、二副族 ) 分离ZnO 悬浊液法控制 pH ＝ 6, 定量沉淀 pH6 以下能沉淀完全的金

属离子有机碱法六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸

组成溶液控制溶液的 pH 值


（ 2 ）硫酸盐沉淀

硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成 MHSO4 盐加大溶解度 , 沉淀碱土金属和 Pb2+, CaSO4 溶解度大，加入乙醇降低溶解度。

（ 3 ）卤化物沉淀氟化稀土和与 Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV) 氟化

物沉淀，冰晶石法沉淀铝在 pH ＝ 4.5 Al(III) 与 NaF 生成（ NaAlF6) 法沉淀分离 Al(III), 与 Fe(III),Cr(III),Ni(II),V

(V)Mo(VI) 等分离


（ 4 ）硫化物沉淀控制酸度，溶液中 [S2-] 不同，根据溶度积，

在不同酸度析出硫化物沉淀 , As2S3, 12M HCl; HgS,7.5M

HCl; CuS, 7.0M HCl; CdS, 0.7M HCl; PbS, 0.35M HCl; Z

nS, 0.02M HCl; FeS, 0.0001M HCl; MnS,0.00008 M HCl

（ 5 ）磷酸盐沉淀稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中 , 铁、铝、

铀 (IV) 、铬 (III) 等


（ 1 ）、草酸 : 沉淀 Ca, Sr, Ba, RE, Th

（ 2 ）、铜铁试剂 (N- 亚硝基苯基羟铵 ): 强酸中沉淀 Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta 等，微酸中沉淀 Al,

Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于 1:9 的硫酸介质中沉淀 Fe(III),Ti(IV),V(V) 等与 Al,Cr,Co,Ni 分离

（ 3 ）、铜试剂 ( 二乙胺基二硫代甲酸钠， DDTC) 沉淀 Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与稀土、

碱土金属离子及铝等分开

2 、有机沉淀剂


二、痕量组分的富集和共沉淀分离无机共沉淀剂进行共沉淀

有机共沉淀剂进行共沉淀

利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集 , 选择性不高。共沉淀剂为 Fe(OH)3, Al(OH)3 等胶状沉淀 , 微溶性的硫化物，如 Al(OH)3作载体共沉淀 Fe3 +,TiO2+; HgS 共沉淀 Pb2+

利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅 -硫酸鋇，磷酸铵镁 -砷酸铵镁等

利用胶体的凝聚作用进行共沉淀 , 如动物胶、丹宁离子缔合共沉淀，如甲基紫与 InI4- 。利用“固体萃取剂”进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶

液中， 1-萘酚沉淀，并将U(VI) 与 1- 亚硝基 -2-萘酚的螯合物共沉淀下来。


§11.4 萃取分离法

萃取分离法 : 在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。

梨形分液漏斗

萃取操作


1 、萃取分离的基本原理

萃取分离的依据

物质

亲水性

疏水性

离子型化合物极性

共价键化合物弱极性或非极性相互转换

萃取分离的实质

将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。

易溶于水而难溶于有机溶剂易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。常见的亲水基团有的性质。常见的亲水基团有 -OH,-SO-OH,-SO33HH，， -NH-NH22,-NH-,-NH- 等等

难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。烷基如 -CH3, -C2H5,卤代烷基，芳香基等。


例 8- 羟基喹啉 -CHCl3 对 Al 3+ 的萃取

Al(H2O)6 3+ + 3 N

OH

AlN

O

+ 3 H+ + 6 H2O

3

亲水疏水溶于 CHCl3

8- 羟基喹啉

CHCl3

萃取剂

溶剂

水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代


反萃取

反萃取：将组分从有机溶液中萃取到水溶液中

例：向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到 0.5—1mol/L时，疏水性的螯合物被破坏， Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。


分配系数 : 有机溶剂从水相中萃取溶质 A ，若 A在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为 [A]o, 水相的浓度为 [A

]w 之比，用 KD 表示。分配定律

分配比 : 物质 A 在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和 (c) 之比，用 D 表示。

2 、分配定律、分配系数和分配比

KD=[A]o

[A]w

D = =

cAo

cAw

[A1]o+[A2]o+…+[An]o

[A1]w+[A2]w+…+[An]w


分配系数与分配比的区别

当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀， KD＝D 如： CCl4—— 水萃取体系萃取 I2

在复杂体系中 KD 和 D不相等。分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃

取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关


如果用 Vo (mL) 溶剂萃取含有 mo (g) 溶质 A 的 Vw (mL) 试液，一次萃取后，水相中剩余 m1(g) 的溶质 A ，进入有机相的溶质 A 为 (mo-m1) (g), 此时分配比为：

m1=mo[Vw/(DVo + Vw)]

萃取两次后，水相中剩余物质 A 为 m2(g)

m2=mo[Vw/(DVo + Vw)]2

…

萃取 n 次后，水相中剩余物质 A 为 mn(g)

mn=mo[Vw/(DVo + Vw)]n

D = =

cAo

cAw

(mo-m1)/Vo

m1/Vw

多次萃取


3 、萃取率

式中， Vw/Vo 称相当 Vw/Vo＝ 1 时 , E=D/(D+1)×100 ％在 D＞ 10 时， E＞ 90%； D＞ 100, E＞ 99%

萃取率用于衡量萃取得总效果，用 E 表示

E ＝ ×100 ％

溶质 A在有机相中的总量溶质 A的总量

＝ ×100 ％

coVo

coVo+cwVw

E ＝ ×100 ％

DD+(Vw/Vo)


例 , 用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的 D=2, 现有乙醚 9

0ml, 有人介绍分三次每次 30ml 对分散在 30ml 水中的含有 0.

1g 脂的 1.0g 肉制品进行萃取，那么一次 90ml 和三次 30ml

分别萃取，哪一个好？计算：一次 90ml ， x=0.1(30/[(2×90)+30]1=0.014g

三次 30ml ， x=0.1(30/[(2×30)+30]3=0.0037g


（ 1 ）用同样量的萃取剂，分多次萃取

比一次萃取的效率高 .

结论：

（ 2 ）萃取原则：少量多次 .


4 、萃取体系和萃取平衡萃取平衡萃取剂多为有机弱酸碱 , 中性形式易疏水

而溶于有机溶剂，一元弱酸（ HL ）在两相中平衡有： HL(o) HL(w)

D = = [HL]o

[HL]w+[L]w

[HL]o

[HL]w(1+Ka/[H+])

KD

1+Ka/[H+]= = KD δ(HL)

pH ＝ pKa 时， D=1/2·KD; pH≤ pKa-1 时，水相中萃取剂几乎全部以 HL 形式存在， D≈KD ; 在 pH ＞ pKa 时， D 变得很小。


螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取。

如：双硫腙与 Hg2+ 的络合物， 8- 羟基喹啉

与 La3+ 的络合物等属螯合物萃取体系。

（ 1 ）螯合萃取体系


总的萃取平衡方程式为： M(w)+nHL(o) =MLn(o)+nH+(w)

萃取平衡常数 Kex

Kex 决定于螯合物的分配系数 KD(MLn) 和累积稳定常数 βn 以及螯合剂的分配系数 KD(HL) 和它的离解常数（ Ka ）

螯合物萃取体系存在的几个平衡关系：

Kex = = [MLn]o[H+]w

n

[M]w[HL]on

KD(MLn)βn

[KD(HL)Ka(HL)]n


如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种 MLn 形态，则：

D = = Kex [MLn]o

[M]w

[HL]on

[H+]wn

萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是 [HL]o≈c

(HL)o, 上式变为

D = Kex c(HL)o

n

[H+]wn

该式边取对数 : lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH


实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数 Kex 描述萃取平衡：

Kex = = [MLn]o[H+]w

n

[M]wc(HL)on

Kex

M HLn

lgD=lgKex-lgM-nlgHL+nlgc(HL)o+npHw

D = = Kex [MLn]o

[M]w

c(HL)on

M HLn[H+]w

n

水溶液的 pH 值是影响螯合物萃取的一个很重要因素分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度


螯合物萃取体系的特点

a.螯合剂（应有较多的疏水基团）溶于有机相，难溶于水相，有些也（微）溶于水相，但在水相中的溶解度依赖于水相的组成特别是 pH值（双硫腙溶于碱性水溶液）

b.螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电荷的中性螯合物，使金属离子由亲水性转变为亲油性c.螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取d. 主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于

常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。


（ 2 ）离子缔合物萃取

阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物而被有机溶剂萃取。 M+(w) + A-(w) = M+A-(o)

例： HCl 介质中乙醚萃取 FeCl4-

(CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H

(CH3CH2)2O+H + FeCl4- = [(CH3CH2)2OH] +[FeCl4] -

被 (CH3CH2)2O 萃取例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子

N

S N(CH3)2(CH3)2N

+

[BF4]-

次甲基蓝阳离子

被苯、甲苯等惰性溶剂萃取

通常在酸性介质中进行


（ 3 ）溶剂化合（配合）物萃取体系溶剂化合物萃取体系：某些溶剂分子通过其配位原子与无机

化合物相结合（取代分子中的水分子），形成溶剂化合物，而使无机化合物溶于该有机溶剂中。以这种形式进行萃取的体系，称为溶剂化合物萃取体系。

溶剂化合物萃取体系的特点：（ 1 ）被萃取物是中性分子（ 2 ）萃取剂本身是中性分子（ 3 ）萃取剂与被萃取物相结合，生成疏水性的中性配合

物。（ 4 ）萃取体系萃取容量大，适用于常量组分萃取示例：（ 1 ）用磷酸三丁酯（ TBP）萃取 FeCl3nH2O或 HFeCl

4 nH2O （ 2 ）杂多酸的萃取体系—般也属于溶剂化合物萃取体系


（ 4 ）简单分子萃取体系简单分子萃取体系：单质、难电离的共价化合物及

有机化合物在水相和有机相中以中性分子的形式存在，不带电荷。使用惰性溶剂可以将其萃取。简单分子萃取体系特点：（ 1 ）萃取过程为物理分配过程，没有化学反应，

无需加其它的萃取剂。（ 2 ）无机物采用此法萃取的不多，该萃取体系特

别适合于有机物的萃取。萃取条件：根据被萃取物的性质要严格控制萃取的

酸度常用于简单萃取的物质：单质、难电离的化合物、

有机化合物


所选的螯合剂与被萃取的金属离子生成的螯合物越稳定，则萃取效率越高。此外螯合剂必须具有一定的亲水基团，易溶于水，才能与金属离子生成螯合物；但亲水基团过多了，生成的螯合物反而不易被萃取到有机相中。因此要求螯合剂的亲水基团要少，疏水基团要多。亲水基团有 -OH、 -NH2 、 -COOH、 -SO3H，疏水基团有脂肪基（ -CH3 、 -C2H5 等）、芳香基 ( 苯和萘基 ) 等。 EDTA虽然能与许多种金属离子生成螯合物，但这些螯合物多带有电荷，不易被有机溶剂所萃取，故不能用作萃取螯合剂。

（ 1 ）螯合剂的选择

5 、萃取条件的选择


溶液的酸度越小，则被萃取的物质分配比越大，越有利于萃取。但酸度过低则可能引起金属离子的水解或其他干扰反应发生 , 对萃取反而不利。因此应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。例如，用双硫腙作螯合剂，用 CCl4 从不同酸度的溶液中萃取 Zn2+时，萃取 Zn2+pH值必须大于 6.5 ，才能完全萃取，但是当 pH 值大于 10 以上，萃取效率反而降低，这是因为生成难络合的 ZnO2

2-所致，所以萃取 Zn2+最适宜的 pH范围为 6.5-10之间。

（ 2）溶液酸度的控制


用二苯基硫卡巴腙— CCl4 萃取金属离子

萃取 Zn2+时，适宜 pH为 6.5 一 l0 ，溶液的 pH太低：难于生成螯合物 pH太高：形成 Zn02

2-


（ 3 ）萃取溶剂的选择

原则：（ 1 ）金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。被萃取的螯

合物在萃取溶剂中的溶解度越大，则萃取效率越高。通常根据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。

（ 2 ）萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小（ 3 ）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。例如：含烷基的螯合物用卤代烷烃 ( 如 CCl4 ， CHCl3)作萃取溶剂含芳香基的螯合物用芳香烃 ( 如苯、甲苯等 )作萃取溶剂


（ 4 ）干扰离子的消除（ a ）控制酸度：控制适当的酸度，将待测组分与干扰组分离。

有时可选择性地萃取一种离子，或连续萃取几种离子示例：在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中，控制酸

度用二苯硫腙—CCl4萃取不同金属离子

（ b ）使用掩蔽剂当控制酸度不能消除干扰时 , 可加入掩蔽剂 , 使干扰离子生成亲水性化合物而不被萃取。

示例：例如测量铅合金中的银时，用双硫腙 -CCl4 萃取，为了避免大量 Pb2+ 和其他元素离子的干扰，可以采取控制 pH 为 2 与加入 EDTA 等掩蔽剂的办法，则除了 Hg2+ ， Au(III)外，许多金属离子都不被萃取。常用的掩蔽剂有氰化物、 EDTA 、酒石酸盐、柠檬酸盐和草酸盐等。


6 、萃取方法及分析化学中的应用萃取方法

•单级萃取 •连续萃取•多级萃取

萃取剂比水重萃取剂比水轻索氏萃取器


（ 1 ） . 萃取方式在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。a ．单级萃取又称间歇萃取法。通常用 60 一 125mL的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般

在几分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。b ．多级萃取又称错流萃取。将水相固定 ,多次用新鲜的有机相进行萃取 , 提高分离效

果。c．连续萃取使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情

况。这种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取研究。

* 萃取时间，一般从 30s 到数分钟不等。


（ 2 ） . 分层

萃取后应让溶液静置数分钟，待其分层，然后将两相分开。注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液产生原因：因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化

合物消除方法：增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液

酸度、振荡不过于激烈


（ 3 ）洗涤

所谓洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。洗涤方法：洗涤液的基本组成与试液相同，但不

含试样。将分出的有机相与洗涤液一起振荡。注意：此法使待测组分有一些损失，故适用于待

测组分的分配比较大的条件下，且一般洗涤 1—2次。


萃取分离在分析化学中的应用

萃取分离

萃取富集

萃取分光光度法

例： Ni 2+ 的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定


7 、固相萃取和固相微萃取（ 1) 固相萃取：液 - 固分离

分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径 40-80 m

选适宜 SPE管

加入样品溶液到载体

洗涤除去共存物

洗脱待分离物质

润湿载体

一般程序为：


(2) 固相微萃取技术始于 1992年， ( 加拿大的 Janusz Pawliszyn)


原理：超临界流体萃取 : 气 - 固萃取

萃取剂 : 超临界条件下的气体

粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透固体颗粒，易于除去。

8 、超临界流体萃取

超临界萃取分离设备组成及流程：


超临界流体 : 1822年 , Baron C.Cagnaird 发现，如果加热某气体在一

定的温度以上时，无论施加多大的压力都不能迫使该气体成为液体，那个温度叫临界温度。在这个温度使气体变为液体的最低压力，叫临界压力。在这个条件以上的任意气体知道处于超临界。


一些气体的临界温度和压力


§11.5 离子交换分离法

离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。是一种固—液分离法。

离子交换分离法特点：（ 1 ）分离效率高（ 2 ）适用于带电荷的离子之间的分离，还可用于带

电荷与中性物质的分离制备等。（ 3 ）适用于微量组分的富集和高纯物质的制备（ 4 ）方法的缺点是操作较麻烦，周期长。一般只用

它解决某些比较复杂的分离问题。


无机离子交换剂

有机离子交换剂 ( 离子交换树脂 )

一、离子交换剂的种类

特种树脂

螯合树脂大孔树脂萃淋树脂纤维素交换剂负载螯合剂树脂

阳离子交换树脂

阴离子交换树脂

强酸性阳离子交换树脂

弱酸性阳离子交换树脂

强碱性阴离子交换树脂

弱碱性阴离子交换树脂

R-SO3H树脂 , 如国产 732

R-COOH, R-OH 树脂

R4 N+Cl- 树脂

-NH2, -NHR, -NR2 树脂


二、离子交换树脂的结构与性质

CHCH2 CH2

CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH

SO3H

CH CH2CH2CH2CH2CH

CH2

CH

SO3HCH CH2

SO3H

n

n

CH CH2 CH CH2

CH CH2

+

高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连接有活性基团，如 -SO3H, -COOH,-N(CH3)3C

l 等，它们可以与溶液中的离子进行交换。


离子交换树脂的结构

离子交换树脂的结构带有活性基团的网状高分子聚合物

骨架

活性基团

酚醛树脂

聚乙烯树脂

OH + CH2O

CH=CH2

+

CH=CH2

CH=CH2

交联剂

酸性基团碱性基团—SO3H

—COOH

—N+R3OH-

—NR2特殊基团


聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂

CH=CH2

+

CH=CH2

CH=CH2

H2SO4

CH CH2 CH

CH CH2

CH2

CH2CH

CH CH2

CH

CHCH2 CH2

CH2 CH

CH CH2 CH

CH CH2

CH2

CH2CH

CH CH2

CH

CHCH2 CH2

CH2 CH

SO3H SO3H

SO3H SO3H

聚合

磺化

交联剂

交联作用

活性基团

R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+


交换反应

阳离子交换树脂

阴离子交换树脂

R-SO3H + M+ R-SO3M + H+

RN+(CH3)3OH- + X- RN+(CH3)3X- + OH-

R-NH2 + H2O R-N+H3 OH-

水合作用RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH-

螯合交换树脂

R-L + M (R-L)nM

离子交换反应和其他化学反应一样，完全服从质量作用定律。


交联度 : 树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性差，机械强度也差；交联度大的树脂优缺点正相反。一般 4~14 ％适宜。

交换容量 : 每克干树脂所能交换的物质的量 (mmol) 。一般树脂的交换容量 3~6mmol/g。


离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。

三、离子交换树脂的亲合力

强酸性阳离子交换树脂 Li+ ＜ H+ ＜ Na+ ＜ NH4

+ ＜ K+ ＜ Rb+ ＜ Cs+ ＜ Ag+ ＜ Tl+

U(VI)＜Mg2+＜ Zn2+＜ Co2+＜ Cu2+＜ Cd2+＜ Ni2+＜Ca2+＜ Sr2+＜ Pb2+＜ Ba2+

Na+＜ Ca2+＜ Al3+＜ Th4+

对于弱酸性阳离子交换树脂， H ＋的亲合力大于阳离子

水合离子半径↓ ,电荷↑ , 离子的极化程度↑ ,亲和力↑1 、阳离子交换树脂


2.阴离子交换树脂

强碱型阴离子交换树脂

F-＜ OH-＜ CH3COO-＜ HCOO-＜ Cl-＜ NO2-＜ CN-

＜ Br-＜ C2O42- ＜ NO3

- ＜ HSO4- ＜ I- ＜ CrO4

2- ＜ S

O42- ＜ Cit.

强碱型阴离子交换树脂

F-＜ Cl-＜ Br＜ I-＜ CH3COO-＜MoO42-＜ PO4

3-＜ A

sO43-＜ NO3

-＜ Tart.＜ CrO42- ＜ SO4

2- ＜ OH-


1 、树脂的选择、预处理和装柱

（ 1 ）树脂的选择：树脂的种类、粒度（ 80—100目）（ 2 ）树脂的预处理凝胶树脂——水浸泡（ 1—2d ）—— 2—3倍 2mol/L HCl

浸泡（ 1—2d ）——水洗至中性——得 H+阳离子交换树脂或 Cl-阴离子交换树脂（可以继续使用 NaCl 或 NH4Cl 溶液处理）

（ 3 ）装柱L ： 10—30cm 。 i.d ： 1cm 细长的柱子比粗短的柱子分离

效果好

四、离子交换分离操作


2 、交换过程将欲分离的试液缓慢注入交换柱内，并以一定的流速由上

向下流经柱子进行交换。始漏量：随着试液不断地流经柱子，交换了的树脂层越来

越厚，继续加试液于交换柱中，则流出液中开始出现末被交换的离子．此时交换过程达到了“始漏点”，被交换到柱上的离子的量 (mmol) 称为该交换柱在此条件下的“始漏量”。交换容量与始漏量：交换柱的总交换容量大于始漏量。

（由于达到始漏点时，柱上还有未交换的树脂）。


交换过程示意图

交界层：部分被交换的树脂层称为交界层

P362


3 、洗脱过程将交换到树脂上的离子，用洗脱剂 ( 或淋洗剂 )置换

下来的过程，是交换过程的逆过程。洗脱曲线 (淋洗曲线 ) ：以流出液中该离子浓度为纵坐标，洗脱液体积为横坐

标作图，可得到如图 8—3根据洗脱曲线。几种离子同时被交换在柱上，洗脱过程也就是分离过

程：亲和力小的离子先被洗脱而亲和力最大的离子后被洗

脱。


洗脱过程和洗脱曲线

V1 ：开始流出被交换上离子的洗脱液体积。

V2 ：流出的洗脱液中检测不到被交换离子的洗脱液体积


4 、树脂再生树脂再生：将树脂恢复到交换前的形式．这个过程

称为树脂再生。有时洗脱过程就是再生过程。阳离子交换树脂可用 3mol/L盐酸处理，将其转化

为 H+型；阴离于交换树脂可用 l mol/L 氢氧化钠处理，将其

转化成 OH-型备用。


五、离子交换分离法的应用

1 、水的净化

H+OH-

阳离子交换

阴离子交换

R-SO3H + M+ R-SO3M + H+

RN+H3OH- + X- RN+H3X- + OH-

H+ + OH- H2O 除去水中的杂质离子

去离子水 de-ionized water


2 、微量组分的富集

例：矿石中铂、钯的富集与测定

Pt(IV)

Pd(II)

Cl- PtCl62-

PdCl42-

RN+(CH3)3OH- [RN+(CH3)3]2PtCl62-

[RN+(CH3)3]2PdCl42-

分光光度法测定高温灰化王水浸取

3 、阴阳离子的分离 Cr3+, CrO42- Al3+, FeCl4

-


Li+， Na+， K+的分离：（ 1 ）含有 Li+， Na+， K+的混合溶液通过强酸型

阳离子交换树脂柱，三种离子都被树脂吸附。（ 2 ）用 0.1mol/L的 HCl淋洗，三种离子都被洗

脱。（ 3 ）根据树脂对这三种离子亲和力的不同，（ 4 ）将洗脱下来的 Li+， Na+， K+分别用容器收

集后进行测定。

4 、性质相似的物质的分离


§11.6 色谱分离法

色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相（一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别进行分离。

固定相流动相色谱柱被分离组分


柱色谱以吸附柱色谱为例进行讨论

固定相，如 Al2O3 ，装柱

柱顶倾入样品 (A, B)

顶部加入洗脱剂（流动相）

物质 A

物质 B

A 、 B两组分随流动相的流动而向下移动。 A 、 B 在两相不断进行着的溶解、吸附、再溶解、再吸附过程中，由于在两相吸附能力的差异，达到分离。


色谱法色谱法

液相色谱法液相色谱法气相色谱法气相色谱法

平板色谱法平板色谱法柱色谱法柱色谱法

薄层色谱法

纸色谱法

气液色谱法

气固色谱法

分配色谱法

吸附色谱法

离子交换色谱法

排阻色谱法

超临界流体色谱法超临界流体色谱法

亲和色谱法


一、萃取色谱

溶剂萃取原理与色谱分离技术相结合的液相分配色谱，又称反相分配色谱。多用于无机离子的分离。

以涂渍或吸留于多孔、疏水的惰性支持体的有机萃取剂为固定相，以无机化合物水溶液为流动相

支持体材料有：硅藻土、硅胶、聚四氟乙烯及聚乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纤维。

惰性多孔且孔径分布均匀，比表面大，在流动相中不膨胀，不吸附水溶液中的离子

如正辛胺 -纤维素分离 Th,Zr,U(10M HCl,6M HCl, 0.05 M HCl 洗脱。


二、纸色谱

方法原理

原理：纸上色谱分离法是根据不同物质在固定相和流动相间的分配比不同而进行分离的。固定相：滤纸——利用纸上吸着的水分 ( 一般的

纸吸着约等于自身质量 20 ％的水分 )流动相：有机溶剂操作：点样、展开、干燥、显色得到色谱图、测

定


取一大小适宜的滤纸条在滤纸条的下端点上标准和样品

放在色谱筒中展开

取出，标记前沿，凉干着色，分析固定相：

滤纸上的 H2O

流动相：

展开剂

层析筒

滤纸

原点展开剂

前沿

斑点

纸上色谱分离装置


比移值 Rf

l

laR af , l

bR bf ,

标准样品

将标准和样品的 Rf 值进行比较， Rf值相差越大，分离效果越好 , 使用 Rf值 , 可以对样品进行定性分析

Rf = 0 ~ 1

Rf = 0 ，表明在原点不动Rf = 1 ，表明随溶剂一起移动

B

b

a

A

定性分析

定量分析


三、薄层色谱分离法

用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析

方法原理

原理：薄层色谱分离法是将固定相吸附剂均匀地涂在玻璃上制成薄层板，试样中的各组分在固定相和作为展开剂的流动相之间不断地发生溶解、吸附、再溶解、再吸附的分配过程。不同物质上升的距离不一样而形成相互分开的斑点从而达到分离。操作方法：同纸上色谱法展开方法 : 展开槽和展开缸展开


电泳 : 在电场作用下，电解质中带电粒子以不同的速度向电荷相反的方向迁移的现象。

利用这一现象对化学或生物物质进行分离分析的技术常常称为电泳技术。

纸电泳；薄层电泳；聚丙稀酰胺电泳；琼脂糖电泳等。等电聚焦电泳；等速电泳柱状电泳；U 形电泳；高效毛细管电泳

§11.7 电分离法（自阅）


在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌度的差别，得以电泳分离。

HV. 高压电源； C.毛细管； E.电极槽； Pt.铂电极； D.检测器；S. 试样； DA. 数据采集处理系统

高效毛细管电泳分离


首先用于选矿80年代，中国开始研究，用于微量元素的富集分离离子浮选、沉淀浮选、溶剂浮选

原理 : 液体里的一和几个组分转移到气泡表面，载有被分离组分的气泡进而聚集成泡沫到达液体上部，分离和破裂泡沫，收集组分。

§11.8 气浮分离法（自阅）


1．进气口； 2．浮选池； 3．聚乙烯过滤器； 4．泡沫； 5．法蓝盘； 6．试样、试剂导入口； 7．硅相交； 8．排出口； 9．接收器。


膜分离技术是一种高效、经济、简便的新分离技术。

膜可以是固态也可以是液态或气态，膜本身为一相，有两个界面，与所隔开的物质接触，但不互溶。

膜可以是全透性或半透性。

膜分离根据浓度差，压力差和电位差进行。

§11.8 膜分离法（自阅）


作业：P378-379:第 1、 3、 5、 7、 9、 11、

13、 15题

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第十一 章 分析化学中常用的分离和富集方法

第十一章分析化学中常用的分离和富集方法