四、氧化还原滴定 ( 一 ) 概述 : 氧化还原滴定是以氧化还原 反应为基础的滴定分析方法。目 前习惯上根据氧化还原滴定中使 用的标准溶液的不同而将氧化还 原滴定分为 : 高锰酸钾法 , 碘量法 , 重铬酸钾法 , 亚硝酸钠法 , 溴酸钾 法等。

( 二 ) 氧化还原平衡和反应速率 1. 条件电位 在氧化还原反应中 , 氧化剂或 还原剂的氧化还原能力大小 , 可 用该氧化还原电对的电极电位来 衡量。电对的电位越高 , 其氧化 态的氧化能力越强 ; 电对的电位 越低 , 其还原态的还原能力越强。

电对的半电池反应可表示为 : ox+ne red那么电对的电极电位可从能斯特(Nernst) 方程式计算 :

red

oxθox/redox/red a

alnnFRT

red

oxθox/redox/red a

alg0.0591625n

t ℃时，

式中 : — ox/red 电对的电位 ; — ox/red 电对的标准电位 ; aox — 氧化态的活度 ; ared— 还原态的活度。 注意 : 若电池反应中除了氧化态和还原态外 , 还有其他组分参加 , 这些组分的活度也要包括到能斯特方程式中。

ox/redθox/red

用能斯特方程式计算有关电对的电位时 , 必须考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应这两个因素 , 否则用总浓度代入能斯特方程式求电位时 , 计算结果与实际测量值之间会出现比较大的差异。

2

3

2/Fe3Fe23

Fe

Feθ/FeFe a

a0.05916lg

][Fe][Fe

0.05916lg 2Fe

3Feθ

/FeFe2

3

23

γγ

例如 : 计算 HCl 溶液中 Fe3+/Fe2+ 体系 的电位时。

由于溶液中还存在以下平衡 : Fe3++H2O [FeOH]2++H+

Fe3++Cl- [FeCl]2+

Fe2++H2O [FeOH]+ +H+

c(Fe3+) = [Fe 3+]+[FeOH 2+]+[FeCl 2+] +[FeCl4

-]+[FeCl63-]+……

c(Fe2+) = [Fe2+]+[FeOH+]+[FeCl2] +[FeCl4

2-]+……又根据下式 :

][Fe)(Feα

][Fe)(Feα

2

2

)ⅡFe(

3

3

)ⅢFe(

c

c

)(Fe)(Fe 0.05916lg

αα

0.05916lg

)(Feα)(Feα

0.05916lg

2

3

)ⅢFe(Fe

)ⅡFe(Feθ/FeFe

2)ⅢFe(Fe

3)ⅡFe(Feθ

/FeFe

2

3

2/Fe3Fe23

2

3

2/Fe3Fe23

cc

γγ

cγcγ

当 c(Fe3+)= c(Fe2+)=1mol/L 时 , 得 称为条件电位 , 它是在特定条件 下 , 氧化态和还原态的总浓度为 1mol/L 时 , 校正了各种外界因素 影响后的实际电位。它在离子强 度和副反应系数等条件不变的情 况下为一常数。

23

2

3

2323 /FeFe)ⅢFe(Fe

)ⅡFe(Feθ/FeFe/FeFe α

α0.05916lg

γγ

引入条件后 , 25℃时 , 能斯特方程式可表示为 :

条件电位与标准电位不同 , 它的数值与溶液中电解质的浓度和能与氧化态、还原态发生副反应的组分及浓度有关。只有在实验条件不变时 , 其数值才确定不变。

(Y)Fe

(Y)Feox/redox/red

3

2

α

αlg05916.0

n

虽然用条件电位比较简单而且 比较符合实际情况 , 但目前条件电 位数据还不多 , 当缺少相同条件下 的条件电位值时 , 在计算中可采用 条件相近的条件电位值。

例如 : 未查到 3.5mol/L H2SO4 溶 液中 Cr2O7

2-/Cr3+ 电对的条件电位 时 , 可用 4mol/L H2SO4 溶液中该电 对的条件电位值 (1.15V) 代替 , 这样 算得的电位是近似值 , 但比采用标 准电位 (1.33V) 更接近实际。

例 1 计算在 1mol/L HCl 溶液中 , c(Ce4+)=2.00×10-2mol/L, c(Ce3+)=4.00×10-3mol/L, Ce 4+/Ce 3+ 电对的电位。

解 : Ce4++e Ce3+ V28.134 /CeCe

)Ce()Ce(lg05916.0 3

4

/CeCe/CeCe 3434

cc

3

2

1000.41000.2lg05916.028.1

V32.1

例 2 计算 0.10mol/L HCl 溶液中 As(V)/As( )Ⅲ 电对的条件电 位 , 忽略离子强度的影响。解 : 在 0.10mol/L HCl 溶液中 , 电对反应为 : H3AsO4+2H++2e- H3AsO3+H2O 0.559Vθ

由于忽略离子强度影响 , 条件电位只受溶液酸度的影响。

]AsOH[]H][AsOH[lg

205916.0

33

243θ

]AsOH[]AsOH[lg

205916.0][Hlg05916.0

33

43θ

时，当 1]AsOH[]AsOH[ 3343

][Hlg05916.0θ

05916.0559.0 )V(500.0

例 3 计算 pH=2.0, EDTA 的浓度为 0.1mol/L 的溶液中 Fe3+/Fe2+ 电 对的条件电位 , 忽略离子强度 的影响。 解 : 电对 Fe3+/Fe2+ 的条件电位由 下式计算 :

)Y(Fe

(Y)Feθ/FeFe/FeFe

3

2

2323α

α0.05916lg

在 pH=2.0 时 , Fe( )YⅢ 和 Fe( )YⅡ 都较稳定 , 可以忽略 Fe3+ 离子的羟 基配位 , 副反应系数可表示为 : αFe3+(Y)=1+[Y´]K´Fe( )YⅢ αFe2+(Y)=1+[Y´]K´Fe( )YⅡ [Y´] ≈c(EDTA), pH=2.0 时 , EDTA 的酸效应系数 αY(H)=1013.5

lgK´Fe( )YⅢ = lgKFe( )Y Ⅲ –lgαY(H)

=lg1025.1 – lg1013.5

=11.6 lgK´Fe( )YⅡ = lg1014.3 – lg1013.5 =0.8 αFe3+(Y)=1+0.1×1011.6=1010.6

αFe2+(Y)=1+0.1×100.8=100.2

6.10

2.0

/FeFe 10100.05916lg77.023

V)(16.0

计算结果表明 , 在有配位剂EDTA 存在时 ,Fe3+ 的氧化能力显著下降。

2. 氧化还原反应的条件平衡常数 氧化还原反应进行的程度 , 由反 应的平衡常数来衡量。氧化还原 的平衡常数 , 可以用有关电对的标 准电位或条件电位求得。

氧化还原反应通式 : mox1+nred2 mred1+nox2两电对的电极反应及相应的能斯特方程式为 :

反应达平衡时 , 应有 φ1= φ2

两边同乘以 mn 整理得 :

)red()ox(lg05916.0

)red()ox(lg05916.0

2

22

1

11 c

cmc

cn

05916.0)(

)(red)(ox)(ox)(redlg 21

2n

1m

2n

1m

mn

cccc

05916.0)(lg

)(red)(ox)(ox)(redlg 21

2n

1m

2n

1m

mnK

cccc

由上可知指示剂的变色区间很小 ,故常直接用指示剂的条件电位来估量。在选择指示剂时 , 应使指示剂的条件电位处在滴定突跃区间内 , 并尽量与计量点的电位一致 , 以减小终点误差。

应当注意 , 由于氧化还原指示剂本身的氧化还原作用 , 也要消耗一定量的标准溶液 , 当标准溶液浓度较大时 ,对分析结果的影响一般可忽计 ; 但在较精确测定或用 0.01 mol/L 以下较稀的标准溶液进行滴定时 , 则需作空白试验以校正指示剂误差 .

(五 ) 高锰酸钾法 1. 原理 高锰酸钾法是以 KMnO4 为标准 溶液的氧化还原滴定 .

1.51V O4HMn5e8HMnO 24 /MnMnO

θ2

24

溶液的酸度以控制在 1mol/L左右为宜 . 酸度过高 , 会导致 KMnO4 分解 ; 酸度过低 , 会产生 MnO2沉淀 .须用 H2SO4调节酸度 . HNO3 有氧化性 ,HCl 可被 KMnO4 氧化 ,均不宜用 .

KMnO4水溶液显紫红色 ,2×10-6

moL/L KMnO4 溶液仍能呈现出明显的粉红色 , 故可作自身指示剂 . 但当 KMnO4 标准溶液浓度很稀时 ,最好采用邻二氮菲亚铁等氧化还原指示剂 , 终点易于观察 . 不足之处 KMnO4 标准溶液不够稳定 , 且测定选择性较差 .

2. 标准溶液 (1) KMnO4 标准溶液的配制 取稍多于理论量的 KMnO4 → 溶 于蒸馏水→煮沸 15 分→冷却贮存棕 色玻璃中→静置两个月以上→虹吸 法吸出溶液 (玻砂漏斗过滤 )→ 于玻 璃塞的棕色玻璃瓶中密闭保存 ,待标 定。

(2) KMnO4 标准溶液的标定 因 Na2C2O4易精制、不含结晶水、 吸湿性小和热稳定性好 , 故常用它来 标定 KMnO4 溶液。反应如下 :

O8H10CO2Mn16HO5C2MnO 2222

424

反应开始时为了加速反应 , 须将 Na2C2O4 溶液预先热到 750C-850C, 并在滴定过程中保持溶液的温度 不低于 600C 。

(六 ) 碘量法 1. 原理 碘量法是基于 I2 的氧化性和 I- 的还 原性进行测定的氧化还原滴定。碘量 法可分为直接碘量法和间接碘量法。 I2/I

- 由对的半电池反应0.534V2I 2eI θ

2

(1) 直接碘量法 电位比 低的电对中的还原性物质 , 可用 I2 标准溶液直接滴定。

/II2

例如 ,SO2被水吸收 ,形成的 H2SO3 可用 I2 标准溶液滴定。

注意 :此法应在酸性 , 中性或弱碱性溶液中进行。如果 pH>9, 则422232

3222

SOH2HIOHISOHSOHOHSO

O3H5IIO6OH3I 232

(2) 间接碘量法 电位比 高的电对中的氧化性物质 , 可将 I- 氧化而析出 I2 , 然后用 Na2S2O3 标 准溶液定析出的 I2, 这种方法称为置换 滴定。另外 , 有些还原性物质可与过量 的 I2 标准溶液反应 ,待反应完全后 , 用 Na2S2

O3 标准溶液返滴定剩余的 I2 。上 述置换滴定和返滴定统称间接碘量法 或滴定碘法 .

/II2

例如 ,KMnO4 酸性溶液中与过量的 KI 作用 ,释放出来的 I2 用 Na2S2O3 标准 溶液滴定

利用这一方式可以测定很多氧化性物质 .

264

2322

222

4

OS2IO2SI

O8H5I2Mn16H10I2MnO

间接碘量法应在中性或弱酸性溶液 中进行 . 若在碱性溶液中 ,I2 除了会发生 前已述及的副反应外 , 在用 Na2S2O3 标 准溶液滴定时还会发生如下副反应

O5H8I2SO10OH4IOS 2242

232

若在强酸性溶液中滴定 , Na2S2O3

将分解 此时 I - 也容易被空气氧化

OHSSO2HOS 22232

O2H2IO4H4I 222

间接碘量法应注意防止 I2 的挥发 和 I-被空气氧化 , 这是间接碘量法误 差的主要来源。为此 , 应采取适当措 施以减少这种误差。

防止 I2挥发的方法是 :

① 加入过量的 KI, 使 I2 生成难挥发的 ;

② 高温时碘更易挥发 ,所以滴定时的室温不可过高并应在碘瓶中进行。

3I

防止 I-被空气氧化的方法是 : ① 尽量降低溶液酸度 , 因为酸度过高 ,会增加 O2 氧化 I- 的速率； ② 避免日光直射 , 因为日光能加速 O

2 对 I- 的氧化 ; ③ 在析出 I2 的反应完毕后立即快速滴 定 , 并缓缓摇动溶液 , 以减少 I- 与空气的接触 .

碘量法中常用淀粉作指示剂 , 且在弱酸性溶液中最为灵敏 . 若 PH<2 ,淀粉易水解成糊精 ,遇 I2 显红色 ; 若 PH>9, 则因 I2 生成了 IO- ,遇淀粉不显色 .

注意 : 用间接碘量法滴定时 ,淀粉指示剂应在近终点时加入 , 因为当溶液中有大量 I2 存在时 , I2被淀粉表面牢固地吸附而不易与 Na2S2O3立即作用 , 致使终点变色迟缓 ,给滴定带来误差 .

2. 标准溶液 碘量法所用的标准溶液有 Na2S2O3 和 I2 两种。 Na2S2O3 标准溶液的配制与标定 ① 配制 Na2S2O3 溶液不稳定 ,易分解 , 其原因为 : a. 嗜硫细菌的作用 (主要原因 ) Na2S2O3→ Na2SO3

b. 溶解在水中的 CO2 的作用 c. 空气中氧的氧化作用

SNaHSONaHCOCOHOSNa 3332322

2SSO2NaOOS2Na 422322

配制 Na2S2O3 溶液时 , 应用新煮沸并放冷的蒸馏水配制 , 以逐出溶解在水中的 CO2 、 O2 和杀死细菌 , 并加入少许 Na2CO3, 使溶液为微碱性 , 可抑制细菌生长 ,待浓度稳定后再标定 .

② 标定 因 K2Cr2O7 稳定 , 又易提纯 ,所以常 用它来标定 Na2S2O3 溶液。标定反 应为 :

264

2322

2232

72

OS2IO2SI

O7H3I2Cr14H6IOCr

③ 注意事项 : a. 酸度 0.8-1mol/L b. 反应速率 c. 稀释 d. 滴定终点

(2) 标准溶液的配制与标定 ① 配制 因 I2具有挥发性和腐蚀性 , 不宜在 分析天平上称量 , 故常用间接法配制 .即先在托盘天平上称取一定量碘 , 加 入过量 KI,置于研钵中 , 加少量水研磨 ,使 I2全溶解 , 然后将溶液稀释 ,倾入棕 色瓶中于暗处保存 .

② 标定 可用已标定好的 Na2S2O3 标准溶液 进行标定 , 也可用标准物质 As2O3 进行 标定。 As2O3 的溶解反应及 I2 的标定反应

2HIAsONaOHIAsONaO3HAsO2Na6NaOHOAs

432233

23332

(七 ) 其他氧化还原滴定法 重铬酸钾法 : 是以 K2Cr2O7 标准溶 液进行滴定的氧化还原滴定的氧化还原滴定 . 常用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸等作指示剂 .

1.33VO7H2Cr6e14HOCr θ2

3272

与高锰酸钾法相比 ,此法具有以下特点 :

1. K2Cr2O7易提纯 2. 稳定性好 (密闭容器中可长期保存 )

3. 选择性高

(八 ) 氧化还原滴定在医学检验中的应用 葡萄糖的含量测定 通常葡萄糖的含量是采用旋光法测定 的 , 但在没有旋光计的情况下 , 可采用剩余 滴定法测定 .葡萄糖分子中含有醛基 , 能在 碱性条件下用过量的 I2 溶液氧化成羧基 , 然后用 Na2S2O3 标准溶液加滴剩余的 I2. 反 应过程为 : I2遇 NaOH产生 NaIO

OHNaINaIO2NaOHI 22

NaIO 在碱性溶液中将葡萄糖氧化成葡萄糖酸盐

剩余的 NaIO 在碱性溶液中转变成NaIO3, 及 NaI

OHNaICOONaOH(CHOH)CHNaOHNaIOCHOOH(CHOH)CH

242

42

2NaINaIO3NaIO 3

当溶液酸化后 , 又析出 I2 ,

最后用标准 Na2S2O3 溶液滴定反应剩余的 I2.

O3HSO3Na3ISO3H5NaINaIO 2422423

试样量)OHOHC()I(O)HOHC( 261262

26126

Mn

试样量

回滴空白 )OHOHC()OSNa()OSNa()OS2Na( 26126322322322

MVVc