第五章 氧化还原滴定法第五章 氧化还原滴定法 第一节 概述第一节 概述

一、氧化还原滴定法：一、氧化还原滴定法：11 、定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法、定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法22 、实质：、实质：电子的转移电子的转移33 、特点：、特点： 11 ）机理复杂、多步反应）机理复杂、多步反应 22 ）有的程度虽高但速度缓慢）有的程度虽高但速度缓慢 33 ）有的伴有副反应而无明确计量关系）有的伴有副反应而无明确计量关系44 、分类：、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 55 、应用：、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物广泛，直接或间接测定无机物、有机物

二二、电极电位、电极电位

电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂

OxOx11 + ne Red + ne Red

11

RedRed22 Ox Ox

2 2 + ne+ ne

OxOx1 1 + Red + Red

2 2 Ox Ox2 2 + Red+ Red

11

（一）电极电位的（一）电极电位的 NERNSTNERNST 表示式表示式

1. 1. 活度表示式 活度表示式

2. 2. 浓度表示式浓度表示式

d

OxdOx a

a

nF

RT

ReRe/ ln

303.2

)25(lg059.0 0

ReRe/ C

a

a

n d

OxdOx

][Re][ ReRe dfaOxfa ddOxOx ，

][Re

][lg

059.0

ReRe/ df

Oxf

n d

OxdOx

续前续前3.3. 分析浓度表示式分析浓度表示式

（二）标准电极电位（二）标准电极电位

d

d

Ox

Ox Cd

COx

Re

Re][Re][

，

Oxdd

dOxOxdOx Cf

Cf

n

ReRe

ReRe/ lg

059.0

d

Ox

Oxd

dOx

C

C

nf

f

n ReRe

Re lg059.0

lg059.0

标准电极电位 半反应中的电子转移数n

dOxLmola Re//1 时当

影响因素：影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关常数，仅与电对本身性质和温度有关

（三）、条件电位及影响因素（三）、条件电位及影响因素

11 、、条件电位条件电位：：一定条件下，氧化型和还原型的一定条件下，氧化型和还原型的 浓度都是浓度都是 1moL/L1moL/L 时的实际电位时的实际电位

条件电位令Oxd

dOx

f

f

n

Re

Re' lg059.0

d

OxdOx C

C

n Re

'Re/ lg

059.0

22 、影响因素、影响因素

与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定实验条件一定，条件电位一定

（（ 11 ）．离子强度（盐效应））．离子强度（盐效应）(2)(2) ．生成沉淀 ．生成沉淀 (3)(3) ．形成配合物 ．形成配合物 (4)(4) ．酸效应．酸效应

续前续前（（ 11 ）） . . 离子强度（盐效应） 离子强度（盐效应）

（（ 2). 2). 生成沉淀 生成沉淀 Ox

d

n Re' lg

059.0

发生改变改变离子强度改变 ' f

1, f规定可忽略盐效应不易计算

'氧化型生成沉淀

'还原型生成沉淀

示例示例已知： 已知： CuCu2+2+ + e Cu + e Cu++

II22 + 2e 2I + 2e 2I- -

Cu Cu

V2 0164 .

VII

535.02

理论上 理论上 2Cu2Cu+ + + 2I+ 2I2 2 2Cu 2Cu2+2+ + 4I + 4I--

实际上 实际上 2Cu2Cu2+2+ + 4I + 4I-- 2CuI↓ 2CuI↓ + 2I+ 2I22

][

][lg059.0

2

22

Cu

CuCuCuCuCu

][1 222

CuCCuCu

IIIICuI LmolIKsp

22

'12 /1][101.1 时，令又已知

87.01

lg059.02

22'

IICuI

CuCuCuCuV

Ksp

][lg059.0

)(

22

2

IK

C

CuISP

CuCuCuCu

续前续前

(3). (3). 形成配合物：形成配合物：

与两者均形成配合物

'还原型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性

'氧化型配合物的稳定性还原型配合物的稳定性

'与氧化型形成配合物

'与还原型形成配合物

示例示例例：间接碘量法测例：间接碘量法测 CuCu2+2+

CuCu2+2+ + e Cu + e Cu+ +

FeFe3+3+ + e Fe + e Fe 2+ 2+

II22 + 2e 2I + 2e 2I--

VCuCu

164.02

VII

535.02

Fe Fe

V3 2 0 771 .

测定氧化能力强，干扰 23 CuFe FFe 形成配合物的如加入能与 3

)(

)('

3

2

23 lg059.0FFe

FFe

FeFe

33

221 ][][][1

1lg059.023

FFFFeFe

VLmolF

FeFe06.0/1][ '

/ 23 不再干扰测定3Fe

续前续前(4). (4). 酸效应：酸效应：

HH33AsOAsO44 + 2H + 2H++ + 2e HAsO + 2e HAsO

22 + 2H + 2H22O O

II33- - + 2 e 3I+ 2 e 3I--

例：例：VHAsOAsOH 56.0

243

VII

545.0/3

][

]][[lg

2

059.0

2

243

243 HAsO

HAsOHHAsOAsOH

)][

lg(2

059.0

2

43

43

2

2

HAsO

AsOH

AsOH

HAsO

C

CH

43

2

2'

][lg

2

059.0

ASOH

HAsO H

2.9

5.110.77.2~

2

3143

pKaHAsO

pKpKAsOH aa

的

和，分别为的已知

续前续前

注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向

332121

21

23

][

][][][43

H

KKKKKHKHH aaaaaaAsOH

][

][2

H

KH aHAsO

IIHAsOAsOH VLmolH

/'

324360.0/5][当

IIHAsOAsOH VLmolH

/'8

324310.0/10][当

HH33ASOASO44 + 3I + 3I －－ + 2H+ 2H++ HASO HASO

22 + I + I33

－－ + 2H+ 2H22OO （酸性条（酸性条

件） 件）

HASOHASO22 + I + I

33－－ + 2H+ 2H

22O HO H33ASOASO

44 +3I +3I －－ + 2H+ 2H++ （碱性条（碱性条件）件）

间接碘量法

直接碘量法

三、氧化还原反应进行的程度三、氧化还原反应进行的程度

1. 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→由标准电极电位→ KK 由条件电位→由条件电位→ K’K’ （条件平衡常数）（条件平衡常数）

OxOx11 + ne Red + ne Red

11

RedRed22 Ox Ox

2 2 + ne + ne

1

1

1

1

Re1

'1

Re111 lg

059.0lg

059.0

d

Ox

d

Ox

C

C

na

a

n

2

2

2 Re2

'2

Re

2

222 lg

059.0lg

059.0

d

Ox

d

Ox

C

C

na

a

n

续前续前

（有副反应）时或（无副反应）当 '2

'121

pp22OxOx1 1 + p + p11RedRed

2 2 p p11OxOx2 2 + p+ p22RedRed

11

1

2

1

2

2

1

2

1

Re

Re

pd

pOx

pOx

pd

a

a

a

aK 平衡常数

1

2

1

2

2

1

2

1

Re

Re'

pd

pOx

pOx

pd

C

C

C

CK 条件平衡常数

'2

'121 或反应达平衡时：

续前续前

2

2

1

1

Re22

Re11 lg

059.0lg

059.0

d

Ox

d

Ox

a

a

na

a

n

（无副反应）059.0

)(lglg 21

Re

Re

1

2

1

2

2

1

2

1

n

a

a

a

aK

pd

pOx

pOx

pd

2

2

1

1

Re2

'2

Re1

'1 lg

059.0lg

059.0

d

Ox

d

Ox

C

C

nC

C

n

)(059.0

)(lg'lg

'2

'1

Re

Re

1

2

1

2

2

1

2

1 有副反应

n

C

C

C

CK

pd

pOx

pOx

pd

续前续前

的最小公倍数和为电子转移数注： 21 nnn

n p n p n 1 1 2 2

n n p p1 2 1 2

无副反应）( K

有副反应）('' K反应程度越高结论：

续前续前2. 2. 滴定反应滴定反应 SPSP 时：滴定反应的完全度应 时：滴定反应的完全度应 > 99.9%> 99.9%

11 ：： 11 型反应型反应

3

Re

3Re 10102

2

1

1 d

Ox

Ox

d

C

C

C

C或应满足

6

Re

Re 10'21

21 dOx

Oxd

CC

CCK

Vnn

Kn

36.06059.0 'lg

059.0 ' '

2'

1

Vnn 36.0'1 '2

'121

Vnn 18.0'2 '2

'121

续前续前 11 ：： 22 型反应型反应

92

Re

2Re 10'

21

21 dOx

Oxd

CC

CCK

Vnn

Kn

54.09059.0'lg

059.0' '

2'

1

Vnn 27.0'12 '2

'121 ，

，反应可定量进行注：只要 V40.0~35.0 ' '2

'1

1. 1. 氧化剂或还原剂：氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度性质不同，机理不同，显著影响速度 11 ）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢 22 ）元素氧化数越高，反应越慢）元素氧化数越高，反应越慢 33 ）静电作用力阻碍减慢反应速度）静电作用力阻碍减慢反应速度 44 ）分步进行，整个速度受最慢一步影响）分步进行，整个速度受最慢一步影响

22. . 浓度：浓度：增加浓度可以加快反应速度增加浓度可以加快反应速度

四、氧化还原反应的速度四、氧化还原反应的速度

例：例： CrCr22OO77

-- + 6I + 6I-- +14H +14H+ + 2Cr 2Cr 3+ 3+ + 3I + 3I22 + H + H

22OO

vIH ,][,][注：

，反应完全，暗处放酸性条件下，过量 min10KI

续前续前

3. 3. 温度：温度：升温可加快碰撞，加快反应升温可加快碰撞，加快反应 每增高每增高 101000CC ，速度增加，速度增加 22 ～～ 33 倍倍

4. 4. 催化剂：催化剂：改变反应历程，加快反应改变反应历程，加快反应 同上例：加入同上例：加入 MnMn2+2+ 催化反应，反应一开始便很快进行；催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的否则反应先慢后快，逐渐生成的 MnMn2+2+ 本身起本身起 催化作用（自动催化反应）催化作用（自动催化反应）5. 5. 诱导反应：诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一由于一个氧化还原的发生促进了另一 个氧化还原的进行，称～个氧化还原的进行，称～

例： 例： 2MnO2MnO44

- - + H+ H22CC22OO4 4 2Mn2Mn2+2+ + 10CO + 10CO

22 + 8H + 8H22OO

MnO CLFe4

2

例：

受诱体 诱导体 作用体