第四章 滴定分析概述

概述 标准溶液 滴定分析的计算 滴定分析中的化学平衡

§1. 概述 一、滴定分析法 滴定分析法 (titrimetric analysis) ：

用已知浓度的标准溶液，滴定一定体积的待测溶液，直到化学反应按计量关系作用完为止，然后根据标准溶液的体积和浓度计算待测物质的含量，这种靠滴定的方法，来实现待测物含量的分析，称为滴定分析法 , 该过程称为滴定。

如图右为酸滴定碱的示意简图

基本概念及术语 1. 滴定终点 (end point of the titration): 滴

定分析中，常加入一种指示剂，通过指示剂颜色的变化作为化学等当点到达的指示信号，停止滴定，这一点称为滴定终点。

2. 化学计量点 (stoichiometric point) ：当滴入的标准溶液的物质的量与待测定组分的物质的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称之反应到达了化学计量点。

3. 滴定误差 (end point error)

滴定终点与化学计量点不一致，由此所造成的误差。

4. 指示剂 (indicator)

为了能比较准确地掌握化学计量点的达到，在实际滴定操作时，常在被测物质的溶液中加入一种辅助剂，借助于它的颜色变化作为化学计量点到达的信号，这种辅助试剂称为指示剂。

滴定分析法的特点：

1 ）用于常量组分的测定2 ）仪器简单、操作简便3 ）快速准确4 ）应用广泛

滴定分析对化学反应的要求必须具备如下条件： 1. 反应必须定量完成，即待测物质与标准溶液

之间的反应要严格按一定的化学计量关系进行，反应定量完成的程度要达到 99.9% 以上，这是定量计算的基础。

2. 反应必须迅速完成；对于速度较慢的反应能够采取加热、使用催化剂等措施提高反应速度。

3. 必须有适宜的指示剂或其它简便可靠的方法确定终点。

分类（按化学反应的类型） 酸碱滴定 滴定分析 配位滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定

( 一 ) 酸碱滴定法（ acid-base titration ）

酸碱滴定法 : 以质子传递反应为基础的滴定分析法。

例： 用 NaOH 标准溶液测定 HAc 含量 OH- + HAc → Ac- + H2O

主要用于测量酸碱性物质的含量

( 二 ) 配位滴定法（ complexometric titration ）

配位滴定法： 以配位反应为基础的滴定 分析法。

例： 用 EDTA 标准溶液测定 Ca2+ 的含量 Y4- + Ca2+ → CaY2-

主要用于测定金属离子的含量。

( 三 ) 氧化还原滴定法（ redox titration）

氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。

例：用 KMnO4 标准溶液测定 Fe2+ 含量。 MnO4

- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

主要用于测定氧化、还原性物质，以及能与氧化还原性物质发生反应的物质的含量。

( 四 ) 沉淀滴定法（ precipitation titration）沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定 分析法 。

例： 用 AgNO3 标准溶液测定 Cl- 的含量 Ag+ + Cl- → AgCl ↓ （白色） 常用的是银量法。

二、滴定方式 根据滴定方式的不同滴定分析分为：

1. 直接滴定法 2. 返滴定法 3. 置换滴定法 4. 间接滴定法

1. 直接滴定法 凡是能满足上述（ 3 条件）要求的

反应，都可以用标准溶液直接滴定待测物质，即直接滴定法。

例如，用 HCl 标准溶液测定 NaOH含量，用 EDTA 标准溶液测定 Mg2+

含量都属于直接滴定法。

2.    返滴定法

当滴定反应速率较慢，或反应物是固体，或没有合适的指示剂时，选用返滴定法。

返滴定法：先准确加入过量滴定剂，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余滴定剂；根据反应消耗滴定剂的净量就可以算出被测物质的含量。这样的滴定方法称为返滴定法。

例如：固体 CaCO3 的测定，可先加入一定量的过量盐酸标准溶液，加热使试样完全溶解，冷却以后，再用 NaOH 标准液返滴定剩余的 HCl 量。 CaCO3+2HCl( 过量 ) CaCl2+CO2 +H2O

HCl( 剩余 ) + NaOH NaCl + H2O

3. 置换滴定法

对于那些不按一定反应式进行或伴有副反应的反应，不能直接滴定被测物质，可先加入适当试剂与被测物质起作用，置换出一定量的另一生成物，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方式称为置换滴定法。

例如，在酸性条件下，硫代硫酸钠不能直接滴定重铬酸钾及其它氧化剂，因为这些氧化剂将 S

2O32- 氧化成 S4O6

2- 及 SO42- 等的混合物，反应没

有定量关系，无法计算。但是，若在重铬酸钾的酸性溶液中加入过量的 KI ，定量置换出 I2 ，再

用 S2O32- 滴定 I2 ，就可以算出重铬酸钾的含量。

Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

I2 + 2S2O32- 2I- + S4O6

2-

4. 间接滴定法

当被测物质不能直接与标准溶液作用，却能和另一种可与标准溶液作用的物质反应时，可用间接滴定。

例如， Ca2+ 不能直接与高锰酸钾标准溶液作用，但可与高锰酸钾标准溶液作用的 C2O42- 起反应，定量生成 CaC2O4 ，可通过

间接测定 C2O42- ，而测定 Ca2+ 的含量。

Ca2+ + C2O42- CaC2O4

CaC2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4 5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4 10CO2 +2MnSO4+K2SO4 + 8H2O

§2 标准溶液 一、试剂与基准物质 （一）试剂是指化学实验中使用的药品。

一般试剂等级及标志

级别 中文名称 英文名称 标签颜色 主要用途

一级 优级纯 GR 绿 精密分析实验二级 分析纯 AR 红 一般分析实验三级 化学纯 CP 蓝 一般化学实验生物化 生化试剂 BR 咖啡色 生物化学及学试剂 生物染色剂 （染色剂：玫红色） 医用化学实验

　　（二）基准物质　　　 1. 定义：已确定其一种或几种特性，用于校准测量工具、评价测量方法或测定材料特性量值的物质。 ( 能用于直接配制或标定标准溶液的物质 )

2. 基准试剂应该符合下列条件：

1 ）试剂组成和化学式完全相符2 ）试剂的纯度一般应在 99.9% 以上，且稳定， 不发生副反应。3 ）试剂最好有较大的摩尔质量，可减少称量误差。

二、标准溶液的配制 (1) 直接配制法：准确称取一定量的工作基

准试剂或纯度相当的其它物质，溶解后定量转移到容量瓶中，稀释至一定体积，根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可计算出该标准溶液准确浓度。

例如，欲配制 0.01000mol/LK2Cr2O7 溶液 1升时，首先在分析天平上精确称取 2.9420 克K2Cr2O7 置于烧杯中，加入适量水溶解后，定量转移到 1000mL容量瓶中，再定容即得。

(2) 间接配制法： 许多物质纯度达不到工作基准试剂的纯度

要求，或它们在空气中不稳定，即粗略地称取一定量的物质或量取一定体积的溶液，配制成接近所需浓度的溶液，后用另一标准溶液来标定。

标定：用配制溶液滴定基准物质计算其准确浓度的方法称为标定。

三、标准溶液浓度的表示方法 （一）物质的量浓度 溶液中所含溶质 B的物质的量 除以溶液的体

积即为物质的量浓度，以符号 C （ B） 表示

式中 m （ B）—物质 B的质量， g ； M （ B） —物质 B摩尔质量， g/mol ； V—溶液的体积，单位为 L，物质量浓度单位为

mol/l ；

V

Bn

VBM

BmBc

)(

)(

)()(

Bn

(二 ) 滴定度：两种表示 ① 每 ml 标准溶液所含溶质的克数表示为： T 溶质，单位（ g/ml ） 如， THCl=0.003646g/ml 表示 1ml HCl 溶液有0.003646g HCl

② 每 ml 标准溶液 A相当于被测物质 B 的克数，表示为： TA/B ，如

THCl/NaOH=0.004000g/ml 就是 1ml HCl 恰能与 0.004000g NaOH 完全作用。

§3 滴定分析计算

一、滴定分析计算的依据对于任一滴定反应 tT +aA P T 为滴定剂， A 为待测物质， P为生成物。

A

T

AT n

n

a

t

n

a

n

t 或

TTAA VCt

aVC

对于固体物质的质量 mA 和标准物质的关系： nT =CTVT nA =mA/MA

ATTA MVCt

am

当以 ml 为单位计量，将MA 化为 MA/1000 ，单位为 g/mmol, 则有：

1000A

TTA

MVC

t

am

根据滴定度的定义上式可表为：

1000/A

TAT

MCt

aT

( 二 ) 滴定分析计算实例 1. 溶液的稀释或增浓的计算例 2 现有 HCl 液 (0.0976mol/L)4800ml, 欲使其浓度为 0.1000mol/L ，问应加入 HCl 液 (0.5000mol/L)多少？解：设应加入 HCl 液 Vml ，根据溶液增浓前后溶质的物质的量应相当，则 0.5000×V +0.0976×4800=0.1000 ×(4800+V) V=28.80ml

2. 标准溶液的配制和标定 例 3 用 Na2CO3 标定 0.2mol/L HCl 标准溶液 时， 若使用 25ml 滴定管，问应称取基准 Na2CO3多少克？ 解： 2HCl + Na2CO3 2 NaCl +CO2 +H2O

用分析天平称量时一般按 ±10% 为允许的称量范围，称量范围为 0.23 ±0.23×10%=0.23 ±0.02g, 即0.21~0.25g 。

g

CONaMHClVHClCCONam

HClnCONan

23.01000

0.106222.0

2

11000

)()()(

2

1)(

)(2

1)(

3232

32

例 4 称取邻苯二甲酸氢钾 (KHP) 基准物质 0.4925克，标定 NaOH 溶液，终点时用去 NaOH 溶液 23.50ml ，求 NaOH 溶液的浓度。解： NaOH + KHP NaKP + H2O n(NaOH) = n(KHP)

C(NaOH)=0.1026mol/L

10002.2044925.0

50.23)(

)(

)()()(

NaOHC

KHPM

KHPmNaOHVNaOHC

例 5 测定工业纯碱 Na2CO3 的含量，称取 0.2560克试样，用 0.2000mol/L HCl 液滴定，若终点时消耗 HCl 液 22.93ml ，问该 HCl 液对 Na2CO3

的滴定度是多少？计算试样中 Na2CO3 的百分含量。解： 2HCl + Na2CO3 2 NaCl +CO2 +H2O

mlg

CONaMHClCT

CONaMHClVHClCCONam

HClnCONan

CONaHCl

/01060.01000

0.1062000.0

2

11000

)()(

2

11000

)()()(

2

1)(

:),(2

1)(

32/

3232

32

32

故

%9.94%1002560.0

93.2201060.0%

32

CONa

例 6 为了标定 Na2S2O3 溶液 ,精密称取工作标准试剂 K2Cr2O72.4530g ，溶解后配成 500ml 溶液 , 然后量取K2Cr2O7 溶液 25.00ml, 加 H2SO4 及过量 KI, 再用 Na2S2

O3 待标液滴定析出的 I2, 用去 26.12ml, 求 Na2S2O3 的摩尔浓度。

解：反应过程如下：

Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

I2 + 2S2O32- 2I- + S4O6

2-

1Cr2O72- 3I2 6S2O3

2-

)(6)( 722322 OCrKnOSNan

Lmol

OSNaV

OCrKVOCrKCOSNaC

OCrKVOCrKCOSNaVOSNaC

/09581.012.26

255.019.294

4530.2

6

)(

)()(6)(

)()(6)()(

322

722722322

722722322322

例 7 欲测定大理石中 CaCO3 含量，称取大理石试样 0.1557克，溶解后向试液中加入过量的 NH4C2O4 ，使 Ca2+ 成 CaC2O4 沉淀析出，过滤、洗涤，将沉淀溶于稀 H2

SO4 ，此溶液中的 C2O42- 需用 15.00ml0.04000 mol/L K

MnO4 标准溶液滴定，求大理石 CaCO3 含量。解： Ca2+ + C2O4

2- CaC2O4

CaC2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4

5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4 10CO2 +2MnSO4+K2SO4 + 8H2O

2KMnO4 5H2C2O4 5CaC2O4 5Ca2+ 5CaCO3

)(2

5)( 423 MnOKnCaCOn

%43.96%1001557.0

1501.0%

1501.009.1001000

1504000.0

2

5

)()()(2

5)(

)()(2

5)(

3

3443

443

CaCO

g

CaCOMKMnOVKMnOCCaCOm

KMnOVKMnOCCaCOn

作业题：思考题： 2 ， 3 ， 4 ， 5 ， 6 ， 7习题： 1 ， 2 ， 5 ， 6 ， 7