第五章芳烃芳香性

第五章芳烃芳香性第五章芳烃芳香性 5.1 芳烃的构造异构和命名

5.2 苯的结构5.3 单环芳烃的物理性质5.4 单环芳烃的化学性质

5.5 苯环上取代反应的定位规则

5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制

第五章第五章目录目录 5.7 稠环芳烃

5.8 芳香性5.9 富勒烯5.10 单环芳烃的来源5.11 多官能团化合物的命名

( 自学 )

( 自学 )

( 自学 )

( 自学 )

第五章芳烃芳香性第五章芳烃芳香性芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类碳氢化合物芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类碳氢化合物

“ “ 芳香”二字的含义：芳香”二字的含义：过去：天然产物中许多有香味的组分中都含有苯环。过去：天然产物中许多有香味的组分中都含有苯环。现在：不一定要含有苯环现在：不一定要含有苯环符合符合 Hückel Hückel 规则，具有环流效应。规则，具有环流效应。易亲电取代，不易加成或氧化，具有特殊的稳定性易亲电取代，不易加成或氧化，具有特殊的稳定性

芳香族化合物—— 具有芳香族化合物—— 具有芳香性芳香性的一大类有机化合物的一大类有机化合物

第五章芳烃芳香性第五章芳烃芳香性

芳烃按其结构分为三类：芳烃按其结构分为三类：

·¼Ìþ

µ¥»· ·¼Ìþ

¶à»· ·¼Ìþ

³í »· ·¼Ìþ

CH3

CH3

CH3

C

H

±½ ¼×±½ ¶þ¼×±½

Áª±½ Èý±½¼×Íé

ÝÁ ·Æ


只含有一个苯环只含有一个苯环

多个苯环，无共用苯环多个苯环，无共用苯环 CC

多个苯环，共用多个苯环，共用 22 个以上苯环个以上苯环 CC

5.1 5.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名 (P151-152)

5.1.1 5.1.1 构造异构构造异构一元取代只有一个结构式，二元取代各有三个异构体。一元取代只有一个结构式，二元取代各有三个异构体。

例：例：CH3 CH2CH3 CH(CH3)2

甲苯乙苯异丙苯

1, 2-二甲苯 1, 3-二甲苯 1, 4-二甲苯o- m- p-

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3

邻二甲苯间二甲苯对二甲苯


1, 2, 3-三甲苯 1, 2, 4-三甲苯 1, 3, 5-三甲苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3CH3

H3CCH3

CH3

CH3H3C

1,2,3,4- 1,2,3 5- 1,2 4 5-四甲苯，四甲苯，，四甲苯

5.1 5.1 芳烃的构造异构和命芳烃的构造异构和命名名

三、四元取代三、四元取代 (( 取代基相同取代基相同 )) 也各有三个异构体。也各有三个异构体。

例：例：

5.1.2 5.1.2 命名命名烃基链较长，或连有多个芳环时，通常以芳环为取代基烃基链较长，或连有多个芳环时，通常以芳环为取代基

• Ar －芳基 ( 芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团 ) ：•C6H5 －苯基 (Ph － ) ；

•C6H5CH2 －苄基；

5.1 5.1 芳烃的构造异构和命芳烃的构造异构和命名名

也有例外：也有例外：

5.2 5.2 苯的结构苯的结构仪器测得：仪器测得：苯分子中苯分子中 1212 个原子共平面。所有的个原子共平面。所有的 C-CC-C 键长为键长为 0.140nm0.140nm ，所，所

有的有的 C-HC-H 键长为键长为 0.108nm0.108nm ，键角∠，键角∠ CCHCCH 及∠及∠ CCCCCC 均为均为 120º120º 。。 H H

H

HH

H

0.108nm

0.140nm

120。

5.2 5.2 苯的结构苯的结构 (P153-155)

5.2.1 5.2.1 价键理论价键理论

凯库勒 (Kekulé)Kekulé) 于于 18651865 年对苯的结构提出了一个设想：年对苯的结构提出了一个设想：

“ ”两种不同的环己三烯在迅速地相互转变

H

H

H

HH

HH

H

H

H H

H

在在 1919 世纪，世纪， KekuléKekulé 结构式是最满意的一种推测。它成功解释了许多结构式是最满意的一种推测。它成功解释了许多实验事实实验事实 (12(12 原子共面、键角原子共面、键角 120°)120°) ，但不能解释苯环特殊稳定性及苯只，但不能解释苯环特殊稳定性及苯只有一种邻二取代物。有一种邻二取代物。

凯库勒结构式：凯库勒结构式：

杂化轨道理论的解释：杂化轨道理论的解释：苯分子中苯分子中 66 个碳均采取个碳均采取 spsp22 杂化杂化，每个碳还剩下一个⊥ ，每个碳还剩下一个⊥ spsp22 平面的平面的 pp 轨轨道道，， 1212 个原子共面时，个原子共面时， pp 轨道相互间能以肩并肩轨道相互间能以肩并肩重叠形成重叠形成 ππ66

66 的大的大 ππ 键键。。

5.2 5.2 苯的结构苯的结构

H

H

H H

H

H

ππ6666 是是离域的离域的大大 ππ 键，离域能大，体系稳定，不易开环键，离域能大，体系稳定，不易开环。。

ππ6666 中中 ππ 电子高度离域、电子云完全平均化电子高度离域、电子云完全平均化，形状像两个救生圈分，形状像两个救生圈分

布在苯环平面上下侧布在苯环平面上下侧 , , 结构中结构中无单双键之分，是一闭合共轭体系。无单双键之分，是一闭合共轭体系。

5.2.2 5.2.2 分子轨道理论分子轨道理论 66 个个 pp 轨道可线性组合成轨道可线性组合成 66 个个 ππ 分子轨道：分子轨道：


苯分子中电子云平均化苯分子中电子云平均化，形状像两个救生圈分布在苯环平面的上下侧。，形状像两个救生圈分布在苯环平面的上下侧。

或

强调离域更符合习惯

离域 !


苯分子结构的表示方法：苯分子结构的表示方法：(Kekule(Kekule 结构式结构式 ))

5.2.3 5.2.3 共振论对苯分子结构的解释共振论对苯分子结构的解释共振论认为共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：

+-

+

-

¹± Ï××î ´ó

由以上讨论知：由以上讨论知：苯结构很稳定，苯结构很稳定， ππ 电子高度离域，键长完全平均化。电子高度离域，键长完全平均化。

5.3 5.3 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质单环芳烃不溶于水，密度小于单环芳烃不溶于水，密度小于 11 ，， b.pb.p 随分子↑而↑，分子量相同随分子↑而↑，分子量相同时对称性较高者，时对称性较高者， m.pm.p 较高… 较高… (( 自学自学 ))

如：二取代苯的三种异构体中，对位异构体的熔点通常最高，如：二取代苯的三种异构体中，对位异构体的熔点通常最高，因为其对称性高因为其对称性高

熔点高的物质通常易结晶，因此可用重结晶的方法熔点高的物质通常易结晶，因此可用重结晶的方法将对位异构体与邻、间位异构体相分离。将对位异构体与邻、间位异构体相分离。


5.4 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质

5.4.1 取代反应

5.4.2 苯环上亲电取代反应机理

5.4.3 加成反应

5.4.4 氧化反应

5.4.5 聚合反应 ( 自学 )

第五章芳烃芳香性第五章芳烃芳香性 (P156-169)


三种主要反应：√取代、加成、侧链上的反应三种主要反应：√取代、加成、侧链上的反应

5.4.1 5.4.1 取代反应取代反应

(1) (1) 卤化卤化

+ Cl 2FeCl 3

Cl

+ HCl

FeCl 3

Cl 2

Cl

Cl

ClCl

+

o-二氯苯p-二氯苯39% 55%

40-60 C。


注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。

+ HBrBrFeBr3+ Br2

p-二溴苯o-二溴苯

+

BrBr

Br

Br

Br2

FeBr3

。60-70 C

32.9%65.8%

5.4.1 5.4.1 亲电取代反应亲电取代反应

反应活性： F2( 太剧烈 )>Cl2>Br2>I2( 太慢、可逆 )

(2) (2) 硝化硝化

若苯环上已有取代基：若苯环上已有取代基：

注意：注意：苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；

+ HNO3浓H2SO4

50-60 C。 NO2 + H2O

Ïõ »ù±½


(3) (3) 磺化磺化 + H2OH浓 2SO4+

80 C。

SO3H

+ H2O+ SO3HH2SO4 SO3室温

发烟硫酸

其他磺化试剂还有其他磺化试剂还有 SOSO33 、、 ClSOClSO33H(H( 氯磺酸氯磺酸 )) 等：等：

+ HClCl SO3H

Cl SO3H过量

SO3H+

SO2Cl

苯磺酰氯

+ H2SO4 + HClS

O

O±½»Çõ£»ù


间苯二磺酸

+ H2O+ H2SO4 SO3发烟硫酸

。200- 230 CSO3H

SO3H

SO3H

定位效应：定位效应：

苯环上已有一个－苯环上已有一个－ SOSO33HH 后，苯环钝化，且第二个基团上后，苯环钝化，且第二个基团上 m-m- ；；

苯环上已有一个－苯环上已有一个－ CHCH33 后，苯环活化，且第二个基团上后，苯环活化，且第二个基团上 o-o- 、、 p-p- 。。

CH3 CH3

+ SO3H室温H2SO4浓

CH3

SO3H+

邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸32% 62%

»Ç»¯ÎÂ¶È£¯ Co 0

100

43% 53%

13% 79%


注意：磺化反应可逆！注意：磺化反应可逆！

+ H2OSO3H

80 C。

水煮 80 C。

1H浓 2SO4+

有机合成中可利用此反应“占位”保护：有机合成中可利用此反应“占位”保护：

CH3H2SO4 混酸 H2O/ H+

180 C。

CH3NO2

SO3HSO3H

CH3

NO2

CH3

OH

SO3HHO3S

OH

SO3HHO3S

OHBr

OHBr

H2SO4 Br2Fe

H2O

例例 11 ：：

例例 22 ：：


(4) (4) 付克付克 (Friedel-Crafts)(Friedel-Crafts) 反应反应 (i) (i) 烷基化反应烷基化反应

+ RXAl Cl 3 R + HX (X=Br Cl )、

orH2SO4

CH3CH2+Ê×ÏÈ½ø¹¥

+ CH2=CH2AlCl3

-H2 CH=CH2

CH2CH3 ( )乙苯

( )苯乙烯ABS制塑料、、离子交换树脂

orH2SO4+ CH3CH=CH2

CH3

CH3异丙苯

( )可制苯酚

AlCl3 CH

常用催化剂：无水常用催化剂：无水 AlClAlCl33 或或 HH22SOSO44

例例 11 ：：

例例 22 ：：


烷基相同，卤素不同： RF>RCl>RBr>RI;卤素相同，烷基不同： 3ºRX>2ºRX>1ºRX

卤代烃反应活性：

也可以用烯烃：

付克烷基化反应的特点及问题：付克烷基化反应的特点及问题： ① ① 多元取代问题多元取代问题

CH2CH3

CH2CH3

C2H5Cl

Al Cl 3+ CH3CH2Cl

Al Cl 3 CH2CH3CH2CH3

CH2CH3+

乙苯更易亲电取代

这个问题可通过这个问题可通过控制原料的相对用量控制原料的相对用量，使主要产物为一元取代。，使主要产物为一元取代。 ② ② 异构化问题异构化问题

+ CH3CH2CH2ClAl Cl 3 CH

CH3

CH3异丙苯

CH2CH2CH3+

正丙苯70% 30%

- HCl


这个问题确实限制了付克烷基化的应用这个问题确实限制了付克烷基化的应用 (( 长链正烷基不易引入长链正烷基不易引入 )) 。。 ———— 但可利用先付克酰基化引入长链酰基再还原为烷基等方法

(ii) (ii) 酰基化反应酰基化反应 C- RO

酰氯酰基苯

+ HCl R-C-ClO

+Al Cl 3

酰基

酸酐酸酐 ( )( ) 也可做为酰基化试剂。也可做为酰基化试剂。

酰基化反应的特点：酰基化反应的特点：不异构化、不多元取代。不异构化、不多元取代。

Al Cl 3 C- CH2CH3

O

丙酰氯丙酰苯

CH3CH2- C- ClO

+Zn- Hg/ HCl CH2- CH2CH3

正丙苯

Cl emmenson还原

R C

R C O

OO

如果想得到正丙苯：如果想得到正丙苯：


讨论：讨论： a.a. 付克反应非常重要——可制备一系列芳酮和苯的同系物。付克反应非常重要——可制备一系列芳酮和苯的同系物。

例：例：

O

AlCl3CH2CH2CH2C-ClO

COOH

O

O

O

+ H2O杂多酸

O

O

O +AlCl3

+ R-C-ClAl Cl 3 xO

(或RCl )NO2例：例：

b.b. 苯环上有强吸电子基苯环上有强吸电子基 (-NO(-NO22 、、 -SO-SO33HH 、、 -COOH-COOH 等等 ) ) 时，不能时，不能发生付克反应。发生付克反应。


(5) (5) 氯甲基化氯甲基化。3 + (HCHO)3 + 3HCl

ZnCl 2

60 C+ 3H2O3 CH2Cl

+ HCHO + HClZnCl 2 CH2ClCH3O

CH3O

CH3OCH3O

-CH2OH -CH2CN -CH2COOH -CHO-CH2NH2

羟甲基氰甲基羧甲基氨甲基醛基

氯甲基化反应在有机合成上很重要，氯甲基化反应在有机合成上很重要，因因 -CH-CH22Cl(Cl( 氯甲基氯甲基 ))很容易转化为：很容易转化为：


5.4.2 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理苯的“四化”反应都是苯的“四化”反应都是亲电试剂亲电试剂首先进攻苯环引起的，称首先进攻苯环引起的，称亲电取代反应亲电取代反应！！

+ E+ E+EH+

- H+ E

络合物络合物

快慢

EH

+ EH

+

EH

+

反应分为两步进行反应分为两步进行：：

第第 11 步：步：先生成先生成 σσ-- 络合物中间体络合物中间体 (( 经经 ππ-- 络合物络合物 )) 。。 σ-σ- 络合物所带的一个络合物所带的一个正电荷分布在正电荷分布在 55 个碳上，个碳上， 44个个 ππ 电子离域于 5 个碳上；；

第第 22步：步： σ-σ- 络合物不稳定，络合物不稳定，失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成稳定的取代产物。形成稳定的取代产物。


EE

H

E

H

E

H

(1) (1) 硝化反应机理硝化反应机理硝化反应中进攻试剂是硝化反应中进攻试剂是 NONO22

++ ，浓硫酸的作用是促进，浓硫酸的作用是促进 NONO22++ 的生成：的生成：

HOSO2OH + HO-NO2 H-O-NO2H

++ HSO4

-

H-O-NO2H

+ +NO2 + H2O

+ NO2+ NO2H+

NO2 -H+

亲电试剂亲电试剂

σ-σ- 络合物络合物

5.4.2 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理

(2) (2) 卤化反应机理卤化反应机理有有 FeFe 或或 FeXFeX33存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中 FeXFeX33

的作用是的作用是促进促进 XX22极化离解产生亲电试剂极化离解产生亲电试剂 XX++ ：：

亲电试剂FeCl3 + Cl2 FeCl4

- + Cl+

FeBr3 + Br2 FeBr4- + Br+

BrH+

Br-H+

+ Br+ Br+快慢快

-络合物 -络合物


(3) (3) 磺化反应机理磺化反应机理一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫三氧化硫：：

2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4

-

S O

O

O

+

H SO3-

+

SO3-

HSO4-

SO3HH3O

++ H2O

快快慢




(4) (4) 烷基化反应机理烷基化反应机理苯环烷基化反应中，苯环烷基化反应中， AlClAlCl33 的作用是的作用是与卤代烷作用促进与卤代烷作用促进 RR

++ 的生成的生成：：

RCl + Al Cl3 R+ + Al Cl4-

H+

RAl Cl 4

-

+ R+ R + HCl + Al Cl3




苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：

稳定性大于 1 C+。

CH3-CH-CH3+

2 C+。CH3-CH-CH2-Cl AlCl3

H

+ (CH3)2CH+ H+

AlCl4- CH(CH3)2

+ HCl + AlCl3

CH(CH3)2

2ºC+ σ- 络合物


5.4.3 5.4.3 加成反应加成反应 (1) (1) 加氢加氢

+ 3H2orNi , 300 C

。Pt , 175 C

。

(2) (2) 加氯加氯 + 3Cl 2

hH

ClClCl

ClClCl

六氯化苯

（六、六、六）

ClCl Cl

ClClCl 六六六有七种异构体，其中六六六有七种异构体，其中 γγ －异构－异构

体体 (( ～～ 18%) 18%) 有杀虫作用，但其化学性质有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。太稳定，残毒大，已被淘汰。


5.4.4 5.4.4 氧化反应氧化反应 (1) (1) 侧链氧化：侧链氧化：

+ KMnO4 x + K2Cr2O7 x苯环上有侧链且有苯环上有侧链且有 α-α- 氢时，侧链可被强氧化剂氧化为氢时，侧链可被强氧化剂氧化为 COOHCOOH

KMnO4

H3CCH2CH3

CH3COOH

CH2CH3

HOOCCOOHKMnO4

总之：

R COOHKMnO4

(R:1 2 )。。、


无侧链则苯环通常不易被强氧化剂氧化：无侧链则苯环通常不易被强氧化剂氧化：

若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：

OO

O

OO

OCH3

CH3

H3C

H3C+ O2( )空气

V2O5 350-500 C，

60%-70%

。

均苯四甲酸二酐有侧链但无有侧链但无 α-Hα-H 者则苯环被氧化：者则苯环被氧化：

苯环侧链的氧化反应苯环侧链的氧化反应

(2) (2) 环的破裂：环的破裂： (( 催化氧化催化氧化 ))

+ O2V2O5

(400- 500 C)。

CH C－

CH C－

O

OO 顺丁烯二酸酐

马来酸酐

(3) (3) 脱氢：脱氢： H H+

700-800 C。

联苯

CH=CH2 + H2CH2-CH3560-600 C。

Fe2O3

苯乙烯

苯环的氧化反应苯环的氧化反应

5.4.5 5.4.5 聚合反应聚合反应 CH-CH2 n

CH=CH2

n 过氧化苯甲酰

80-90 C。

聚苯乙烯

nn

AlCl3,CuCl2

35-50 C。

聚苯高分子导电体，性能优于石墨

第 5章作业 I

• P199-201 习题 • ( 一 ) 第 1 、 2 小题、

• ( 三 ) 第 1 、 2 、 5 、 6 、 8 、 10 、 12 小题、• ( 五 ) 第 1 、 2 小题

5.5 5.5 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则

5.5.1 两类定位基

5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释 ( 自学 )

5.5.3 二取代苯的定位规则

5.5.4 定位规则在有机合成上的应用


5.5 5.5 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则 5.5.1 5.5.1 两类定位基两类定位基苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置

取向受原有取代基的影响取向受原有取代基的影响 (( 定位效应定位效应 )) 。。原有基团原有基团 (( 定位基定位基 )) 分二类：分二类：

第一类：第一类：邻对位定位基邻对位定位基，新引入基上在邻、对位。，新引入基上在邻、对位。强活化基强活化基 -NH-NH22 、、 -NHR-NHR 、、 -NR-NR22 、、 -OH > -OH >

中强活化基中强活化基 -NHCOCH-NHCOCH33 、、 -OR-OR 、、 -OCOR >-OCOR >

弱活化基弱活化基 -Ar(-Ar( 芳基芳基 )) 、、 -R-R( 烷基 )>

弱钝化基弱钝化基 -X-X 等等第二类：第二类：间位定位基间位定位基，新引入基上在间位。，新引入基上在间位。均为强钝化基。均为强钝化基。 -NO-NO22 、、 -N-N++RR33 、、 -CN > -COOH-CN > -COOH 、、 -COOR >-COOR >

-COR > -SO-COR > -SO33HH 、、 -CF-CF33 等等

两类定位基活化及定位能力的强弱大致如上述次序。两类定位基活化及定位能力的强弱大致如上述次序。

Z


Z

5.5.2 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释苯环上取代反应定位规则的理论解释

5.5 5.5 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则 ( 自学 )

5.5.3 5.5.3 二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则 (P176-177)(P176-177)

两个取代基定位方向一致时，容易判断：两个取代基定位方向一致时，容易判断：

CH3

NO2

COOH

SO3H

CH3

Cl

两取代基定位方向不一致时，有两种情况：两取代基定位方向不一致时，有两种情况：

当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要同原来的两个取代基的性质决定。同原来的两个取代基的性质决定。

① ① 原有基团是同类时，以强者为主。原有基团是同类时，以强者为主。例：例：

CN

COOHCOOH

CNCOOH

CNOCH3

CH3

OCH3

CH3

OCH3CH3

( )主

②② 原有基团不同类时，以第一类为主原有基团不同类时，以第一类为主 (( 不管Ⅱ类有多强，Ⅰ不管Ⅱ类有多强，Ⅰ类有多弱类有多弱 ) ) 。例：。例：

NO2Cl

Cl

NO2

Cl

NO2or

or

CH3

NO2

NO2

CH3

NO2CH3


5.5.4 5.5.4 定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用 (1) (1) 预测主要产物预测主要产物

NHCCH3

ONO2C- CH3

O

OCH3

( )主

( )次OH

CH3

CN

COOHCOOH

CNCOOH

CNOCH3

CH3

OCH3

CH3

OCH3CH3

( )主


(2) (2) 选择合理的合成路线选择合理的合成路线

例例 11 ：以苯为原料，制备：以苯为原料，制备 o-o- 、、 p-p- 、、 m-m- 三种硝基氯苯三种硝基氯苯。

o-o- 、、 p-p- ：先氯化，后硝化：：先氯化，后硝化：

+ Cl 2Fe

Cl混酸

ClNO2 +

Cl

NO2o-氯硝基苯 p-氯硝基苯

m-m- ：先硝化，后氯化：：先硝化，后氯化：

混酸 NO2 NO2

Cl

FeCl 2,

m-氯硝基苯


例例 22 ：以甲苯为原料，制备：以甲苯为原料，制备 o-o- 、、 p-p- 、、 m-m- 三种硝基苯甲酸。三种硝基苯甲酸。

o-o- 、、 p-p- ：先硝化，后氧化：：先硝化，后氧化：

CH3混酸

CH3NO2

CH3

NO2

+KMnO4

o-硝基苯甲酸 p-硝基苯甲酸

+NO2

COOH

NO2

COOH

m-硝基苯甲酸

CH3KMnO4

COOH混酸

COOH

NO2

m-m- ：先氧化，后硝化：：先氧化，后硝化：


例例 33 ：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：

ClNO2

SO3H

ClNO2

SO3H

Cl

SO3H

ClH浓 2SO4

95-100 C。67%HNO3

20-40 C 0.5-1h，。Cl2,Fe

80 C。

解：解：


5.7 5.7 稠环芳烃稠环芳烃

5.7.1 5.7.1 萘萘

(1) (1) 萘的结构萘的结构

XX －射线衍射结果：萘分子中，－射线衍射结果：萘分子中， 1818 个原子共平面。个原子共平面。 0.142nm

0.136nm

0.140nm

0.139nm

C-C键长：

C=C键长：

0.154nm

0.134nm

通常：其中：12

345

6

78 1,4,5,8 位

2,3,6,7 位9,10 位

∴ ∴ 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化 (( 但未完全平均化但未完全平均化 )) 。。


(2) (2) 萘的性质萘的性质物理性质：物理性质：白色结晶，易升华，白色结晶，易升华， m.p 85℃m.p 85℃ ，， b.p 218℃b.p 218℃ 。。

化学性质：化学性质：萘比苯活泼，萘的萘比苯活泼，萘的 αα －位更活泼。－位更活泼。

AA．亲电取代．亲电取代

① ① 卤代：卤代：

在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到 α-α- 氯萘：氯萘：

Cl

+ Cl2氯萘

FeCl3,100-110 C

95%

。

萘进行溴化反应，主要产物也是萘进行溴化反应，主要产物也是 α-α- 取代。取代。

萘的性质萘的性质

② ② 硝化：硝化：

硝基萘硝基萘 79%

+混酸室温

NO2

NO2


③ ③ 磺化：磺化：

160 C。

H2O, 180 C

。H浓 2SO4, 80 C

。SO3H

萘磺酸

SO3HH2O, 180 C

。H浓 2SO4, 160 C

。

萘磺酸

位较负，动力学活泼

位空间障碍小，热力学稳定

(

(

)

)

④④付克反应付克反应• 酰基化反应：

25 C C， 6H5NO2。

-15 C CS， 2。

+ R-C-ClO

C-RO

+

酰基萘(75%)

C-RO

酰基萘 (99%)

C-RO

酰基萘(25%)AlCl3


• 烷基化反应：烷基化反应：

CH2COOH

+ ClCH2COOHFeCl3+KBr

200-218 C。

萘乙酸植物生长激素

BB．氧化反应．氧化反应

不同的氧化条件，得不同的氧化产物不同的氧化条件，得不同的氧化产物。。 O

O

+ CrO3CH3COOH

1, 4-萘醌( )用于制备染料

醌式结构，发色团

+ O2V2O5 C

CO

O

O邻苯二甲酸酐

( )苯比萘稳定！


CC．还原反应．还原反应采用采用 BrichBrich 还原，得到还原，得到 1,4-1,4- 二氢萘，它有一个孤立双键，不被进二氢萘，它有一个孤立双键，不被进

一步还原：一步还原： Na, NH液 3 C， 2H5OH

1,4-二氢萘Brich还原

BrichBrich 还原还原——用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。——用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。

在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：

四氢萘十氢萘

H2/Rh-C Pt-C或

加压

Na-Hg,C2H5OH

or H2/Pd-C,加压

b.p 191.7 C。

b.p 207.2 C。

以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！


(3) (3) 萘环上二元取代反应的定位规则萘环上二元取代反应的定位规则通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。

1例：

活化未活化

OCH3o- p-上甲氧基的、1

OCH3

NO2

硝化

4- -1-硝基甲氧基萘

上位2

例2：

(主) (次)未活化活化

NHCOCH3NHCOCH3

NO2NHCOCH3

NO2硝化

+

上乙酰氨基的o-、p-1

上位2

3-硝基-2-乙酰氨基萘1-硝基-2-乙酰氨基萘


A B BA

NO2

( )主

( )次

NO2

or

考虑空间障碍

己钝化B环A环未钝化

A新引入基上环！

位位活性：＞，上位

1

2

3

例 3 ：


5.7.2 5.7.2 其它稠环芳烃其它稠环芳烃除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。

最活泼

活泼性次之最不活泼

，，，

12

345

6

78 9

10

其中：1,4,5,8 位2,3,6,7 位9,10 位

1

23

45

6

78 9

10

蒽菲

蒽与菲的反应大多发生在蒽与菲的反应大多发生在 9,109,10 位上。位上。 • 氧化：氧化：

O

O

O

O

SO3HK2CrO7+H2SO4 H发烟 2SO4

9, 10-蒽醌蒽醌磺酸

染料中间体CrO3+CH3COOH

OO9, 10-菲醌 ( )农药

• 加氢或还原：加氢或还原： Na/C2H5OH

H H

HH9,10-二氢蒽

Na/C2H5OH,

H或 2，

O

O

O

+

二甲苯

O

O

O1min 90%反应条件：微波辐照，，产率； 90min传统加热，，

+CO2CH3

CH3O2C

CO2CH3CH3O2C对二甲苯MW 4min，

4min 87%反应条件：微波辐照，，产率； 4h 67%传统加热，，产率

• 双烯合成双烯合成 ((蒽蒽 )) ：：

5.7.2 5.7.2 其它稠环芳烃其它稠环芳烃

5.11 5.11 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名 (P196-197)

• 分子中含有分子中含有 22 种或种或 22 种以上官能团的化合物称为多官能团化合物。种以上官能团的化合物称为多官能团化合物。命名时遵守命名时遵守官能团优先次序规则、最低系列原则官能团优先次序规则、最低系列原则和和大小次序规则大小次序规则。。

1. 1. 官能团优先次序规则官能团优先次序规则 P197表5-7

将排前面的官能团作母体；排后面的官能团作取代基。将排前面的官能团作母体；排后面的官能团作取代基。

5.11 5.11 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名

羧基羧基 >> 磺基磺基 >> 酯基酯基 >> 卤甲酰基卤甲酰基 >> 氨甲酰基氨甲酰基 >> 氰基氰基 >> 醛基醛基 > > 酮基酮基 > > 醇醇羟基羟基 > > 酚羟基酚羟基 > > 巯基巯基 > > 氨基氨基 > > 炔基炔基 > > 烯基烯基 > > 烷氧基烷氧基 >> 芳基芳基 >> 烷基烷基~>~> 卤素卤素 ~> ~> 硝基硝基

含多官能团的化合物，确定主官能团时，要先按优先次序规则排列含多官能团的化合物，确定主官能团时，要先按优先次序规则排列

5.8 5.8 芳香性芳香性 (( 自学自学 )) 5.9 5.9 富勒烯富勒烯 ( 自学 )

5.10 5.10 单环芳烃的来源单环芳烃的来源 ( 自学 )

2. 2. 最低系列原则最低系列原则 • ①①选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链主链，从靠近主官，从靠近主官

能团的一端开始能团的一端开始编号编号。。 **• ②②编号时，要使小取代基位次尽可能小，且取代基编号时，要使小取代基位次尽可能小，且取代基位次和位次和最小。最小。

3. 3. 大小次序规则大小次序规则 • 大小次序规则见大小次序规则见 P71~74P71~74 烯烃的烯烃的 Z,E-Z,E- 命名法。命名法。

• 有多个取代基时，写名称时先按“大小次序规则”排列，有多个取代基时，写名称时先按“大小次序规则”排列，• 较小基团列前面，较大基团列后面。较小基团列前面，较大基团列后面。


官能团优先次序规则与大小次序规则不可弄混官能团优先次序规则与大小次序规则不可弄混！

例如：例如： NH2HO ClH3C NO2Cl

p-氨基苯酚对氯甲苯对硝基氯苯

CH3

NH2

Cl

OHCH3

COCH3

2-甲基-4-氯苯胺 3-甲基-4-羟基苯乙酮


OHSO3H

SO3H

Br

12

34

5

4-羟基-5-溴-1, 3-苯二磺酸

Cl

CHOO2N

4-硝基-3-氯苯甲醛

本章重点与难点：本章重点与难点：第五章芳烃芳香性第五章芳烃芳香性

• 重点：• 芳烃亲电取代反应；• 芳环上亲电取代反应的定位效应 ( 定位规则 ) ；

• 难点：芳香烃亲电取代反应机理

第 5章作业 II

• P199-201习题 ( 三 ) 其余、 ( 十八 ) 第 1-4 ， 6 小题• 课外 ( 二 ) 、 (七 ) 、 (十八 ) 第 9-10小题• 复习第 5章，并预习第 6章立体化学• 我的公共邮箱 [email protected] ，密码 huanke09 ，课件和答案• (登录 mail.zjnu.cn)

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第五章 芳烃 芳香性

第五章芳烃芳香性