Лекция № 8

Кинетика и механизм химических реакций

Принципиальная возможность химического превращения

ΔG < 0 (необходимо, но не достаточно)

H+ + OH- = H2O ΔGº ~ -5 кДж/моль

2NO + O2 = 2NO2 ΔGº = -70 кДж/моль

2H2 + O2 = 2H2O ΔGº = -229 кДж/моль

Химическая кинетика изучает скорость и механизмы химических реакцийН.Н. Семенов – Н.М. Эммануэль – А.Л. БучаченкоРеакции в гомогенных и гетерогенных

системах

CO + ½ O2 = CO2

C6H6(ж) + 3H2 = C6H12(ж)

Fe → «FeO» → Fe3O4 → Fe2O3

G лабильное состояние

самопроизвольно не самопроизв.

метастабильное равновесие равновесие

сi В а) средняя скоростьс2 (8.1)

с1 А

сi В б) истинная скорость

(8.2)

размерностьА τ3 τi моль · л-¹ · с-¹

cv

ddcv

1864 – 1867 гг. - К. Гульдберг, П. Вааге Закон действующих масс А + В = АВ

R

A +B

BARAB

BRB

ARA

CCP

CP

CP

BABAAB CCCCv

BA CCKv

В гомогенной системе v = f (ci, T, катализатор)

В гетерогенной системе v = f (α, T, катализатор, поверхность раздела реагентов, предыстория)

А = Х (8.3)

А + В = Х (8.4)

А + В + С = Х (8.5)

А + 2В = Х (8.6)

К - константа скорости: К = v при Сi = 1

mB

nA CCv

2BA

CBA

BA

A

CCkv

CCCkvCCkv

Ckv

Реакция Ландольта

HIO3 + 3H2SO3 = HI + 3H2SO4 (A)

O 5HI + HIO3 = 3I2 + 3H2O (B)

I2 + H2SO3 + H2O = H2SO4 + 2HI (C)

Появление синей окраски крахмала после окисления H2SO3

v(C) > v(B)

Для реакции

2Fe2+ + H2O2 = 2Fe3+ + 2OH- (8.7)

v = k · CFe2+ · CH2O2 (8.8)

так как

Fe2+ + H2O2 = Fe3+ + OH + OH- (медленно)

Fe2+ + OH = Fe3+ + OH- (быстро)

Для aA + bB … = X (8.9) v = k · cx

A · cyB (8.10)

x + y – порядок реакции (8.9)

Для реакции (8.9) x + y = 2 CO + Cl2 = COCl2

v = k · CCO · C1.5Cl2

Порядок по СО = 1Порядок по Cl2 = 1.5

Суммарный порядок = 2.5

Молекулярность – число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия

Порядок – макрохарактеристика реакционной смесиМолекулярность – микрохарактеристика реакц. смеси

H2S2O3 = H2O + SO2 + S первый порядок,

мономолекулярнаC12H22O11 + H2O = 2 C6H12O6

(сахароза) (фруктоза, глюкоза) первый порядок, бимолекулярна

2NO + O2 = 2NO2 маловероятна

2NO ↔ N2O2 v уменьшается

N2O2 + O2 ↔ N2O4 при нагреве

BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O

, т.е. n = 4

273К → 283КИзменение числа столкновений = = 02,1

273283

2

3

HBrBrOCCCkv

Правило Вант – Гоффа

С. Аррениус (8.11)Модель «активных» столкновенийNi/N

T3 > T2 > T1

4210

T

T

vv

RTAKK o exp

EE1 E2 E3

T1 T2 T3

Ea

Распределение Максвелла - Больцмана

NEa / N = exp(-Ea/RT) (8.12)

Из (8.11) и (8.12) A = Ea

RTEaKK o exp

RTEaKK o lnln

Kln

T1

2H2O2 = 2H2O + O2 750 55(иод)

2SO2 + O2 = 2SO3 250 60(Pt)

2HJ = H2 + J2 200 60(Pt)

2NH3 = N2 + 3H2 326 167(Fe)

Ea, кДж/моль

Ea

Ea’

ΔH

A+B

C+D

Ход реакции

Ea – энергия активациипрямой реакции

Ea’ – энергия активацииобратной реакции

A + B → C + D

ΔGa = ΔHa – TΔSa (8.15)

Ea = f(τ)

RTHa

RSaK

RTGaKK

o

o

expexp

exp

(8.16)

Ea < 0

для реакции

CH2=CH2 + Cl2 C2H4Cl2

Безактивационные, туннельные процессы(формальдегид в космосе)

Сверхпроводимость, сверхтекучесть.

Цепные (самоподдерживающиеся) реакции

H2+Cl2 2HClh

1) инициирование Cl2 + h = •Cl + •Cl (фотохимическая реакция) радикал

(частица с неспаренным электроном)

2) развитие •Cl + H2 HCl + •H

•H+Cl2 HCl +•Cl

•Cl + H2 HCl + •H

3) обрыв цепи •H+ •H H2

•Cl + •Cl Cl2

•H +•Cl HCl

•Cl + •Cl + M Cl2 + M

Квантовый выход от 1 до 107

Областьвзрыва2H2 + O2 2H2O

440 480 520 oC

20

40

ммрт. ст

Н.Н. Семенов - кафедра химической кинетики

Защита от коррозии Fe - (Ni + Cr)

NiCr2O4 вместо «FeO»

КатализAl + 3/2I2 = AlI3 (G = -305 кДж/моль)

Селективность, эффективность

Гомогенный катализ

E

Ea’ Ea”

ход реакции

Ea

A + K = AK (Ea’)

AK + B = AB + K (Ea”)

интермедиат

Гетерогенный катализ

E

Ea’ Ea”

ход реакции

Ea

Ea’”

1) адсорбция А и В на катализаторе2) “A” + “B” = “AB”3) десорбция “AB” = AB

1) H2O2 H2O + 1/2O2

2) катализаторы разложения аммиака

3) конверсия метана

4) окисление SO2, NH3

каталитические преобразователи ДВСCH4, CO CO2, H2O

MnO2

k

z

Cr

Fe

NiCu

Mo

Ru

Rh Pd

W

Re

Os

Pt

Автокатализ2MnO4

- + 5H2C2O4 +6H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

I MnO4- + 4Mn2+ + 8H+ 5Mn3+ + 4H2O

II H2C2O4 + 2Mn3+ 2CO2 + 2Mn2+ + H2O

V1 < V2

Ингибиторы - каталитические яды

Ферментативный катализ

ферменты (энзимы) - белковые молекулы, катализирующие реакцию

1) размер 105 - 107 (молекулярная масса)

2) высокая специфичность

CO(NH2)2 + H2O CO2 + 2NH3

Катализатор - уреаза из соевых бобов

YVES CHAUVIN Шовен

ROBERT H. GRUBBS Граббс

RICHARD R. SCHROCK Шрок

Affiliation: Massachusetts Institute of Technology

Affiliation: Institut Francais du Petrole Affiliation: California Institute of Technology

За развитие метода метатезиса в органическом синтезе, «способа, заставляющего группы атомов углерода меняться местами»

Нобелевская премия - катализ (2005 г)

Реакции метатезиса

AB + CD → AC + BD

1971 год – гипотеза механизма метатезиса олефинов.1980 год – индивидуальные металлоорганические соединения W, Ta, Mo и Nb - катализаторы метатезиса1992 год - «рутениевые катализаторы Граббса» (устойчивы на воздухе)

Катализаторы – карбеновые комплексы рутения

Ru

PCy3Cl

ClPCy3

PhRu

Cl

ClPCy3

NN

PhRu

Cl

Cl

NN

O

RuCl

ClO

PCy3