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量子化学 第四章 角动量与自旋 ( Angular momentum and spin )
– 4.1 动量算符
– 4.2 角动量阶梯算符方法
– 4.3 电子自旋
4.1 动量算符
M
r p mv=
p
zyx ppp
zyx
kji
prM
zyx
zyzxyz
kMjMiM
ypxpkxpzpjzpypi
)()()(
1. 经典力学中的角动量
(5.1)
总角动量 M 的三个分量 Mx, My, Mz 等于
yzx zpypM
zxy xpzpM
xyz ypxpM
2222zyx MMMM
(5.2)
(5.3)
2 角动量算符
)(y
zz
yipzpyM yzx
)(z
xx
zipxpzM zxy
)(x
yy
xipypxM xyz
2222zyx MMMM
(5.4a)
(5.4b)
(5.4c)
(5.5)
球极坐标系中 (Spherical polar coordinates)
z
x
y
r
x = rsin cos, y = rsin sin,z = r cos
r2 = x2 + y2 + z2
222 zyx
zcos
x
ytan
微体积元 d = dx dy dz = r2 sin dr d d
在球极坐标系中
iM
iM
iM
z
y
x
)sincot(cos
)coscot(sin
]sin
)(sinsin
[2
2
2
22 11
M
(5.6)
(5.7)
3 对易规则 (commutation rules)
zxyyx MiMMMM
xyzzy MiMMMM
yzxxz MiMMMM
022
MMMM zz
即
kji MiMM ],[ 02
],[ jMM
(5.8a)
(5.8b)
(5.8c)
(5.9)
(5.10)
相互对易的算符具有共同的本征函数
,
aA
bB
物理量 A 和 B 可同时测定,具有确定值 a和 b.
证明 : 若 , 设 0]B,A[
bB
)A(B)A(b
ABBA
因此 , 也是算符 的本征函数 , 最多相差一个常数 . 即
A
B
cA
上式表明也是算符 的一个本征函数 .
A
4. Hamilton 算符与角动量的对易规则
02
],[ MH 0
],[ zMH
Vm
VTH
22
2
2
22
2
2
2
2
222
2
2
2
11
111
Mrr
rrr
rrrr
rr
)(
sin)(sin
sin)(
(4.12)
(4.13)
(4.14)
5. 角动量的本征函数
令 、 的共同本征函数
2M
zM
Y = Y(,) = S() T() (4.15)
本征方程
),(),( bYYM z
),(),( cYYM
2
(4.16)
(4.17)
求解 (4.16)
)()()]()([
TbSTSi
dib
T
dT
)(
)(
/)( ibAeT (4.18)
依单值条件有T(+2) = T() (4.19)
/// ibibib AeeAe 2
12 /ibe (4.20)
由 , 有 = 2m
m = 0, 1, 2, …
1sincos iei
即
mb 22 /
,...,,, 210 mmb (4.21)
(4.18) 式可写成 imAeT )( m = 0, 1, 2, … (4.22)
角动量 z 分量的本征值是量子化的。
令 F(r,,) = R(r) Y(,) = R(r) S() T() (4.23)
由归一化条件有
1dddrsinr|),,r(F|0 0
2
0
22
(4.24)
(4.23) 代入 (4.24) ,得
1d|)(T|dsin|)(S|drr|)r(R|0 0
2
0
2222
(4.25)
分别归一化
10
22
drrrR |)(| 10
2
dS sin|)(| 12
0
2
dT |)(|
(4.26)
12
0
2
0
2
0
2 dAAdAeAedT imim **)(|)(|
212|| A
21
|| A (4.27)
imeT
2
1)( m = 0, 1, 2, … (4.28)
应用密级数方法解 (4.17) 角动量平方本征方程 , 得:
本征值: k = 0, 1, 2, … (4.29)
),|||)(|( 12 mkmkc
角量子数: l k+|m|, |m| l
角动量 ( 平方 ) : , l=0,1, 2, 3, … (4.30)
21 )( llc
m = -l, -l+1, -l+2, …, -1, 0, 1, 2, 3,…, l (4.31)
本征函数:
)(cos|)!|(
|)!|()()( ||
/
, mlml P
ml
mllS
21
2
12
(4.32)
(Pauling & Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill, New York, 1935)
Associated Legendre functions
,)()(!
)(||
||/|||| l
ml
mlm
l
ml w
dw
dw
lwP 11
2
1 222
l = 0, 1, 2, … (4.33)
w = cos
Examples:
222
21211
21212
01
202
00
331
13
132
11
wwPwwP
wwwPwwP
wwPwP
)()()(
)()()(
)()()(
/
/ (4.34)
球面谐函数 imm
lmmlm
l ePml
mllTSY )(cos
|)!|(
|)!|()()()(),( ||
/
,
21
2
12
(4.35)
主要结果
),()(),( ml
ml YllYM 22 1
),(),( ml
mlz YmYM
(4.36)
(4.37)
2
)( 1llm
2
2
z z z
z
l=1, m=1 l=1, m=-1l=1, m=0
Orientation of M
Orientation of M for l=1
M
角动量的本征值与本征函数 状态 l ||M|| m Mz Ylm
s 0 0 0 0 41
00 ,Y
p 1 0 02
cos, 4
301 Y
)exp(sin,
iY 8
311
)cos(, 2
1
2
3
4
5 202
Y
)exp(cossin,
iY 28
1512
)exp(sin,
iY 22
15
4
1 222
1
d 2 0 06
1
2
2
r
yp
r
xp
Y
iY
y
x
4
3sinsin
4
34
3cossin
4
3
)exp(sin8
3
1,1
1,1
2
2
1,2
1,2
4
15sincossin
4
154
15coscossin
4
15
)2exp(cossin8
15
r
yzd
r
xzd
Y
iY
yz
xz
2
222
22
2,2
22,2
4
152cossin
16
15
4
152sinsin
16
15
)2exp(sin2
15
4
1
22
r
yxd
r
xyd
Y
iY
yx
xy
4.2 角动量阶梯算符方法 (The Ladder-operator method for angular momentum)
1 角动量升降算符 ( raising and lowering operators )
yx MiMM
yx MiMM
升算符 (4.38)
降算符 (4.39)
zz MMMMM 22
zz MMMMM 22
MMMMM zz
MMMMM zz
(4.40)
对与角动量共同的本征函数 Y, 有
cYYM
2
bYYM z
(4.41)
(4.42)
升算符作用 (4.42) 式有
bYMYMM z
bYMYMMM z
)(
))(()( YMbYMM z
(4.43)
类似地可推得
))(()( YMbYMM z
22 2 (4.44)
即升算符对 Y 每作用一次,使得其波函数变为上一级本征值的本征函数。
类似地,对降算符有:
))(()( YMbYMM z
))(()( YMbYMM z
22 2
(4.45)
(4.46)
即升降算符作用角动量本征函数获得的本征值为:
Ladder of eigenvalues
2bb
bb2b
YMkbYMM kkz
)(
,,,, 2102
kYMcYMM kk
(4.47)
(4.48)
是 的共同本征函数。实际上,
可相互对易。
YM k
MM ,2
MM ,2
0002222
iMMiMMMiMMMM yxyx ],[],[],[],[
阶梯算符产生的 Mz 的本征值是否存在上限、下限?
设 (4.49)bYYM z
kbb
YMY
YbYM
k
kk
k
kkkz
类似的本征方程有
kkkzkkz YbYMbYM 22
(4.50)
(4.51)
结合 (4.48) 式,有
kkkkzk YbcYYMYM 222
kkkyx
kkkz
YbcYMM
YbcYMM
)()(
)()(
222
222
(4.52)
对应一个非负的本征值,因此
22yx MM
,,,,
||
210
02
kcbc
bc
bc
k
k
k
(4.53)
bk 存在一个极大值 bmax 与极小值 bmin. 即
).(
).(
minminmin
maxmaxmax
554
544
YbYM
YbYM
z
z
用升算符作用 (4.54) 式有
))(()( maxmaxmax
maxmaxmax
YMbYMM
YMbYMM
z
z
(4.54)
显然,上式与 bmax 为极大值矛盾,若上式成立,必有
0
maxYM (4.55)
降算符作用 (4.55) 式有
maxmax
maxmax
maxmaxmax
max
max
)(
)(
bbc
bbc
Ybbc
YMMM
YMM
zz
2
2
2
22
0
0
0
0
(4.56)
类似推导可得
0
minYM
minmin bbc 2
(4.57)
(4.58)
(4.56) - (4.58) 得
022 )( minminmaxmax bbbb (4.59)
把上式看作 bmax 的一个二次方程式,求解有
minmaxminmax , bbbb (5.60)
第二个根不合理,故
bmax = -bmin (4.61)
由阶梯算符作用本征函数的 Mz 的本征值 kbbk 有
,,,,minmax 210 nnbb
,,,,,max
max
2
31
2
10
2
1
jjb
nb
jb min
jjjjjb ,)(,)(,,)(, 121 (4.63)
由 (4.56), (4.58) 有
,,,,,,)( 22
31
2
101 2 jjjc (4.64)
整数 j 对应于角动量 M2, 分数 j 对应于自旋角动量 S2 。
4.3 电子自旋
1. 自旋角动量算符的对易关系
假设自旋角动量算符都是 Hermite 算符,且具有与轨道角动量相同的对易规则(非相对论量子力学关于自旋的第一假设)。
单电子情况
2222zyx SSSS (4.65)
zyxiSS i ,,],[
02(4.66)
zyx Si]S,S[
xzy SiSS ],[
yxz SiSS ],[
(4.67)
多电子体系
2222ztytxtt SSSS
j
xjxt SS
(4.68)
j
yjyt SS
j
zjzt SS
(4.69)
总电子自旋有相同的对易规则
zyxiSS itt ,,],[
02
ktjtit SiSS ],[
( 4.70 )
(4.71)
自旋角动量本征方程
),,,,,(,)( 22
31
2
101 22
SYSSYSt
),,,,(, SSSSMYMYS sszt
11
(4.72)
(4.73)
上式中 S 为多电子体系的总自旋量子数, M
s
为 S 沿 z 轴的分量。
2 .单电子自旋算符的本征函数和本征值
对于单电子, 和 的本征态只有两个,以和表示。
2S
zS
2
11
2
1
2
11
2
11
2
1
2
11
222
222
sssS
sssS
,)()(
,)()(
(4.74)
2
1
2
12
1
2
1
ssz
ssz
mmS
mmS
,
,
(4.75)
s 或 ms 都叫做单电子的自旋量子数。 ms =1/2 的态叫做上自旋态 (spin-up state), ms =-1/2 的态叫做下自旋态 (spin-down state).
电子自旋的取向
2
1
2
1
2
3 2
3
z z
S
S
自旋态的正交归一性质<|> =1, <|> = 1
<|> = <|> = 0 (4.76)
—— 非相对论量子力学关于自旋第二假设
3 .电子自旋的升降算符
yxyx SiSSSiSS ,
zz
zz
SSSSS
SSSSS
22
22
(4.77)
(4.78)
可以证明:
0
SS ,
0
SS ,
i2
1S,
2
1S yx
iSS yx 2
1
2
1
,
(4.81)
(4.82)
4. Pauli 自旋矩阵
令 |1>=|>, |2>=|> , 计算自旋算符的矩阵元
xS求 的矩阵表示
02
12
10
2221
1211
||)(,||)(
||)(,||)(
xxxx
xxxx
SSSS
SSSS
01
10
2
1xS (4.83)
同理可求得其它表示矩阵
0
0
2
1
i
iS y
10
01
2
1zS
10
01
4
3 22 S (4.84)
00
10S
01
00S (4.85)
Pauli 算符与 Pauli 矩阵
S2 (4.86)
10
012
10
01z
01
10x
0
0
i
iy (4.87)
5 .自由电子的 g 因子 由电子的轨道运动角动量产生的磁矩为
Be
sscm
ess )1()
2()1(|| ( 4.8
8 )
cm2
e
eB
— Bohr 磁
子
由电子的自旋轨道运动角动量产生的磁矩为
Bee
e ssgcm
essg )1()
2()1(||
ge 叫做自由电子的 Lande 因子,在 Dirac 相对论力学中可以自然推导出 ge = 2, 但在非相对论量子力学中作为一个假设引入。
g 因子的实验确定
Be
eesz
g
cm
eg
cm
eg
cm
egM
222
22
1
2
))(()(
实验上可精确测定 z 和 B 的比值确定 g
值。
g/2 = z/B =1.001159657
g = 2.0023193
(4.90)