第三章 原子发射光谱法第三章 原子发射光谱法Atomic Emission spectroscopyAtomic Emission spectroscopy

原子发射光谱法，是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法，是光谱学各个分支中最为古老的一种。

    

发展的概况 一般认为原子发射光谱是 1860 年德国学者基尔霍夫（ Kirchhoff GR ）和本生（ Bunsen RW ）首先发现的，他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了 Rb 和 Cs 两元素。

其实在更早时候， 1826 年泰尔博（ Talbot ）就说明某些波长的光线是表征某些元素的特征。从此以后，原子发射光谱就为人们所注视。

原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约 70 种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。

在一般情况下，用于 1% 以下含量的组份测定，检出限可达 ppm ，精密度为 ±10% 左右，线性范围约2 个数量级。

但如采用电感耦合等离子体（ ICP ）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至 10-3 - 10-

4ppm ，精密度达到 ±1% 以下，线性范围可延长至 7 个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。

第一节 基本原理第一节 基本原理一、原子发射光谱的产生

一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经 10-8 s ，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。

原子的外层电子由高能级向低能级跃原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。光谱。

必须明确如下几个问题：原子中外层电子（称为价电子或光电子）的能量分布是量子化的，所以△ E 的值不是连续的，原子光谱是线光谱； 同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，即可以发射出许多不同 或 的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能级之间都能发生跃迁；

不同元素的原子具有不同的能级构成，△ E 不一样，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分析；

元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析

有关术语：

激发电位（激发能） : 原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需

要的能量，称该高能态为激发电位，以电子伏特（ eV ）表示；

 

电离电位（电离能） : 把原子中外层电子电离所需要的能量，称为电

离电位，以 eV 表示；    

共振线 : 原子中外层电子从基态被激发到激

发态后，由该激发态跃迁回基线所发射出来的辐射线，称为共振线。

而由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，称为第一共振线，通常把第一共振线称为主共振线。

主共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，一般是该元素最强的谱线；

• 原子线 : 由原子外层电子被激发到高能态后

跃迁回基态或较低能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字“Ⅰ”表示；

   离子线 :

原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原子电离失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二次电离，依此类推。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，这种谱线称为离子线。

一次电离的离子发出的谱线，称为一级离子线，用罗马字“Ⅱ”表示。二次电离的离子发出的谱线，称为二级离子线，用罗马字“Ⅲ”表示。例如Mg Ⅰ285.21nm 为原子线， MgⅡ280.27nm 为一次电离离子线。

二、谱线强度二、谱线强度

         设 i 、 j 两能级之间的跃迁所产生的谱线强度 Iij 表示，则 Iij = NiAijhij

式中 Ni 为单位体积内处于高能级 i 的原子数， Aij为

i 、 j 两能级间的跃迁几率， h 为普朗克常数， ij 为发射谱线的频率。 若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目Ni 、 N0 ，应遵循统计力学中麦克斯韦。

玻兹曼分布定律玻兹曼分布定律：：

Ni = N0 gi/g0e (-E / kT)

式中 Ni 为单位体积内处于激发态的原子数， N0 为单位体积内处于基态的原子数， gi ， g0 为激发态和基态的统计权重， Ei 为激发电位， k为玻兹曼常数， T 为激发温度。

影响谱线强度的因素为：（ 1 ）统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。

（ 2 ）跃迁几率谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。

（ 3 ）激发电位 谱线强度与激发电位成负指数关系。在温

度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。

（ 4 ）激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大

（ 5）基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在

一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。

浓度越大，浓度越大， 基态原子数基态原子数 NN00 也越大，也越大，基态原子数基态原子数 NN00 大，大， 激发态原子数激发态原子数 NNii 也大也大激发态原子数激发态原子数 NNii 大，大， 光强度光强度 II 也大。也大。

原子发射光谱分析过程

原子发射光谱分析的过程，一般有光谱的获得和光谱的分析两大过程。具体可分为：

1. 试样的处理 要根据进样方式的不同进行处理：做成粉末或溶液等，有些时间还要进行必要的分离或富集；2. 样品的激发 在激发源上进行，激发源把样品蒸发、分解原子化和激发；

3. 光谱的获得和记录

从光谱仪中获得光谱并进行记录；

4. 光谱的检测

用检测仪器进行光谱的定性、半定量、定量分析

原子发射光谱法的特点原子发射光谱法的特点

1.多元素同时检出能力 可同时检测一个样品中的多种元素。一个样品一经激发，样品中各元素都各自发射出其特征谱线，可以进行分别检测而同时测定多种元素。

2.分析速度快 试样多数不需经过化学处理就可分析，且固体、液体试样均可直接分析，同时还可多元素同时测定，若用光电直读光谱仪，则可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定。

3.选择性好

由于光谱的特征性强，所以对于一些化学性质极相似的元素的分析具有特别重要的意义。如铌和钽、铣和铪、十几种稀土元素的分析用其他方法都很困难，而对AES来说是毫无困难之举。

4.检出限低。

一般可达 0.1～ 1ug·g － 1 ，绝对值可达 10 － 8～ 10 － 9g 。用电感耦合等离子体（ ICP ）新光源，检出限可低至 数量级。

5.用 ICP 光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达 4 ～ 6 个数量级。可同时测定高、中、低含量的不同元素。因此 ICP － AES已广泛应用于各个领域之中。

6.样品消耗少，适于整批样品的多组分测定，尤其是定性分析更显示出独特的优势。

缺点：

1.在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。

2.含量（浓度）较大时，准确度较差。3. 只能用于元素分析，不能进行结构、形

态的测定。4. 大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱

线。

第二节 仪 器第二节 仪 器

      原子发射光谱法仪器分为三部分：光源、分光仪和检测器。一、光源 光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ ICP ）。

在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。放电是在有气体的电极之间发生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气体产生离子变成导体。使电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。

当气体电离后，还需在电极间加以足够的电压，才能维持放电。通常，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻突然变得很小，这种现象称为击穿。

在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为自持放电。光谱分析用的电光源（电弧和点火花），都属于自持放电类型。

使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压”。要使空气中通过电流，必须要有很高的电压，在 1atm压力下，若使 1mm 的间隙中发生放电，必须具有 3300V 的电压。

如果电极间采用低压（ 220V ）供电，为了使电极间持续地放电，必须采用其它方法使电极间的气体电离。通常使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离，称为“引燃”。      

自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压，称为“燃烧电压”。燃烧电压总是小于击穿电压，并和放电电流有关。气体中通过电流时，电极间的电压和电流的关系不遵循欧姆定律，其相应的关系如下图：

电极间电压

电流气体放电中电压和电流曲线

电弧放电具有下降的伏安特性，这是因为气体的电阻和固体的不同，气体的电阻值是变化的，当通过气体电阻的电流增大时，会使气体的温度增高，气体的电离度增大，从而使气体的导电性增加，即电阻变小，使气体电阻两端的电压降反而减少。

1. 直流电弧    电源一般为可控硅整流器。常用高频电压引燃直流电弧。

            直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为阳极斑。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。

在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般约 4000 - 7000K ，尚难以激发电离电位高的元素。电极头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达 3800℃。

直流电弧的最大优点是 : 电极头温度高（与其它光源比较），蒸发能力强；缺点是 : 放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。

2. 交流电弧 交流电弧又分为高压交流电弧和低压交流电弧。高压交流电弧的工作电压为2000－ 4000V ，电流为 3－ 6A ，利用高压直接引弧，由于装置复杂，操作危险，因此实际上已很少采用。

低压交流电弧的工作电压为 110－220V ，设备简单，操作安全，应用较多。 低压交流电弧发生器由高频引弧电路（Ⅰ）和低压电弧电路（Ⅱ）组成。

•220V 的交流电通过变压器 T1 使电压升至 3000V

左右向电容器充电

将普通的 220V 交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以采用高频高压引火装置。此时，借助高频高压电流，不断地“击穿”电极间的气体，造成电离，维持导电。

在这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种高频高压引火、低频低压燃弧的装置就是普通的交流电弧。

交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但由于有控制放电装置，故电弧较稳定。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。

3. 电火花           高压电火花通常使用 10000V 以上的高压交流电通过间隙放电，产生电火花。

      电源电压经过可调电阻后进入升压变压器的初级线圈，使初级线圈上产生 10000V 以上的高电压，并向电容器充电。当电容器两极间的电压升高到分析间隙的击穿电压时储存在电容器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花。

由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达 10000 -50000A/cm2 ，因此弧焰瞬间温度很高，可达 10000K 以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。

由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。这种光源主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。

4.等离子体光源 等离子体是一种电离度大于 0.1% 的

电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。

最常用的等离子体光源是直流等离子焰（ DCP ）、电感耦合等离子炬（ ICP ）、容耦微波等离子炬（ CMP ）和微波诱导等离子体（ MIP ）等。

电感耦合高频等离子体 电感耦合高频等离子体（ ICP ）是本世纪 60 年代提出， 70 年代获得迅速发展的一种新型的激发光源。等离子体在总体上是一种呈中性的气体，由离子、电子、中心原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等。通常，它是由高频发生器、等离子炬管和工作气体等三部分组成。

在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向。

管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬。

为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一毫米），并在其中心形成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度（电流密度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。

          等离子炬管分为三层。最外层通 Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；

第三，这部分 Ar气流同时也参与放电过程。中层管通入辅助气体 Ar气，用于点燃等离子体。内层石英管内径为 1 -2mm 左右，以 Ar 为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。

用 Ar做工作气体的优点： Ar 为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。

           环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。（ 1 ）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K ，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。

（ 2 ）内焰区 在感应圈上10 -20mm 左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为 6000 -8000K 。试样在此原子化、激发， 然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。（ 3 ）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于 6000K ，只能发射激发电位较低的谱线。

ICP 的分析性能      高频电流具有“趋肤效应”， ICP 中高频

感应电流绝大部分流经导体外围，越接近导体表面，电流密度就越大。                涡流主要集中在等离子体的表面层内，形成环状结构，造成一个环形加热区。环形的中心是一个进样中心通道，气溶胶能顺利进入到等离子体内，使得等离子体焰炬有很高的稳定性。

ICP 具有如下特点：（ 1 ）检出限低；（ 2 ）稳定性好，精密度、准确度高；（ 3 ）自吸效应、基体效应小；（ 4 ）选择合适的观测高度光谱背景小。

ICP局限性： 对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。

二、试样引入激发光源的方法 试样引入激发光源的方法，依试样的性质而定。（ 1 ）固体试样 金属与合金本身能导电，可直接做成电极，称为自电极。若金属箔丝，可将其置于石墨或碳电极中。 粉末样品，通常放入制成各种形状的小孔或杯形电极中。

（ 2 ）溶液试样 ICP 光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。   电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。将试液滴在平头或凹液面电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先滴聚苯乙烯 -苯溶液，在电极表面形成一层有机物薄膜，试液也可以用石墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。

常用的电极材料为石墨，常常将其加工成各种形状。石墨具有导电性能良好，沸点高（可达 4000K ），有利于试样蒸发，谱线简单，容易制纯及容易加工成型等优点。

（ 3 ）气体试样 通常将其充入放电管内。

6. 试样的蒸发与光谱的激发   试样在激发光源的作用下，蒸发进入等离子区内，随着试样蒸发的进行，各元素的蒸发速度不断发生变化，以致谱线强度也不断变化。各种元素以谱线强度或黑度对蒸发时间作图，称为蒸发曲线。

一般地，易挥发的物质先蒸发出来，难挥发的物质后蒸发出来。试样中不同组份的蒸发有先后次序的现象称为分馏。试样的蒸发速度受许多因素的影响，如试样成分、试样装入量、电极形状、电极温度、试样在电极内产生的化学反应和电极周围的气氛等。在试样中加入一些添加剂等，也影响试样的蒸发速度。

物质蒸发到等离子区，发生原子化和电离。气态的原子或离子在等离子体内与高速运动的粒子碰撞而被激发，发射特征的电磁辐射。与粒子高速运动碰撞而引起的激发为热激发；与电子的碰撞所引起的激发为电激发。

三、检测器

在原子发射光谱法中，常用的检测方法

有：目视法、摄谱法和光电法。

1. 目视法

用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法）。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。

2. 摄谱法 摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。

感光板上谱线的黑度与作用其上的总曝光量有关。曝光量等于感光层所接受的照度和曝光时间的乘积；

H = E •t

式中， H 为曝光量， E 为照度， t为时间。

乳剂特性曲线

     谱线的黑度与试剂含量、辐射的强度、曝光时间和感光板的乳剂性质等因素有关。黑度用测微光度计测量。测量光源的光投射在经过摄谱、曝光、显影及定影形成谱线的感光板上，未曝光部分透过光的强度为 I0 ，曝光变黑部分透过光的强度为 I

感光板上谱线黑度，一般用测微光度计测量。设通过感光板上没有谱线部分的光强i0 通过谱线部分的光强为 i ，则透过率 T为

T = i / i0黑度 S 定义为透过率倒数的对数，故

S = lg1/T = lg i0 / i

感光板上感光层的黑度S与曝光量H之间的关系极为复杂。通常用图解法表示。若以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标，得到的实际的乳剂特征曲线。

该曲线分为三部分， AB部分称为曝光不足部分，斜率逐渐增大，即黑度随曝光量增大而缓慢增大。 CD部分称为曝光过度部分，斜率逐渐减小。 BC

部分称为曝光正常部分，斜率恒定，黑度随曝光量的变化按比例增加。

此时， S 和 lgH 的关系为：

lgHi 是直线 BC 的延长线在横坐

标上的截距，是外推至 S=0 时的曝光量。 称为感光板乳剂的惰延量。

Hi的倒数是感光板乳剂的灵敏度。 Hi

越大，感光板乳剂越不灵敏。 BC 在横坐标上的投影 bc 称为感光板乳剂的展度，在一定程度上，它决定了感光板适用的定量分析含量范围的大小。

是乳剂特性曲线直线部分的斜率，称为感光板乳剂的反衬度。反衬度 表示曝光量改变时，黑度变化的快慢。 大，易感光，对微量成分的检测有利； 小，感光慢，黑度均匀，对定量分析有利。

　　定量分析用的感光板， 值应在１左右。光谱定量分析常选用反衬度较高的紫外Ⅰ型感光板，定性分析则选用灵敏度较高的紫外Ⅱ型感光板。

3.光电法 光电法用光电倍增管检测谱线强度。

四、光谱仪

光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。

光谱仪按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪；按照光谱记录与测量方法的不同，又分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。

照相式摄谱仪光源： 使样品激发发光 常用光源有：电弧，电火花摄谱仪：将光源发的光记录下来，包括有： 照明系统，准直系统，分光系统 投影系统（照相感板）映谱仪：将照相感板的谱线放大，便于识别黑度计：测谱线黑度

电感偶合等离子体发射光谱仪（ ICP-OES ）

第三节 分析方法第三节 分析方法一、光谱定性分析一、光谱定性分析 由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。 光谱定性分析一般多采用摄谱法。 试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作简单，价格便宜，快速。它是目前进行元素定性检出的最好方法。

（一）元素的分析线与最后线

每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达几千条）。当进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。

进行分析时所使用的谱线称为 分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。

检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。

灵敏线 是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。

最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。

（二）分析方法（（ 11 ）铁光谱比较法 ）铁光谱比较法 目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。 铁光谱作标尺有如下特点：① 谱线多 在 210- 660nm 范围内有几千条谱线。② 谱线间距离都很近 在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱线波长，人们都已进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析。

标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出 68 种元素的逐条谱线并放大 20倍的图片。 铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。 在进行分析工作时将试样与纯铁在完全相同条件下并列并且紧挨着摄谱，摄得的谱片置于映谱仪（放大仪）上；谱片也放大 20倍，再与标准光谱图进行比较。

比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。

判断某一元素是否存在，必须由其灵敏线决定。铁谱线比较法可同时进行多元素定性鉴定。

(2)(2) 标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法

将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。

二、光谱半定量分析二、光谱半定量分析

光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。例如钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。

光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱。

然后在映谱仪上用目视法直接比

较试样与标准系列中被测元素分析线

的黑度。黑度若相同，则可做出试样

中被测元素的含量与标准样品中某一

个被测元素含量近似相等的判断。

例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线 283.3 nm ，再以标准系列中的铅283.3nm 线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于 0.01% - 0.001% 之间，并接近于 0.01% ，则可表示为 0.01% - 0.001% 。

三、光谱定量分析三、光谱定量分析

1.光谱定量分析的关系式

    光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。当温度一定时谱线强度 I与被测元素浓度 c成正比，即

I = ac

当考虑到谱线自吸时，有如下关系式

I = a cb

            此式为光谱定量分析的基本关系式。式中 b为自吸系数。 b随浓度 c增加而减小，当浓度很小无自吸时， b=1 ，因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。

a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。

2. 内标法

     采用内标法可以减小前述因素对谱

线强度的影响，提高光谱定量分析

的准确度。内标法是通过测量谱线

相对强度来进行定量分析的方法。

具体做法：

在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线；再在基体元素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一根谱线，作为内标线。这两条线组成分析线对。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。

此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响，因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响基本是一致的，所以对其相对影响不大。这就是内标法的优点。

        设分析线强度 I ，内标线强度 I0 ，被测

元素浓度与内标元素浓度分别为 c和 c0， b

和 b0 分别为分析线和内标线的自吸系数。

I = a cb

I0 = a0 c0bo

分析线与内标线强度之比 R 称为相对强度

R = I / I0 = a cb / a0 c0bo

式中内标元素 c0 为常数，实验条件一定

时， A = a / a0 c0bo 为常数，则

R = I / I0 = A cb = a cb

取对数，得

lgR = blgc + lg a

此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。

内标元素与分析线对的选择

金属光谱分析中的内标元素，一般采用基体元素。如钢铁分析中，内标元素是铁。但在矿石光谱分析中，由于组分变化很大，又因基体元素的蒸发行为与待测元素也多不相同，故一般都不用基体元素作内标，而是加入定量的其它元素。

  加入内标元素符合下列几个条件：

①内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；

②内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。

③分析线对选择需匹配；

两条原子线或两条离子线。

④分析线对两条谱线的激发电位相近。

若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为“均匀线对”。

⑤分析线对波长应尽可能接近。

分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并

不受其它谱线的干扰。

⑥内标元素含量一定的。

3.定量分析方法

（ 1 ）标准曲线法

在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同的条件下激发光谱，以分析线强度 I或内标分析线对强度比 R 或 lgR 对浓度 c或 lgc做校准曲线。再由校准曲线求得试样被测元素含量。

①摄谱法 将标准样品与试样在同一块感光板上摄谱，求出一系列黑度值，由乳剂特征曲线，求出未知元素含量。

分析线与内标线的黑度都落在感光板正

常曝光部分，可直接用分析线对黑度差

△ S 与 lgc建立校准曲线。选用的分析

线对波长比较靠近，此分析线对所在的

感光板部位乳剂特征相同。

若分析线对黑度 S1 ，内标线黑度 S2 ，

则 S1 = 1lgH1 – i1 = 1 lgI1 – i 1

S2 = 2lgH2 – i2 = 2 lgI2 – i 2

因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故

1 = 2 = i1 = i2 = i

因此黑度差

△ S = S1 –S2 = （ lgI1- lgI2 ）

= lgI1 / I2 =lgR

△ S = blgc + lga

上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。

△ S = blgc + lga

分析线对黑度值都落在乳剂特征曲线

直线部分，分析线与内标线黑度差△ S 与

被测元素浓度的对数 lgc呈线性关系。

②光电直读法 ICP 光源稳定性好，一般可以不用内标法，

但由于有时试液粘度等有差异而引起试样导入不稳定，也采用内标法。 ICP 光电直读光谱仪商品仪器上带有内标通道，可自动进行内标法测定。

     光电直读法中，在相同条件下激发试样与标样的光谱，测量标准样品的电压值 U 和

Ur， U 和 Ur分别为分析线和内标线的电

压值；再绘制 lgU-lgc 或 lg （

U/Ur ） -lgc校准曲线；最后，求出试样

中被测元素的含量。

（ 2 ）标准加入法

当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，一般采用标准加入法。

设试样中被测元素含量为 Cx ，在几份试样中分别加入不

同浓度 C1 、 C2 、 C3 的被测元素；在同一实验条件下，

激发光谱，然后测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比R 。

在被测元素浓度低时，自吸系数 b =

1 ，分析线对强度 Rc ， R-c图为一直线，将直线外推，与横坐标相交截距的绝

对值即为试样中待测元素含量 Cx 。

lgR = blgc + lg a

4.背景的扣除

光谱背景是指在线状光谱上，叠加着由于连续光谱和分子带状光谱等所造成的谱线强度（摄谱法为黑度）。

（ 1 ）光谱背景来源 a. 分子辐射 在光源作用下，试样与空气作用生成

的分子氧化物、氮化物等分子发射的带状光谱。如 CN ， SiO 、 AlO 等分子化合物解离能很高，在电弧高温中发射分子光谱。

b. 连续辐射

在经典光源中炽热的电极头，或蒸

发过程中被带到弧焰中去的固体质点

等炽热的固体发射的连续光谱。

c. 谱线的扩散

分析线附近有其它元素的强扩散性谱线

（即谱线宽度较大），如

Zn 、 Sb 、 Pb 、 Bi 、 Mg 等元素含量

较高时，会有很强的扩散线。

d. 电子与离子复合过程也会产生连续背

景。这种连续背景都随电子密度的增大

而增大，是造成 ICP 光源连续背景辐

射的重要原因，火花光源中这种背景也

较强。

e. 光谱仪器中的杂散光也造成不同程度的背景。杂散光是指由于光谱仪光学系统对辐射的散射，使其通过非预定途径，而直接达到检测器的任何所不希望的辐射。

（ 2 ）背景的扣除

摄谱法

测出背景的黑度 SB，然后测出被测元素谱线黑度为分析线与背景相加的黑度 S(L+B) 。由乳剂特征曲线查出lgI(L+B) 与 lgIB ，再 计算出 I(L+B) 与 IB ，两者相减，即可得出 IL，同样方法可得出内标线谱线强度 I(IS) 。

注意：背景的扣除不能用黑度直接相减，必须用谱线强度相减。

光电直读光谱仪

由于光电直读光谱仪检测器将谱线强度积分的同时也将背景积分，因此需要扣除背景。 ICP 光电直读光谱仪中都带有自动校正背景的装置。

5.光谱定量分析工作条件的选择

（ 1 ）光谱仪

一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素（如稀土元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪。

（ 2 ）光源

可根据被测元素的含量、元素的特征及分析要求等选择合适的光源。

（ 3 ）狭缝

在定量分析中，为了减少由乳剂不均匀所引入的误差，宜使用较宽的狭缝，一般可达 20m 。

（ 4）内标元素和内标线

（ 5）光谱缓冲剂

试样组份影响弧焰温度，弧焰温度又直接影响待测元素的谱线强度。这种由于其它元素存在而影响待测元素谱线强度的作用称为第三元素的影响。对于成分复杂的样品，第三元素的影响往往非常显著，并引起较大的分析误差。

为了减少试样成分对弧焰温度的影响，使弧焰温度稳定，试样中加入一种或几种辅助物质，用来抵偿试样组成变化的影响，这种物质称为光谱缓冲剂。

常用的缓冲剂有：碱金属盐

类用作挥发元素的缓冲剂；碱

土金属盐类用作中等挥发元素

的缓冲剂，碳粉也是缓冲剂常

见的组份。

此外，缓冲剂还可以稀释试样，这

样可减少试样与标样在组成及性质上

的差别。在矿石光谱分析中，缓冲剂

的作用是不可忽视的。

（ 6 ）光谱载体

进行光谱定量分析时， 在样品中加入一些有利于分析的高纯度物质称为光谱载体。它们多为一些化合物、盐类、碳粉等。载体的作用主要是增加谱线强度，提高分析的灵敏度，并且提高准确度和消除干扰等。

①控制试样中的蒸发行为

通过化学反应，使试样中被分析元素从难挥发性化合物（主要是氧化物）转化为低沸点，易挥发的化合物，使其提前蒸发，提高分析的灵敏度。

载体量大可控制电极温度，从而控制试样中元素的蒸发行为并可改变基体效应。基体效应是指试样组成和结构对谱线强度的影响，或称元素间的影响。

 ②稳定与控制电弧温度

电弧温度由电弧中电离电位低的元素控制，

可选择适当的载体，以稳定与控制电弧温度，

从而得到对被测元素有利的激发条件。

③电弧等离子区中大量载体原子蒸气的存在，阻碍了被测元素在等离子区中自由运动范围，增加它们在电弧中的停留时间，提高谱线强度。

④稳定电弧，减少直流电弧的漂移，提高分析的准确度