Interacción Fotón-Sólido

* Espectroscopía de absorción infrarroja (FTIR)* Espectroscopía Raman* Espectroscopía de fotoelectrones de rayos x (XPS/ESCA)* Elipsometría

Radiación Electromagnética

ESPECTROELECTROMAGNÉTICO

ENERGÍA (eV)

LONGITUD DE ONDA

RADIO-FRECUENCIA

MICRO-ONDAS

IR UV RAYOS X

RAYOSGAMMA

10 10 10 10

1 cm 100 m 1 m 10 nm 100 p m

-5 -31

3 5

µ µ

TRANSICIÓNCUÁNTICA

Transición Cuántica que origina en el

sólido

Dentro de los Fenómenos de absorción de la radiación electromagnética existen numerosos procesos los cuales darán lugar a una serie detécnicas de análisis. Nosotros nos centraremos en dos casos particulares:

Caso # 1: Absorción InfrarrojaRadiación: Fotón típicamente en el IR medio 400-4000 cm-1

Cambios en la Materia: Modificaciones vibraciones moleculares

Caso # 2: Absorción de Rayos xRadiación: Fotón en el rango de los KeVCambios en la Materia: Modificaciones en la distribución

electrónica de las capas mas internasde los átomos

Vibraciones moleculares: Molécula diatómica-Modelo Clásico

Caso # 1: Absorción Infrarroja

Ley de Hooke F = -kxmd2x/dt2 + kx = 0x = A cos(2πυosc t)

υosc = 1/2π (k/m)1/2

U

Distanciaxeq

m1 m2

k

U = ½ k x2

υosc =

km1 m2

m1 + m2

1

2π

• Recordemos que la energía está cuantizada, por lo que este primer modelodebe ser modificado para tener en cuenta la situación real de la materia.

• Utilización de la teoría de Schödinger .

)()()()(2 2

22

xExxVdxxd

mϕϕϕ =+− η

Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo:Vibraciones moleculares: Molécula diatómica-Tratamiento Cuántico

E =k

m1 m2

m1 + m2

h

2π( v + ½)

E = (v + ½ ) h υosc con v = 0,1,2,…..

Ene

rgía

Distancia

xeq

V = 0

V = 1

V = 2

V = 3

V =4

La regla de la selección impone ∆v = ±1

Vibraciones moleculares: Oscilador No-Armónico

Expresión de Morse: U = Deq 1 – exp [ a (xeq-x)] 2

Deq = Energía de disociaciónXeq = Distancia de equilibrio (longitud del enlace)

Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger, obtendríamos:

E = ( v + ½ ) h υosc – ( v + ½ )2 h υosc γDonde γ es la medida de la no-armonicidad del sistema

La regla de la selección impone ∆v = ±1, ±2, …….

Ene

rgía

Distancia internuclear xeq

Deq

65432

1

0

En ausencia de campo eléctrico:

1.- Molécula no-polar:

Moléculas diatómicas homonucleares,por ejemplo O2 , H2

±

2.- Molécula polar: por ejemplo H2O

-+

+

Lo cual implica un “Momento dipolar permanente “ p = q d→ →

RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

υrad

MOLÉCULA VIBRANDO

ΕΕΕΕ

, υ osc

Molécula Polar p=qd CAMPO ELÉCTRICO OSCILANTE

υ υradosc =

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN INFRARROJA

A

υ

ABSORCIÓNDE LA RADIACIÓN

(cm-1)

Condición

E

MOMENTO DIPOLAR OSCILANTE

Espectroscopía de Absorción Infrarroja

Vibraciones de tensión

Vibraciones de flexión

Simétrico

A-Simétrico

Aleteo y/o Torsión (uno baja y el otro sube)

Tijereteo (se acercan o alejan)

Tipos básicos de vibraciones moleculares simples

Instrumental, resolución etc.Los espectrofotómetros infrarrojos de tipo dispersivo y por transformada de Fourier basan su funcionamiento en el interferómetro de Michelson.

Sus aplicaciones fueron determinantes en los años ochenta, gracias al desarrollo de los microordenadores y de láseres He-Ne, permitiendo obtener un aumento de la relación señal/ruido en más de un orden de magnitud, una alta resolución espectral (0.1-0.5 cm-1) y una gran exactitud y reproducibilidad.

Espectro de Absorción infrarroja

Equipo FTIR de la casa BRUKER

Caso # 2: Absorción de Rayos x

Absorción Fotoelectrónica

Dispersión

Rayos X

Intensidad transmitida

Ley de Lambert-Beer

I=Ioexp-ud

Fluorescencia

Fotoeléctrones

Elástica

Inelástica

Rayos X

Rayos X

KL

M

expulsión deun electrón(Fotoelectrón)

e-

Emisión del espectrocaracterístico de fluorescencia

de rayos X

Rayos X

Rayos X

e-Auger

Rayos X

Emisión de líneas satelíte

TÉCNICAS BASADAS EN EL EFECTO FOTOELÉCTRICO:

Estudian el espectro de fluorescencia de rayos X emitidos:

* Espectrometria de Fluorescencia de rayos X (XRFS)

* Espectroscopia de Rayos X (X-Ray Spectroscopy)

Estudian los electrones (fotoelectrones) emitidos:

* Espectroscopia de electrones para el análisis químico (XPS/ESCA) ó espectroscopia de fotoelectrones derayos X.

* Espectroscopia de electrones AUGER(AES)

(I) E E E totf

cintoti +=+ωη

Bajo el principio de la conservación de la energía:

Energía del estado inicial = Energía del estado final

donde:Etot

i es la energía total del estado inicial del átomoEtot

f es la energía total del estado final del átomoηω es la energía de los rayos XEcin es la energía cinética del electrón que sale expulsado

Podemos definir la energía de ionización (EB) del electrón (fotoelectrón) como la energía necesaria para expulsarlo

(II) itot

ftotB EEE −=

E- E E- toti

totf

cin =ωη

(III) E E- Bcin =ωη

Sustituyendo II en I, obtenemos:

Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos x (XPS) ó Espectroscopía de electrones para el análisis químico (ESCA)

Fermi de nivel al repectoK nivel el desde ionización de energía la )(

)(

KEcon

KEEh

FB

FBSPECcin =−− φν

Espectrómetro

Muestra

e-

Muestra Espectrómetro

hυυυυ

K

Ec in1

φφφφ

EB(K)

F

Ec in

φφφφspecNivel deFermi

Nivel deFermi

Nivel Vacío

Nivel Vacío

Para poder definir con mas exactitud la energía cinética del fotoelectrón se debe recordar el efecto Fotoeléctrico:Si el fotón absorbido tiene una energía eφo, puede excitar un fotoelectrón hacia el vacío con una energía cinética cero y si la energía del fotón es mayor que ese valor puede excitar a un fotoelectrón hacia el vacío con un exceso de energía cinética que puede ser de la magnitud hυ - eφo (con hυ la energía del fotón incidente)

En el caso de una muestra sólida, puede realizarse un contacto eléctrico entre esta y el espectrómetro ( los niveles de Fermi coincidirían). En particular para muestras metálicas, los niveles energéticos serian los que se observan en la figura.

La energía cinética total vendrá dada por:

SPECcinScin EE φφ +=+1

Para poder superar la barrera de energía potencial (φs) y adquirir una energía cinética Ecin 1 es necesario vencer la energía potencial del instrumento (φspec) adquiriendo una energía cinética Ecin que será medida por el espectrómetro.

Aspectos técnicos

Esquema del analizador de energías de los fotoelectrones

Esquema del sistema XPSImagen de un sistema XPS

qE = m (v2/R)v: velocidadR: radio de la trayectoriaE: campo eléctrico establecido por el potencial Um: masa del electrónq: carga del electrón

De acuerdo con esta ecuación, a un campo eléctrico o a un potencial U dado le corresponde una energía cinética dada. Esto significa que el analizador se comporta como un filtro de energía.

Resolución espacial: usualmente 1-5 mm, máxima 3-1.5 micrasProfundidad de análisis: 3-10 nmRequerimiento de vacío: ultra alto vacíoAnálisis en profundidad: Si con ciertos límitesDetección elemental: Z > 2 Todos los elementos de la tabla periódica excepto

el H y el HeInformación: Química y Elemental (Tanto en superficie como en

profundidad, esta última utilizando “Depth Profiling” ).

Influencia del entorno químicoEspectro típico XPS