-
Министерство образования Российской Федерации Ростовский
государственный университет
факультет высоких технологий
Панич А.Е. Левина Т.Г.
Учебное пособие по курсу «Физика и технология
пьезокерамических
материалов»
ФИЗИКА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ
для студентов, обучающихся по специальности
«Информационно-измерительная техника и технологии»
Ростов-на-Дону 2002
-
Авторы:
Панич А.Е., доктор технических наук,
Левина Т.Г., кандидат физико-математических наук.
-
3
УДК 547.21:541.67:537.226:4 Данное учебное пособие составлено на
основе многолетнего
опыта исследований и изучения физики сегнетоэлектрических
материалов в РГУ (НИИ физики, НКТБ «Пьезоприбор», физический
факультет).
В учебном пособии приведены общие закономерности
физических свойств сегнетоэлектрической керамики и ее
применения в устройствах и приборах современной
информационно-измерительной техники, рассмотрены физико-
химические основы синтеза и спекания керамики; показана
взаимосвязь диэлектрических, пьезоэлектрических и других
параметров сегнетокерамики со свойствами
сегнетоэлектрических
кристаллов.
Пособие предназначено для студентов, аспирантов и
специалистов в области физики твердого тела,
материаловедения,
радиотехники, информационно-измерительных систем и
приборостроения.
-
4
СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………5
1. Сегнетоэлектричество в полярных диэлектриках…………….…..6
1.1. Сегнетоэлектрический фазовый переход…………………. 7
1.2. Домены ………………………………………………………10
1.3. Переключение поляризации, петля диэлектрического
гистерезиса …………………………………………………..12
1.4. Пьезоэлектрический эффект ...……………………………..14
2. Физико-химические основы синтеза и спекания
сегнетоэлектрической керамики…………………………………18
2.1. Твердофазный синтез: кинетика, методы активации………19
2.2. Синтез сегнетоэлектрических материалов на
основе цирконата-титаната свинца (ЦТС)
в жидких фазах. Комбинированные методы синтеза……..23
2.3. Спекание керамики …………………………………………. 26
2.4. Поляризация сегнетокерамики ……………………………. 31
2.5. Параметры качества керамики …………………………….. 33
3. Особые свойства сегнетоэлектрических керамик
на основе титаната свинца…………………………………...….. 35
3.1.Сегнетокерамика с большой анизотропией пьезомодулей…35
3.2. Температурная зависимость пьезомодулей сегнетокерамики
на основе титаната свинца …………………………………. 37
ПРИЛОЖЕНИЕ ……………………………………………………… 38
ЛИТЕРАТУРА ……………………………………………………….. 42
-
5
ВВЕДЕНИЕ Более 40 лет сегнетоэлектрическая керамика
привлекает
внимание исследователей и разработчиков в различных областях
науки и техники в связи с необычностью физических свойств и
постоянно расширяющимися возможностями ее применения. Появлению
потребностей в сегнетоэлектрической керамике на рынке элементной
базы современной пьезотехники предшествовали комплексные и
прикладные исследования сегнетоэлектриков со структурой
кислородно-октаэдрического типа, начавшиеся после открытия
сегнетоэлектрических свойств титаната бария. Теоретические
исследования физических свойств нового класса сегнетоэлектриков
сопровождались развернутым поиском новых материалов, разработкой
новых методов выращивания сегнетоэлектрических кристаллов и
способов получения сегнетоэлектрических керамик, а также созданием
новых измерительных приборов и устройств с использованием
уникальных свойств сегнетоэлектриков. Начиная с 70-х годов большое
значение приобрели работы по физике, технологии и применению тонких
сегнетоэлектрических пленок в приборостроении.
Разработка высокоэффективных сегнетоэлектрических материалов и
совершенствование технологий их производства непосредственно
связано с решением фундаментальной проблемы материаловедения
сегнетоэлектриков – определения закономерностей формирования
физических свойств сегнетоэлектрических материалов и возможности
управления этими свойствами с помощью внешних воздействий. Среди
таких свойств в последние годы стали актуальными электрооптический
эффект, большая анизотропия пьезоэффекта, электронная эмиссия под
воздействием электрических полей и др.
Вопросами явлений в сегнетоэлектрической керамике в разные годы
активно занимались различные ученые в нашей стране и за рубежом. В
настоящее время в НКТБ «Пьезоприбор» и научно-исследовательских
группах физического, химического, механико-математического
факультетов и НИИ физики РГУ проводятся исследования и разработки в
области сегнетоэлектрического материаловедения и
пьезоэлектрического приборостроения.
Признанием приоритетных позиций по этим направлениям является
тот факт, что в РГУ организован факультет высоких технологий, одним
из направлений которого является пьезоэлектрическое приборостроение
(информационно-измерительная техника и технологии).
-
6
1. Сегнетоэлектричество в полярных диэлектриках
Ниже приведены сведения о сегнетоэлектрических кристаллах в том
минимальном объеме, который необходим для читателя, не знакомого с
основами физики сегнетоэлектриков. Результаты изучения
сегнетоэлектрических кристаллов систематизированы в [1-11].
Как известно, обычные диэлектрики поляризуются только под
действием внешнего электрического поля. Однако для кристаллов 10 из
32 полярных точечных групп симметрии (1, 2, 3, 4, 6, m, 2mm, 3m,
4mm, 6mm) электрический момент М может быть отличен от нуля и при
отсутствии внешнего электрического поля:
М = ∫∫∫ ρ(x,y,z)r(x,y,z,)dxdydz . (1.1)
Здесь ρ(x,y,z) – плотность ядерного и электронного зарядов,
распределенных в кристалле; r(x,y,z,) – радиус-вектор,
проведенный из произвольной точки к элементарному объему dx, dy,
dz.
Такие кристаллы называют полярными, или спонтанно
поляризованными [1,2], поскольку спонтанному электрическому моменту
(1.1) соответствует спонтанная поляризация
РS = M/V , (1.2)
где V – объем, по которому выполнялось интегрирование в
(1.1). Напомним, что вектор РS направлен от отрицательного
связанного заряда к положительному.
Согласно законам электростатики, на параллельных гранях
кристалла, нормаль к которым составляет угол α с направлением РS ,
локализуются положительные и отрицательные заряды плотности
σ = Р cosα.. Электрическое поле связанных зарядов называют также
полем спонтанной поляризации, или деполяризующим полем.
Обычно поле спонтанной поляризации не проявляет себя, так как
оно экранировано либо зарядами, захваченными на грани кристалла при
росте, либо зарядами, мигрировавшими к внутренним или внешним
поверхностям граней за счет проводимости. Однако величина РS
зависит от температуры вследствие ангармонизма колебаний решетки.
При нагревании (охлаждении) кристалла его проводимость, или
проводимость среды, в которой он находится, может оказаться
недостаточной для быстрой компенсации изменений РS . В этом случае
кристалл становится электрическим диполем. Если же на поверхности
кристалла были нанесены и
-
7
замкнуты электроды, перпендикулярные к РS , то в такой
короткозамкнутой цепи потечет ток, сила которого
I = S (dPS/dt) = γS(dT/dt) , (1.3)
где S – площадь электрода; γ – пироэлектрический коэффициент; Т
– температура; t – время.
Полярные кристаллы, в которых поляризация зависит от
температуры, называют пироэлектрическими. К сегнетоэлектрикам
относят кристаллы пироэлектриков, у которых направление спонтанной
поляризации может изменяться под действием внешнего электрического
поля, а иногда и под действием механического напряжения [1].
1.1.Сегнетоэлектрический фазовый переход При повышении
температуры в сегнетоэлектриках происходит
сегнетоэлектрический фазовый переход, который сопровождается
исчезновением спонтанной поляризации и повышением симметрии
кристалла. Температуру Тс , при которой он имеет место, по аналогии
с ферромагнетиками называют температурой точки Кюри. Строго Тс
определяют как температуру, при которой имеет место равенство
термодинамических потенциалов сегнетоэлектрической и
параэлектрической фаз.
Сегнетоэлектрические фазовые переходы (ФП) могут быть 1-го и
2-го рода [2,10]. В первом случае они сопровождаются скачкообразным
изменением параметров элементарной ячейки и координат атомов, во
втором – непрерывными их изменениями. При ФП 2-го рода
скачкообразно изменяются вторые производные термодинамического
потенциала, такие как теплоемкость, коэффициенты теплового
расширения и термической сжимаемости, пьезомодули и др., а при ФП
1-го рода, кроме того скачкообразно изменяются первые производные
термодинамического потенциала, например поляризация, объем,
энтропия и т.д.
При Т > Tc , как правило, выполняется закон Кюри-Вейсса
ε = C / (T-T0). (1.4)
Здесь ε - диэлектрическая проницаемость; С – постоянная Кюри; Т0
– температура Кюри-Вейсса.
Фаза существующая при Т>Tс, неполярна и более симметрична; по
аналогии с ферромагнетиками ее называют параэлектрической..
-
8
При ФП 1-го рода имеет место температурный гистерезис, т.е. при
нагревании сегнетофаза теряет устойчивость при температуре Т1 >
Tc, а при охлаждении парафаза сохраняет устойчивость при
температурах Т ≥ Т0. Разность Т1 – Т0 при ФП 1-го рода может
достигать 10 0 и более, тогда как при ФП 2-го рода Тс = Т1 =
Т0.
В реальных кристаллах области температурного гистерезиса
оказываются меньше вследствие не учитываемого термодинамической
теорией конкретного механизма образования и роста зародышей новой
фазы при ФП 1-го рода.
Известно [1-3, 10,11] значительное число сегнетоэлектрических
соединений (например, BaTiO3, NaNO2, KH2PO4) и сегнетоэлектрических
твердых растворов Pb(Zr1-xTix)O3, (Ba1-xSrx)TiO3. Среди них
представлены оксиды, сульфиды, тартраты и др. По характеру
химической связи и механизму возникновения спонтанной поляризации
их принято разделять на две большие группы [1-4].
К первой группе относят кристаллы со значительной степенью
ионной связи, не содержащие атомных комплексов с постоянным
электрическим моментом. Спонтанная поляризация таких кристаллов
возникает при фазовом переходе вследствие смещений ангармонически
колеблющихся ионов. В этом случае переход из параэлектрической фазы
в сегнетоэлектрическую называют фазовым переходом типа смещения.
Типичными сегнетоэлектриками с ФП типа смещения являются BaTiO3,
PbTiO3, KNbO3. Константа Кюри для таких сегнетоэлектриков велика и
по порядку величины С ≈ 105 К.
Ко второй группе относят кристаллы, содержащие комплексы атомов,
обладающих дипольным моментом. Атомы комплекса имеют между собой
главным образом ковалентную связь. Комплексы при этом могут иметь
заряд, и их связи с атомами, не входящими в комплекс, носят
преимущественно ионный характер. В решетке таких кристаллов имеется
несколько положений равновесия для дипольных комплексов. В
параэлектрической фазе дальний порядок в расположении комплексов
отсутствует и суммарного электрического момента нет. В
сегнетоэлектрической фазе возникает дальний порядок. Отсюда
название – сегнетоэлектрический фазовый переход типа
порядок-беспорядок. Типичными сегнетоэлектриками этой группы
являются KH2PO4, NaNO2. В этом случае постоянная Кюри существенно
меньше и по порядку величины С ≈ 103 К.
Большая часть сегнетоэлектриков и сегнетоэлектрических твердых
растворов, на основе которых изготавливается сегнетоэлектрическая
керамика для практического применения,
-
9
относятся к структурному типу перовскита. Минерал перовскит
CaTiO3 первоначально был определен как кубический с одной
формульной единицей на элементарную ячейку: Са – в вершине куба, Ti
– в центре, О – в центрах граней. Позже выяснилось, что это не
совсем так, но такое расположение катионов и анионов получило
название «идеальная» перовскитовая ячейка.
Рассмотрим более детально фазовые переходы в BaTiO3, так как он
является типичным представителем сегнетоэлектриков со структурой
перовскита. В кубической параэлектрической фазе BaTiO3 атомы Ва
расположены в вершинах кубических ячеек, атомы Ti – в центрах
ячеек, атомы О – в центрах граней, т.е. атомы имеют координаты: Ва
– (0,0,0); Ti – (1/2,1/2,1/2); O – (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2),
(0,1/2,1/2). Координаты указаны в долях длин ребер элементарной
ячейки. Параметр элементарной кубической ячейки а = 4 при
температуре 400К [2]. В параэлектрической фазе BaTiO
o
A
3 относится к пространственной группе симметрии Pm3m.
При охлаждении до температуры 393К в BaTiO3 происходит
сегнетоэлектрический фазовый переход: атомы смещаются из положений,
указанных выше, вдоль одного из шести эквивалентных в кубической
фазе направлений типа (направления ребер куба). Кубическая ячейка
спонтанно деформируется и становится тетрагональной
(пространственная группа симметрии P4mm), координаты атомов: Ва –
(0,0,0); Ti – (1/2,1/2,1/2+δZTi); O1 – (1/2,1/2,δZO1); O11 –
(1/2,0,1/2+δZO11), (0,1/2,1/2+δZO11). Атомы кислорода становятся
неэквивалентными из-за различия смещений вдоль оси Z. Параметры
элементарной ячейки при комнатной температуре: а = 3.992 (вдоль
осей X и Y) и с = 4.036 (вдоль оси Z). Переход из кубической фазы в
тетрагональную сопровождается диэлектрической аномалией при
температуре Т
o
Ao
A
с ≈ 393К.
Кроме рассмотренного ФП в BaTiO3 при понижении температуры
происходят и фазовые переходы из одной сегнетоэлектрической фазы в
другую, сопровождающиеся изменением симметрии и диэлектрическими
аномалиями. При Т ≈ 273К направления и значения смещений атомов
скачкообразно изменяются. Теперь атомы Ti и О смещены вдоль одного
из 12 эквивалентных в кубической фазе направлений типа (диагональ
грани ячейки). Элементарная ячейка принимает форму прямого
параллелепипеда с высотой b, в основании которого ромб со сторонами
а = с и тупым углом β, мало отличающимся от 900. Такая ячейка с
осевыми векторами a, b, и c является моноклинной. В этой фазе
кристалл относится к ромбической пространственной
-
10
группе симметрии C2mm. Смещения атомов такого же порядка
величины, что и в тетрагональной фазе.
Наконец, при Т ≈ 183К происходит еще один фазовый переход из
ромбической фазы в ромбоэдрическую (пространственная группа
симметрии R3m [2]) сегнетоэлектрическую фазу. Направления смещений
вновь меняются скачком. Теперь атомы смещены вдоль одного из
направлений типа кубической перовскитовой ячейки. При подсчете
числа возможных эквивалентных направлений смещения атомов в разных
фазах антипараллельные направления следует считать разными.
1.2. Домены Причину образования доменов – макроскопических
областей в
кристалле с одинаковым направлением Рs всех ячеек – обычно
объясняют следующим образом [1,2,4,10]. В однородно поляризованном
кристалле (монодоменном) связанные поверхностные заряды создали бы
электрическое поле, направленное противоположно Рs при отсутствии
внешнего или внутреннего экранирования свободными зарядами
противоположного знака. В такой ситуации энергетически выгодным
оказывается образование доменов, уменьшающих деполяризующее поле в
объеме кристалла.
Схематическое изображение кристалла типа BaTiO3,
содержащего только 180-градусные домены. Внутренними стрелками
показаны направления Рs, наружными – направление одноосного
механического растяжения вдоль одного из ребер элементарной ячейки
кубической фазы.
++ - -
- - ++
++ - -
Рис
σ
- - ++
++ - -
σ
. 1.1
-
11
При разбиении кристаллов на домены появляется новая форма
энергии – энергия образования доменных границ, поэтому реальное
доменное строение определяется на основе компромисса между
уменьшающейся электростатической энергией и увеличивающейся
энергией доменных границ. Толщина 180-градусной доменной границы
мала и составляет несколько межатомных расстояний, а удельная
энергия образования доменной границы велика (порядка 10-3 – 10-2
Дж/м2).
Принципиальная возможность разбиения сегнето-электрического
кристалла на домены следует из самого механизма
сегнетоэлектрического и других фазовых переходов. Рассмотрим это
утверждение на примере сегнетоэлектрического ФП в кристалле BaTiO3.
При сегнетоэлектрическом ФП (из кубической фазы в тетрагональную)
ионы смещаются вдоль одного из ребер исходной кубической ячейки.
Очевидно, что могут реализоваться смещения вдоль одного из шести
эквивалентных направлений. В малых объемах смещения должны быть
одинаковыми, но в объеме всего кристалла в реальной ситуации
(локальные изменения температуры, дефекты структуры, ростовые
механические напряжения) могут реализоваться все шесть
возможностей.
Направление спонтанной поляризации в тетрагональной фазе
совпадает с направлением смещений ионов или с направлением
кристаллографической оси с. Области с антипараллельными Рs принято
называть 180-градусными доменами. Области с почти ортогональными
направлениями Ps называют 90-градусными доменами.
Из-за специфической пластинчатой формы кристаллов BaTiO3 и
PbTiO3 возникли другие термины. Домены с Ps ,перпендикулярной
развитой поверхности кристалла, называют с-доменами
(кристаллографическая ось С – нормаль к развитой поверхности), а
домены с Ps , параллельной этой поверхности, называют а-доменами
(кристаллографическая ось А – нормаль к поверхности в
а-доменах).
Строго говоря, угол между векторами Ps в соседних 90-градусных
доменах отличается от 900. Установлено, что их образование и
механическое согласование подчиняется закону двойникования:
элементами двойникования становятся элементы симметрии, утраченные
при фазовом переходе [4]. При сегнетоэлектрическом ФП в BaTiO3 Pm3m
→ P4mm утрачиваются плоскости симметрии кубической ячейки типа
(101), т.е. диагональные плоскости симметрии куба, которые и
становятся плоскостями двойникования (плоскости двойникования
связывают
-
12
решетки соседних частей кристалла операцией зеркального
отражения).
Если в кубической параэлектрической фазе одно из направлений
типа (ребро кубической ячейки) выделено (например, в этом
направлении действует электрическое поле или одноосное механическое
растяжение), то при сегнетоэлектрическом ФП реализуются далеко не
все принципиальные возможности разбиения на домены. В случае
электрического поля формируется монодоменный кристалл с однородной
поляризацией, в случае одноосного напряжения, из-за того, что в
тетрагональной ячейке c>a, возможно формирование только
180-градусных доменов.
В ромбической фазе (направление смещений ионов – диагонали
граней кубической ячейки), помимо 180- и 90-градусных доменов,
возможно образование 60- и 120-градусных, а в ромбоэдрической 71- и
109-градусных доменов.
1.3. Переключение поляризации, петля диэлектрического
гистерезиса Если к сегнетоэлектрическому кристаллу приложено
внешнее
электрическое поле достаточной напряженности, то происходит так
называемый процесс переключения поляризации. Для простоты описания
этого процесса рассмотрим пластинчатый кристалл, содержащий только
180-градусные домены с антипараллельными Ps, перпендикулярными
развитым параллельным поверхностям. На эти поверхности можно
нанести электроды (сегнетоэлектрический конденсатор) и создать
электрическое поле в направлении нормали к электродам. Пусть в
исходном состоянии объемы доменов с антипараллельными Ps одинаковы,
т.е. суммарная макроскопическая поляризация кристалла Р = 0.
Включается электрическое поле малой напряженности, т.е. поле, не
способное вызвать изменение стартового соотношения объемов доменов
в пользу ориентированных по полю, ни за счет бокового движения
180-градусных доменных границ, ни за счет образования и роста
зародышей доменов, ориентированных по полю, в объеме доменов с
антипараллельным Ps. В этом случае кристалл ведет себя как
обыкновенный линейный диэлектрик, поляризация которого прямо
пропорциональна напряженности электрического поля (участок ОА на
рис.1.2.а). При увеличении напряженности поля домены начинают
переориентироваться, увеличивается объем доменов, ориентированных
по полю, повышается макроскопическая поляризация Р (участок АВ).
Наконец, все домены ориентированы по полю, достигнуто монодоменное
состояние и зависимость Р(Е)
-
13
опять почти линейна (участок ВС). Если теперь уменьшать
напряженность поля, то изменение значения Р опишет участок СВD. Это
означает, что большая часть переориентированных по полю доменов (но
не все) устойчиво закрепляется в новом состоянии. В отсутствии
внешнего поля остаточная поляризация кристалла Рr = OD.
Экстраполяция линейного участка ВС до пересечения с осью Р дает
значение спонтанной поляризации Рs = ОЕ. При изменении направления
Е на противоположное (отрицательные Е) для полной деполяризации
кристалла нужно приложить поле, равное коэрцитивному полю Ес = OF.
Далее (участок FG) направление поляризации изменяется на
противоположное, а цикл завершается (участки GH, HC. CD), если
направление поля изменяется еще раз.
Петля диэлектрического гистерезиса (а) и электрическая
схема для экспериментального наблюдения петель и электрического
гистерезиса (б)
Рис. 1.2 Таким образом, соотношение между Р и Е описывается
петлей
диэлектрического гистерезиса, которая является важнейшей
характеристикой сегнетоэлектрика. Петлю можно наблюдать на экране
осциллографа (так называемая схема Сойера-Тауэра).
Сегнетоэлектрический конденсатор включают в схему (рис.1.2.б),
которая, как правило, питается источником синусоидального
напряжения стандартной частоты (50 – 60 Гц). Линейный «эталонный»
конденсатор имеет емкость С0 >> Сх и соединен с Сх
последовательно, поэтому падение напряжения на С0
-
14
пропорционально поляризации Р сегнетоэлектрического
конденсатора. Напряжение конденсатора С0 подается на вертикально
отклоняющие пластины осциллографа, а напряжение с конденсатора Сх –
на горизонтально отклоняющие, т.е. отклонение луча в вертикальном
направлении пропорционально поляризации, а в горизонтальном –
напряженности поля, действующего на кристалл.
После работы Мерца [12] классическим стал и другой метод
изучения переключения поляризации сегнетоэлектриков – переключение
поляризации биполярными прямоугольными импульсами. Для реализации
метода в схеме описанной выше, эталонный конденсатор заменяется
небольшим резистором (50 – 100 Ом), а генератор синусоидального
напряжения – импульсным. При переключении поляризации
сегнетоэлектрика через резистор течет переходный ток,
соответствующий зарядке статической емкости и изменению плотности
зарядов на обкладках конденсатора, связанных с изменением
поляризации Р. Форму зависимости тока переключения Is от времени t
можно наблюдать на экране осциллографа.
Ряд авторов [13-15] предложили другой подход к изучению
переключения поляризации сегнетоэлектриков – непосредственное
наблюдение за образованием доменов и движением доменных границ. Под
влиянием работ этого плана сформировались современные представления
о переключении поляризации. Считается, что процесс переполяризации
полностью монодоменного кристалла может происходить следующим
образом: 1. Образование зародышей 180-градусных доменов с Ps ⏐⏐
Е
(обычно вблизи электродов; 2. Рост зародышей в направлении
приложенного поля вплоть до
прорастания от электрода к электроду без существенного изменения
поперечного сечения;
3. Увеличение поперечного сечения образовавшихся доменов, т.е.
боковое движение 180-градусных доменных границ.
1.4. Пьезоэлектрический эффект
Температурные зависимости спонтанной поляризации в
сегнетоэлектриках с ее возникновением (исчезновением) при
температурах фазовых переходов могут быть описаны с позиций
температурных зависимостей энергии этих объектов. При этом
используются такие термодинамические функции, как свободная
энергия, термодинамический потенциал, внутренняя энергия, энтальпия
и др. Эти термодинамические функции зависят от
-
15
различных параметров: энтропии, температуры электрического поля,
механических деформаций и напряжений и т.д.
В частности зависимость свободной энергии G от электрического
поля E, энтропии S и механических напряжений σ можно записать в
общем виде
EpTT
ScTI
EdSEEG
mmhh
hmmhih
E
himkkm
∆+∆+
++++= ∆
σα
ρσσσα )(
2'
21
21
21
(1.5)
i, h = 1,6 ; k, m = 1, 3 ,где α’km – поляризуемость
диэлектрического кристалла при его постоянной деформации описывает
энергию электрической поляризации; SEhi – упругая податливость
кристалла при постоянных Е и Т, (соответствующий член суммы
описывает упругую энергию кристалла); dmn – пьезоэлектрический
коэффициент кристалла, описывает энергию пьезодеформации; I, ρ, c –
соответственно механический эквивалент теплоты, плотность и
удельная теплоемкость кристалла, описывают изменение тепловой
энергии кристалла при изменении ∆S; αh – коэффициент теплового
расширения; ∆Т – изменение температуры; pm – пироэлектрический
коэффициент, описывает энергию истинной пирополяризации при
изменении температуры ∆Т.
Рассмотрение производных от свободной энергии по разным
параметрам приводит к ряду известных уравнений, например:
PdEPE mhmhmmmmTG ∆++==
∂∂ σα ' (1.6)
описывает результирующую поляризацию (диэлектрическую,
пьезоэлектрическую, пироэлектрическую).
Детальный анализ термодинамического описания
сегнетоэлектрических свойств приведен во многих широко известных
монографиях [1,2,4-10].
Остановимся более детально на описании пьезоэлектричекого
эффекта в сегнетоэлектрических кристаллах.
Уравнение пьезоэффекта. Многочисленные исследования показывают,
что пьезоэффект является линейным. Например, при прямом
пьезоэффекте возникающая в кристалле электрическая поляризация
прямо пропорциональна приложенному
-
16
механическому напряжению. С учетом тензорного характера свойств
кристалла можно записать вектор поляризации
Pm=dmijσij , (1.7)
где σij – тензор механических напряжений, dmij
пьезоэлектрические коэффициенты.
Помимо механических напряжений поляризация кристалла может быть
вызвана его механической деформацией, что дает другое уравнение
пьезоэлектрического эффекта
Pm=emijξij , (1.8)
где ξij – тензор механических деформаций; еmij – другие
пьезоэлектрические коэффициенты.
Связь между коэффициентами dmij и еmij проявляется на основании
закона Гука (σij =сijkeξke , где сijke – модули упругости):
emij= сijke dmke. (1.9)
Возникающая при прямом пьезоэффекте поляризация Pm может
быть выражена через напряженность электрического поля. Тогда
уравнения (1.7) и (1.8) примут вид
Em = - gmijσij; Em = - hmijξij, (1.10)
где gmij и hmi – новые представления пьезоэлектрических
коэффициентов (связь между ними также проявляется на основании
закона Гука: gmij = сijke hmke).
Обратный пьезоэлектрический эффект состоит в деформации
кристалла, вызываемой электрическим полем. Если к кристаллу
приложить внешние силы таким образом, чтобы устранить деформации,
вызываемые таким полем, то в зажатом кристалле возникают упругие
механические напряжения, пропорциональные напряженности поля
σij = - emijEm (1.11)
Для обратного пьезоэффекта справедливы следующие
уравнения:
σij = -hnijPn; ξij =dmijEm; ξij = gnijPn (1.11а)
-
17
В свободном (незажатом кристалле в описаниях прямого и
обратного пьезоэффектов необходимо учитывать вклады в эффекты не
только электрического поля (поляризации), но и деформации
кристалла.
Сегнетокерамика до поляризации, несмотря на то, что она состоит
из кристаллитов и доменов, обладающих полярностью, в целом не
является пьезоактивной, т.к. вклады отдельных доменов в суммарный
пьезоэффект взаимно компенсируются. Лишь после поляризации
керамического образца за счет доменных переориентаций она в
макроскопическом масштабе становится полярной и соответственно
пьезоактивной. Симметрия такой поляризованной керамики описывается
симметрией полярного вектора ∞mm (симметрия полярного цилиндра).
Используя матричное представление пьезокоэффициентов для сред,
обладающих симметрией ∞mm (очевидно, и для 6mm, 4mm), получаем
матрицу
(1.12) 0 0 0 0 d15 0 0 0 0 d15 0 0 d31d31d330 0 0
Изотропность керамики в плоскости, перпендикулярной направлению
полярной оси отражается в равенстве пьезокоэффициентов d32 = d31 и
d24 = d15. Первое равенство означает, что электрическое поле вдоль
полярной оси Е3 одинаковым образом связано с механическими
напряжениями вдоль осей 2 и 1. Второе равенство отражает
эквивалентность связи электрического поля по оси 2 со сдвигом в
плоскости 23 и поля по оси 1 со сдвигом в плоскости 13.
Коэффициенты электромеханической связи. Коэффициент
электромеханической связи является тензорной величиной и зависит от
характера возбужденных в кристалле колебаний, способов их
измерений.
Коэффициент электромеханической связи сегнетокерамики Кij сильно
зависит от степени ее поляризации. Обычно различают статический,
определенный из уравнений состояния, и динамический (эффективный) в
конкретном пьезоэлементе. Значения Кij зависят от граничных
условий, поэтому для каждой ориентации внешнего механического (или
электрического) воздействия на пьезоэлемент они будут
индивидуальными.
-
18
С учетом симметрии поляризованной сегнетокерамики (∞mm)
выделяются следующие Кij:
chKKssdK
sdK
sdK
sdK
P
t
EEE
p
ETETET
33333331121131
4411
1515
1131
3131
3333
3333
/1/(2)/(2/
;;;
εσ
εεε
ξ=−=+=
===
(1.13)
Здесь К33 – продольный коэффициент электромеханической
связи для тонкого цилиндра (или бруска), в котором поляризация и
колебания ориентированы вдоль его длины; К31 поперечный коэффициент
электромеханической связи для пластин, в которых направления
измеряемых колебаний расположены в плоскостях таких пластин, а
поляризация им перпендикулярна; К15 – сдвиговый коэффициент
электромеханической связи в брусках с прямоугольным сечением,
которые поляризованы вдоль всей длины, а измеряемые поля
прилагаются на одну из пар боковых плоскостей, которые и индуцируют
сдвиговые деформации в плоскости векторов поляризующего и
измерительного полей; Кр – коэффициенты электромеханической связи
радиальных колебаний в тонком диске, который поляризован вдоль
поворотной оси симметрии; Кt коэффициент электромеханической связи
для продольных колебаний по толщине тонких пластинок и параллельно
поляризации в этом направлении. Он непосредственно связан с
пьезокоэффициентами h33 (или e33).
Остальные величины в (1.13) определены выше. Экспериментальные
методы определения пьезоэлектрических параметров подробно описаны в
[16].
2. Физико-химические основы синтеза и спекания
сегнетоэлектрической керамики Среди сегнетоэлектрических
материалов в настоящее время
наиболее применяемы керамика [16-20] и тонкие пленки [21]. Не
смотря на то, что понимание процессов, происходящих в
сегнетокерамике, внесена определенная ясность, все же целый ряд
вопросов, которые имеют научный и практический интерес, остается
открытым. В частности, не достаточно полно проанализированы
возможности управления физическими процессами получения
керамических объектов, их механической и температурной обработки и
поляризации.
-
19
В полном цикле приготовления пьезоэлектрического элемента
выделяются следующие стадии: синтез, спекание, механическая
обработка, нанесение электродов, поляризация. Свойства элемента
управляются теми внутренними и внешними факторами, которые являются
ведущими на каждой стадии. Очевидно, что контролируемыми
параметрами происходящих процессов в первую очередь могут считаться
структурные характеристики вещества. Однако необходимыми являются и
другие методы анализа материала (химический, термогравиметрический,
механические испытания и др.).
2.1. Твердофазный синтез: кинетика, методы активации Кинетика
образования при твердофазном синтезе новых
структур определяется: коэффициентами диффузии атомов и их
зависимостью от температуры, образованием в реакционной зоне фаз
постоянного и переменного состава, зарождением зон конечного
продукта с системой протяженных и точечных дефектов и т.д. К
сожалению, несмотря на исследования физико-химических процессов
образования оксидных перовскитов, до настоящего времени не
проведены теоретические оценки необходимой совокупности
термодинамических параметров для успешного синтеза перовскитов
любого задаваемого состава. Определены лишь некоторые общие
требования к атмосфере, в которой проводится синтез (окислительные,
восстановительные, нейтральные среды), области параметров
устойчивого синтеза некоторых перовскитов, а также очевидные
требования к гомогенизации смесей.
Накопленный обширный экспериментальный материал [22-26] позволил
в ряде случаев выяснить закономерности кинетики синтеза. В то же
время физика и химия реакций образования новых кристаллических фаз
развиты относительно слабо. В общем виде рассмотрены лишь отдельные
энергетические условия стабилизации промежуточных и конечных
структур, а также диффузионные механизмы массопереноса в процессах
синтеза [27]. К сожалению, многофакторность этих процессов и
трудности теоретических моделей твердофазного синтеза пока не
приводят к выработке априорных рекомендаций по оптимальному синтезу
тех или других перовскитовых соединений и их твердых растворов.
Однако большой эмпирический опыт и относительная близость условий
кристаллизации перовскитовых материалов позволяют довольно близко
экспериментально уточнять оптимальные условия их синтеза. Для
прохождения твердофазных реакций структурообразования новых фаз
важными являются два вида
-
20
параметров: структура исходных компонентов и система внешних
факторов (температура, давление и т.д.). Процесс химической реакции
начинается с образования вещества на границах раздела частиц
компонентов. При этом происходит перестройка исходных структур.
Очевидно, что для успешного синтеза необходимы большие пути
массопереноса. Причем необходима диффузия атомов к новым
реакционным поверхностям сквозь уже образовавшееся вещество. В
макроскопическом представлении скорости реакций определяются
встречными диффузиями атомов через образовавшиеся слои
вещества.
Факторами твердофазных реакций являются: площади контактов
кристаллитов исходных компонентов, скорости зародышеобразования
новых фаз, скорости диффузии (особенно в продукте реакции). Площади
реагирующих поверхностей определяются пределами перемешивания
реагентов. Их увеличению способствует прессование заготовленной
шихты перед синтезом. Зародышеобразование облегчается при
структурном подобии фаз. Реакционная способность зависит от
дефектов структур как исходных компонентов, так и образующегося
вещества, которые могут быть вакансиями, межузельными ионами,
дислокационными трубками и т.д. Весьма важны при синтезе
возможности образования фаз переменного состава, изменения
скоростей диффузии при скалывании фаз из-за разностей молярных
объемов. Эти эффекты могут возникать на последних стадиях реакций и
при охлаждении.
При нагреве смеси исходных компонентов происходит твердофазная
реакция, которая осуществляется диффузионным путем, причем
парциальные коэффициенты диффузии компонентов, как правило,
различны. Это накладывает определенные особенности на протекание
реакции и является причиной перемещения фронта между
контактирующими веществами (эффект Киркендалла [28]) и одновременно
возникновения диффузионной пористости благодаря коагуляции вакансий
в веществе, обладающем большим коэффициентом диффузии (эффект
Френкеля).
В предположении действия только эффекта Френкеля суммарный объем
пор, приходящийся на единичную поверхность контакта:
-
21
Vn = DADB t1/2 / {D}1/2 , (2.1)
где DА и DВ – парциальные коэффициенты диффузии компонентов А и
В; t – время; {D} – коэффициент взаимной диффузии.
Увеличение пористости вследствие действия эффекта Френкеля
оказывает существенное влияние на последующее спекание, поэтому
после синтеза необходимо производить помол продукта до
мелкодисперсного состояния. Это, во-первых, уменьшает влияние
диффузионной пористости образцов при спекании, во-вторых, сокращает
время гомогенизации твердого раствора, которое определяется
выражением:
tr = r2 / {D} , (2.2)
где tr - время гомогенизации; r – радиус частицы порошка.
Однако достижение высокой дисперсности требует специальных
методов тонкого помола, которые в настоящее время недостаточно
разработаны. Наиболее рациональным способом сокращения времени
гомогенизации является спекание при высоких температурах.
Недостаток этого метода состоит не только в том, что высокие
температуры приводят к большим потерям летучих компонентов твердых
растворов и нарушению вследствие этого стехиометрии состава, но и в
том, что с ростом температуры увеличивается интенсивность процессов
роста кристаллитов. Последнее может привести к ухудшению
стабильности пьезоэлектрических свойств и уменьшению механической
прочности керамики.
Cледует иметь в виду, что при высокотемпературном синтезе
большой вклад в структурообразование новых фаз могут вносить
газотранспортные реакции. Образование промежуточных фаз обычно
снижает температуры синтеза, т.к. такие фазы являются более
близкими к структурам конечных веществ. Известны приемы синтеза с
использованием высоких давлений и гидротермальные [11, 29].
Большинство сложнооксидных материалов получают по твердофазной
технологии в реакциях типа оксид-оксид, оксид-гидроксид, оксид-соль
углекислоты и т.п. В реакциях последних двух типов легко образуемые
при термообработке газы в общем случае могут осложнять процесс
структурообразования.
Следует отметить, что отсутствие до настоящего времени
систематического подхода к изучению процесса синтеза
сегнетоматериалов, приводит к плохой повторяемости результатов при
массовом производстве того или оного материала.
-
22
Известны следующие способы предварительной обработки сырья для
производства сегнетокерамики [29-36]: измельчение и тщательное
перемешивание дозированных смесей исходных реактивов с контролем
среднего размера зерен шихты; получение однородных жидких суспензий
водорастворимых исходных реактивов с применением методов
совместного осаждения; использование криохимических методов
обработки водных растворов солей соответствующих элементов
(распыление в хладогент). Подготовленные смеси подвергаются
первичной термообработке, предназначены в одних случаях для
низкотемпературной дегидратации, в других – для прямого
синтезирования. Обычно перед проведением твердофазного синтеза
анализируют данные термогравиметрии (дифференциальные термические
кривые нагревания и охлаждения, кривые весовых потерь) с
определением температур и типов протекающих реакций (рис. 2.1.).
Следует отметить, что эти зависимости в общем случае могут
отличаться для разных структурных модификаций исходных
компонентов.
Термогравиметрические кривые нагрева и охлаждения шихты
состава PbMg1/3Nb2/3O3. 1 – кривая абсолютных потерь веса при
нагреве; 2 – дифференциальная термическая кривая нагревания
(ДТАнагр); 3 – дифференциальная термическая кривая охлаждения
(ДТАохл); 4 – дифференциальная кривая потери веса (ДТС).
Рис. 2.1
-
23
Для повышения гомогенности сегнетоэлектрических материалов при
твердофазном синтезе разработан новый метод активации диффузионных
процессов, состоящий в применении вибрационного перемешивания
стехиометрических смесей компонентов материала при их термической
обработке [37].
При синтезе свинецсодержащих перовскитов, которые являются
основой многих сегнетокерамических материалов, особое внимание
следует уделить заданной стехиометрии составов. Это связано в
первую очередь с повышенной способностью возгонки оксидов свинца
при повышенных температурах обжига. На этом пути апробированы
различные способы: заведомое нарушение стехиометрии смесей исходных
продуктов с ожидаемой коррекцией на потери при температурах
синтеза, создание замкнутых капсул для компенсации потерь
избыточным давлением паров оксида свинца или применение различных
засыпок и т.д.
В последние годы сильно развился золь-гельный метод получения
стекол и керамики. Исходные сырьевые материалы – алкоксиды
металлов. При добавлении воды алкоксид металла гидролизуется, и при
фиксированных условиях реакций гидролиза и конденсации образуется
полимеризованный гель. Дальнейшая сушка и обжиг приводят к синтезу
материала. Такой метод обеспечивает получение материалов высокой
однородности и плотности при низких температурах.
Метод синтеза материалов осаждением солевых растворов
компонентов карбонатом аммония или аммиаком при повышенных
температурах и давлениях (гидротермальное осаждение) позволяет
получить несгломерированный порошок с равномерным распределением
размеров частиц. Синтез в приготовленной таким образом заготовке
также протекает при существенно сниженных температурах.
2.2. Синтез сегнетоэлектрических материалов на основе
цирконата-титаната свинца (ЦТС) в жидких фазах. Комбинированные
методы синтеза
Диффузионный характер твердофазных реакций синтеза
сегнетоэлектрических материалов слабо обеспечивает необходимую
гомогенность синтезированного порошка. Гомогенность зависит как от
метода смешивания реагентов, так и от исходного состояния сырьевых
компонентов – их дисперсности, удельной площади поверхности
кристаллитов, фазового и химического составов и т.д. Подбор
реагентов с максимальной химической активностью дает
-
24
снижение температур реакций синтеза, однако при этом не
гарантируется отсутствие микрофлуктуаций состава [38, 39].
Стремление устранить влияние состояния компонентов твердофазного
синтеза и обеспечить максимальную гомогенность синтезированного
материала привело к интенсивным работам по химическим методам
синтеза. При этих методах из растворов солей выделяют твердую фазу
с однородным распределением компонентов. При термическом разложении
такой твердой фазы и температурах примерно 5000С, как правило,
образуются достаточно чистые твердые растворы типа ЦТС.
В химических методах синтеза систем типа ЦТС используют: •
водные растворы нитратов металлов; • смеси водных растворов
Pb(NO3)2 и хлоридов Ti и Zr; • растворы алкогулятов металлов в
безводных
органических растворителях. В последних двух случаях
соосождаются гидроксиды.
Присутствие в растворах анионов Cl – исключает гидратацию из-за
образования PbCl2.
Использование растворов нитратов металлов наиболее удобно по
возможностям вариаций химического состава и методам выделения
твердой фазы (распылительная и сублимационная сушка, соосаждение
гидроксидов и оксалатов, золь-гельный метод. Нитрат титаната
получают обычно растворением в HNO3 гидроксида титана, осажденного
водным аммиаком из солянокислого раствора или гидролизом
Ti(OРr-изо)4, разбавленным раствором HNO3. Раствор нитрата циркония
приготовляют из ZrO(NO3)2⋅2H2O или растворением в HNO3 гидроксида
Zr, осажденного из ZrOCl2.
В качестве исходных соединений Pb используют нитрат или ацетат
свинца.
Растворы алкоголятов Pb, Zr и Ti (изопропилаты, бутилаты,
этилаты Ti и Zr , бутилат или изоамилат Pb) в органических
растворителях приготавливают в атмосфере, предотвращающей гидролиз.
В качестве растворителей при этом используют бензол, толуол,
этанол, метоксиэтанол или 2-пропанол.
Выделение из растворов твердой гомогенной фазы методом
распыления в хладогент с последующей сублимацией воды при низких
давлениях и температурах [24, 29] приводит при термообработке к
образованию сегнетоэлектрических материалов. На стадии прокаливания
идет разложение нитратов. Значительные сложности сохранения состава
могут возникать из-за низкой температуры плавления Pb(NO3)2 , что
может, в свою очередь, приводить к частичной сегрегации
компонентов.
-
25
Более широко применяют соосаждение гидроксидов металлов.
Соосаждение аммиаком или щелочью применяют в этом случае для
введения модифицирующих ЦТС металлов [39].
При соосаждении гидроксидов в качестве осадителя используют
раствор NH4OH или (NH4)CO3 , в который добавляют растворы солей
металлов. Полнота осаждения достигается введением избытка осадителя
и поддержания кислотности среды (pH>8).
Гидролиз раствора алкоголятов проводят водой, водными растворами
солей модификаторов или водным раствором спирта.
Для получения частиц продукта с размерами менее 0.5 мкм
применяют ультразвуковое воздействие на реакционную среду в
процессе осаждения [39].
Для предотвращения агрегации порошков на стадии синтеза проводят
сушку гидроксидных осадков органическими растворителями. При
термической сушке микрочастицы осадка гидроксидного геля сближаются
и образуют между группами соседних частиц прочные мостиковые
водородные связи, т.е. структуры стекольного типа.
Состояние компонентов в растворе фиксируется при синтезе
золь-гельными методами. Принцип такого синтеза заключается в
переходе жидкого раствора через состояние золя (гидроксо-комплексы)
в диспергированный в инертной жидкой фазе гель. Для систем типа ЦТС
этот процесс реализуется при использовании растворов нитратов
металлов, содержащих большой избыток лимонной кислоты.
Гелирование растворов происходит при дегидратации спиртом.
Образование геля обусловлено процессами поликонденсации нитратных
комплексов металлов при удалении растворителя. Золь-гельный процесс
с использованием алкоголятов Zr, Ti, Pb описан в [39].
Рассмотренные процессы химических методов синтеза материалов типа
ЦТС существенно облегчают гомогенизацию компонентов в жидких фазах
с их выделением в твердой фазе.
Комбинированные методы синтеза материалов типа ЦТС
осуществляются либо одновременным выделением в соосадитель смесей
солей металлов, либо последовательным выделением индивидуальных
растворов в осадитель, либо введением раствора компонентов в
соосадитель, содержащий суспензию недостающего компонента.
Химическое взаимодействие Ti и Zr на стадиях, предшествующих их
реакции со свинецсодержащим компонентом, приводит к высокой
гомогенности по Ti и Zr. Образование твердого раствора ЦТС
представляется схемой
-
26
{ PbX + (Zr,Ti)O2mR nH2O} → {PbO + (Zr,Ti)O2 } → Pb(Zr,Ti)O3 X и
R – анионные остатки шихты. Реакционная диффузия ионов Pb2+ и О2- в
систему Zr2-xTixO4
при твердофазном синтезе имеет односторонний характер. При таком
комбинированном синтезе
2PbO + Zr2-xTixO4 → 2Pb(Zr1-x/2Tix/2)O3 обеспечивается высокая
гомогенность по распределению Ti и
Zr в твердом растворе. 2.3. Спекание керамики Идеально спеченной
керамикой следует считать такую, в
которой завершено развитие зерен и межкристаллитная прослойка
представляет собой бесконечно тонкий слой аморфизированной фазы
того же состава, что и кристаллиты. Зерна представляют собой
близкие к идеальным бездефектные кристаллы с высокой степенью
структурного упорядочения. Внутренние напряжения и соответствующие
им деформации отсутствуют. Аморфизированная прослойка выполняет
роль эластичной упаковки кристаллитов, сцепляющей их за счет сил
поверхностного натяжения. Для сегнетокерамики представляется важным
ограничения на размер кристаллитов, вытекающие из необходимости
согласования спонтанной деформации в точках фазовых переходов с
учетом температурных зависимостей этих деформаций при дальнейшем
понижении температуры. Таким образом, значение спонтанной
деформации, ее скачок в точке фазового перехода, а также упругие
характеристики сегнетоматериала определяют критические размеры
кристаллитов в спеченной керамике. Возникновение системы внутренних
напряжений в керамике может существенно изменять характер и
свойства сегнетоэлектрических фаз. Например, изменять случайным
образом значения спонтанной деформации, моделируя состояния
сегнетоэлектрика в условиях неупорядоченных внешних воздействий,
индуцировать фазовые переходы в другие сегнетоэлектрические фазы и
т.д. В лучшем случае статистика таких неоднородных напряжений в
разных кристаллитах керамики приводит просто к размытию фазовых
переходов. Очевидно, что
-
27
физические свойства конечного материала при этом определяются
некоторым распределением по свойствам отдельных кристаллитов.
Физические механизмы процесса спекания разнообразны. Выделение
роли внутренних и внешних факторов, определяющих закономерности
процессов спекания, существенно осложнено. Наиболее естественным
представлением состояния порошковой заготовки для спекания является
следующее. Совокупность отдельных кристаллитов с определенной
функцией распределения по дисперсности находится в относительно
свободном состоянии с малыми участками соприкосновения. Структурное
состояние кристаллитов является весьма несовершенным, т.к. процессы
твердофазного синтеза материала довольно далеки от оптимальных
условий кристаллизации. Кристаллиты содержат большое число дефектов
как макроскопического (разблокировка, дислокации и т.д.), так и
микроскопического (вакансии и другие точечные дефекты) характера.
Очевидно также, что многостадийность процессов синтеза
(температурная последовательность образующихся фаз) приводит к
неоднородности кристаллитов в их объеме по составу. Т.о. процессы
спекания в общем случае выполняют две функции: с одной стороны
способствуют повышению степеней совершенства отдельных
кристаллитов, с другой – обеспечивают их укрупнение и прочностное
сочленение с ликвидацией
