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第二十章 过渡金属（ II ）. § 20.1 铁、钴、镍的单质. § 20.2 铁、钴、镍的化合物. § 20.3 水溶液中铁、钴、镍 的离子及其反应. 20.1 铁、钴、镍的单质. Ⅷ 族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt. 铂系. 最高氧化值不等于族序数。. 3d 轨道上电子数＞ 5 ，不易形成高氧化态. 存在. 1. 存在. - PowerPoint PPT Presentation
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第二十章 过渡金属（ II ）
§ 20.1 铁、钴、镍的单质
§ 20.3 水溶液中铁、钴、镍 的离子及其反应
§ 20.2 铁、钴、镍的化合物
Ⅷ 族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd
Os Ir Pt铂系
最高氧化值不等于族序数。
价电子构型 重要氧化值Fe 3d64s2 +2,+3, (+6)Co 3d74s2 +2,+3,(+5)Ni 3d84s2 +2,+3,(+4)
20.1 铁、钴、镍的单质
3d 轨道上电子数＞ 5 ，不易形成高氧化态存在
1. 存在
•辉钴矿： CoAsS ；•镍黄铁矿： NiS·FeS ；
2. 单质的物理性质
•白色金属，磁性材料；•Fe ， Co 和 Ni 熔点接近。
•赤铁矿： Fe2O3 ；磁铁矿： Fe3O4 ；
•黄铁矿： FeS2 ；
化性
3. 单质的化学性质
22 HM)(2HM 稀
•与稀酸反应 (Co， Ni 反应缓慢 )
•纯 Fe ， Co ， Ni 在水、空气中稳定；
加热时， Fe,Co,Ni 可与 O2,S,X2 等反应。
•钝化浓、冷 HNO3 可使 Fe ， Co ， Ni 钝化；
浓 H2SO4 可使 Fe 钝化。
4. 用途 Fe—— 基本结构材料Co 、 Ni—— 合金材料
化合物
20.2 铁、钴、镍的化合物+2 FeO CoO NiO
黑色 灰绿 暗绿+3 Fe2O3 Co2O3 Ni2O3
砖红 黑 黑混合态 Fe3O4 Co3O4
性质：呈碱性，易溶于酸，难溶于水；
OH3ClCoCl2HCl6OCo 32232
OH3ClNiCl2HCl6ONi 32232
M(OH)n
氢氧化物
OxHOFe 232
3222 4Fe(OH)O2HO4Fe(OH)
) 白(s,Fe(OH)2OHFe 22 2O无
) 红棕(s,Fe(OH)32O
红棕）(s,Fe(OH)3OHFe 3-3
O3HFeCl3HClFe(OH) 233
Co
)(s,Co(OH)2OHCo 22 粉红
),Co(OH)Cl(s 蓝 氯化羟钴 ( 碱式氯化钴 )
OxHOCo 232 (慢)) 绿(s,Ni(OH)2OHNi 2
2 果
OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH)
Cl2M(OH)OHClO2M(OH)
2223
322
浓
还原性： Fe(Ⅱ )>Co(Ⅱ )>Ni(Ⅱ ) M=Co,Ni
)(s,Co(OH)32O 暗棕色
)NiO(OH)(s,O2 黑色
MX3
氧化性： Fe(OH)3＜ Co(OH)3＜ Ni(OH)3
卤化物氧化性 大小
Fe(Ⅲ) Co( ) Ni( )Ⅲ ⅢF- FeF3 CoF3 *
(350℃分解 )
Cl- FeCl3 CoCl3 *
( 常温分解 )
Br- FeBr3 * *
I- * * *
小大稳定性
大
小大
小
还原性
稳定性
FeCl3
① FeCl3 有明显的共价性，易潮解。
蒸汽中形成双聚分子
② CoCl26H2O 制变色硅胶。
CoCl26H2O CoCl22H2O
紫红 CoCl2H2O
蓝紫
粉红色
52.5℃ 90℃
120℃ CoCl2
蓝色
离子反应
20.3 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应1.Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ) 的水溶液
•水解性
淡绿[Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)(H2O)5]++H+
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2++H+
淡紫
=10-9.5K
=10-3.05K
水解
Fe3+ 水解最终产物： Fe(OH)3
OH 2
OH
OH
Fe
OH 2
OH 2
OH 2
OH 2
OH 2
OH 2 OH 2
Fe
[Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH)2(H2O)4]++H+
结构：
2[Fe(H2O)6]3+ [(H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+
水合铁离子双聚体 +2H+
Fe3+ 进一步水解：
氧还
•氧化还原性
Fe2+ 具有还原性： ( 保存 Fe2+ 溶液应加入 Fe)
O2H4Fe4HO4Fe 23
22
1.229VO)/H(O 22 E
Fe 0.8914 Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO:/V 2324
EB
Fe 0.4089 Fe 0.769 Fe1.91FeO:/V 2324
EA
OH4Mn5Fe8HMnO5Fe 223
42
OH72Cr6Fe4H1OCr6Fe 2332
722
Fe3+
Fe3+ 中等强度氧化剂。 (FeCl3 烂板剂 )
O5H3ClFeO2
4OH3ClOFe(OH)2
224
3
2HS2FeSH2Fe 22
3
2423 2FeSnSn2Fe
23 3FeFe2Fe
223 2FeCuCu2Fe
红
配位
•氨配合物
43233
42232
3NH(s)Fe(OH)OH3NHFe
2NH(s)Fe(OH)OH2NHFe
)Co(OH)Cl(s 蓝色Cl-
2. 水溶液中的配合反应
2633
2 )Ni(NH6NHNi蓝色
422 SO(OH)NiSO4
2-
浅绿色 ( 不易观察到 )
262O)Ni(H 2
63)Ni(NH
土黄色 红色
363
22633
2 )Co(NH)Co(NH6NHCoO
注 1
注 2 ：
注 1 ： ClOH)Co(NH5NHNHCo(OH)Cl 2
26334
加入 NH4Cl 促使平衡右移实验时先加入 NH4Cl, 后加入 NH3•H2O 看不到蓝色。
4OH)4Co(NHO2HO)4Co(NH
.169V0))/Co(NH)(Co(NH
1.95V)/Co(Co
.401V0)/OH(O
1.229VO)/H(O
36322
263
263
363
23
-2
22
E
E
E
E
注 3
注 3 ：
稳定性 263
363 ])NH(Co[])NH(Co[
)d3(Co 72 d γ
d ε外轨型、高自旋
)d3(Co 63
dε
dγ
内轨型、低自旋
263
363 ])NH(Co[])NH(Co[
稳K 35106.1 51028.1
SCN-
• 硫氰配合物)(Fe(NCS)nSCNFe n3
n3 血红
)(Co(NCS)4SCNCo 24
2 天蓝丙酮
异硫氰合铁 ( )Ⅲ 配离子
四异硫氰合钴 ( )Ⅱ 配离子
实验中用固体 KSCN 或 NH4SCN
鉴定 Fe3+
鉴定 Co2+
CN-
)(FFeF6Fe -36
3 无色
•氰配合物-4
622 Fe(CN)(s)Fe(CN)2CNFe
-CN
黄 ClFe(CN)Cl
2
1Fe(CN) 3
6246
土黄常用盐： K4[Fe(CN)6] 黄血盐 黄色
K3[Fe(CN)6] 赤血盐 晶体为红色
鉴定
KCl3)]()O[Fe(CKOCK3FeCl 34234223 翠绿
Fe 离子的鉴定：
](s)KFe[Fe(CN)K][Fe(CN)Fe 64
63
Fe2+ 的鉴定： ( 酸性条件 )
滕氏蓝Fe3+ 的鉴定： ( 酸性条件 )
普鲁士蓝
3. 离子的鉴定
](s)KFe[Fe(CN)K][Fe(CN)Fe 63
62
制油漆、油墨、蜡笔、颜料
Ni2+
•Ni 离子的鉴定 423
2 2NH(s)Ni(DMG)2NH2DMGNi丁二肟NOHCCH 3
NOHCCH 3
鲜红色
：2Ni(DMG)
CH3
NC CN 3CH
Ni
O
H
NC
CH3 O
CN
O
O
H
3CH
羰基
﹡ 羰基配合物
545 )CO(HCo)CO(Ni)CO(FeP1032
COMCOM σ Π反馈键
﹡ 夹心配合物
二茂铁 Fe)HC( 255
55HC —— 环戊二烯基
Fe
夹心型结构
比较
333 AlCrFe 的异同
同： 1 ）水合离子均为 2 ）易成矾； 3 ）适量碱中生成 M(OH)3 胶状沉淀 ;
4 ）易水解。异：1 ）颜色不同； 淡紫色 紫色 无色2 ） M(OH)3 不同； Fe(OH)3 Cr(OH)3 Al(OH)3
红棕色 灰绿色 白色 偏碱性 两性 两性 与氨水作用 不溶于氨 溶 不溶3 ）还原性不同 弱 碱性中 无 易被氧化
362
362
362 ])OH(Al[])OH(Cr[])OH(Fe[
362 ])OH(M[
小结
小结：Fe2+
H+
Fe(OH)2
NH3 · H2O
Fe2+ 淡绿 OH-
Fe(OH)2(s, 白 )
O2
Fe(OH)3(s, 红棕 )
HCl
Fe3+
Co(NH3)63+ 红
O2
Co(NH3)62+ 黄
NH3·H2O
Co(OH)Cl(s, 蓝 )
NH3· H2O
Co2+(Cl-) 粉红 OH-
Co(OH)2(s, 粉红 )
NaClO
Co(OH)3(s, 红棕 )
浓 HCl
Co2+ （ CoCl4,蓝）
Ni(NH3)62+ 蓝
NH3 · H2O
Ni2(OH)2SO4 浅绿 NH3 · H2O
Ni2+(SO42-) 淡绿
OH-
Ni(OH)2(s, 果绿 )
NaClO
NiO(OH)(s, 黑 )
浓 HCl
Ni2+
鉴定： Fe(NCS)n3-n 血红 Co(NCS)4
2- 天蓝 Ni(DMG)2(s, 鲜红 )
KFe [Fe(CN)6]x(s, 蓝 ) （丙酮）
2-
通性
20.4 过渡金属的通性
一、原子的电子层结构二、原子半径三、电离势四、氧化数五、物理性质六、金属活泼性七、离子的颜色八、配位性九、磁性
一、原子的电子层结构价层电子构型的通式为： 21101 nsd)1n(
特点：除Ⅰ B, BⅡ 元素 (n-1)d 轨道全满， 其余元素具有未充满的 (n-1)d 轨道例外： 010 s5d4Pd
二、原子半径 P1045 图 同周期，从左→右，随 Z 的增加，原子半径 r 缓慢减小，铜族前后又稍增大。为什么？
同族，自上→下 ，半径略有增大，第一与第二过渡系列相差较大，而第二与第三过渡系列非常接近。为什么？如 Nb 和 ta ， Zr 和 Hf ， Mo 和 W ， Tc 和 Re
镧系元素从左到右，原子半径减小幅度更小，这是由于新增加的电子填入外数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的 Z*
增加的影响更小。镧系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小不明显的现象称为镧系收缩。
图
短周期平均为 10pm ；
（新增电子填充在（ n-1 ） d 轨道）d区过渡元素平均为 4pm ；
f区镧系元素平均为 1pm 。
相邻原子间减小幅度平均值：
（新增电子填充在（ n-2 ） f 轨道）
125 132 145 161 r/pm
Cr V Ti Sc 第四周期元素
元素的原子半径变化趋势
137 143 159 173 r/pm
WTa Hf Lu 第六周期元素136 143 160 181 r/pm
Mo Nb Zr Y 第五周期元素
镧系收缩
电离能
三、电离能 P1047 表 同周期，从左→右，随 Z 的增加，总的趋势是增大 ，但不规则形成 d 轨道半满或全满过程的较低。如 Fe 的 I3
四、氧化数(1) 有多种氧化态
ns 与 (n-1)d 能级相近，除 ns 电子外， (n-1)d 电子也可部分可全部参与成键
(2) 氧化态大多连续变化(3) 第一过渡系元素，随 Z 的增加，最高氧化态先升年降(4) 同族，自上→下 ，高氧化态趋于稳定 (Zn副族除外 )
如，第一过渡系列除 Sc 外，几乎都存在 +2 态；但在第二、第三系列中，除 Pd ， Pt 外， +2 态几乎都歧化；Cr3+ 稳定，而 Mo(Ⅲ ) 、 W(Ⅲ ) 是强还原剂；CrO3 是强氧化剂，而 MoO3 、 WO3 则稳定MnO4
- 是强氧化剂，而 ReO4- 稳定，氧化性弱
低氧化态
(5)许多过渡金属可形成低氧化数： 0 ， -2 ， -1 3
42
544 ])CO(Mn[])CO(Cr[])CO(Co[)CO(Ni
0 -1 -2 -3
五、物理性质单质熔点、沸点较高（除锌副族），密度大，导电导热性良好
金属中熔点最高的？最低的？硬度最大的？密度最大的？
原子半径小，相对原子质量大， d 电子参与成键，金属键强
活泼性
六、金属活泼性水溶液中可由电极电势判断
（ 1 ）除 Cu 外， )ZnTi(0M/M2
(2) 同一族，上→下，除Ⅲ B 外，活泼性下降
七、离子颜色（ 1 ） d 轨道未满时，由 d-d跃迁引起，分裂能不同，吸收光不同（ 2 ）电荷跃迁引起
紫色 淡黄色 黄色 橙红色
272
24
344 OCrCrOVOMnO
配位性
八、配位性过渡元素易形成配合物
（ 1 ）具有能级相近的价轨道， (n-1)d 、 ns 、 np
具有空轨道，可接受电子
（ 2 ）半径小， d 轨道未饱和， d 电子对核的屏蔽效应小， 有效核电荷 较大，对配体有较强吸引力。
九、磁性
多数有未成对电子，表现顺磁性。
