第二十章 过渡金属（Ⅰ） 第二十章 过渡金属（Ⅰ） §20—1 概述一、什么是过渡金属：不同书本有不同的分法具有部分充填 d 或 f 亚层电子的元素： Ⅲ B……

Ⅷ8 列元素据此人们常将 Cu 族也纳入过渡金属元素，因为：

Cu2+ d9 Au d8

也有书上把 Zn 族也归入，因此，过渡元素性质非常丰富，有最高熔点的 W ，最大硬度的Cr ，也有常温液态的 Hg ，还要延展性最好的Au ，导电性最好的 Ag 等。

按 定 义 ， 还 包 括 La 系 元 素 和 Ac 系 元素。 IIIB 族的六、七周期一般叫做内过渡 元 素 ， 常 单 独 讲 解 。 且 因 为Sc 、 Y Ⅲ（ B 族）的性质与 La 系元素相似，十七个元素一并称作稀土元素。

Ac 系元素有锕、钍、镤、铀等 15 个元素，均为放射性元素；内容自学。

本章过渡（Ⅰ）主要介绍：Ti ， V ， Cr ， Mo ， W ， Mn ；以及各同族的 Zr 、 Hf 、 Nb 、 Ta 等

§20—2 §20—2 TiTi 副族副族 Ti Zr Hf价电子结构 (n-1)d2 ns2 , 最稳定价态是 +4 钛的含量（ 0.63% ）在地球中十分丰富。

过渡金属中含量仅次于 Fe ；总数第十位。主要有 TiO2 ，钛铁矿 FeTiO3， CaTiO3矿等。但钛的应用较晚。首先它纯度不高时，表现为脆性。最主要是 Ti 的冶炼十分困难。在高温下， Ti 的反应性强，尤其对氧的结合力强，能从其他的氧化物中抢过氧。比 Si 、 B 等更加亲氧。

然而， Ti 的性能非常优秀，强度大，比重轻，耐腐蚀。硬度与钢铁差不多，但比重小一半 d=4.43g/cm3, 稍比 Al 大，但强度（硬度）是 Al 的 2 倍。这对航空业的材料是最好的选择。在宇宙火箭和导弹中，就大量用 Ti 代替钢。另外， Ti 粉可用做燃料，能放出大量热，是火箭的好燃料。所以， Ti 被誉为宇宙金属、空间金属。产品中 70% 用于飞机、火箭、导弹…。所以人们是这样描述的：人类对金属的应用，如果把 Cu 当作第一代， Fe 第二代， Al 第三代，则， Ti 就是超越了前辈的第四代金属。

一、单质性质 一、单质性质 常温下， Ti 不与无机酸反应，即使是王水也不能溶解。有人做过实验，把一块Ti沉到海底，经 5年后取上来观察，一点没有生锈，依旧亮闪闪的。这个用于轮船，潜艇就非常有利。化工机械中某些部件耐酸碱。除此之外， Ti没有磁性。这点对于避免鱼雷攻击非常有效。同时，它的强度大， Ti潜艇可在深达 4500m的深海中航行。 Ti 还可以作为一种形状记忆合金。

A TiF6

2 － － 1.19 TiTiO2+ -0.1 Ti3+ -0.37 Ti2+ -1.63 Ti Zr4+_____-1.53_____ZrHf4+_____-1.70_____Hf

从 A 来看， Ti 的还原性非常强，与 Al相近，但为何惰性？

因为， Ti 表面有一层致密的、钝性的氧化物保护膜。但在热条件下：

Ti+HCl→TiCl3+H2 （加热条件下） Ti+HNO3→H2TiO3↓+NO （加热条件下）与碱不反应，与 HF易反应： Ti+6HF→TiF6

2-+2H2+2H+

高温下，能直接与许多非金属形成很稳定、很硬、很难熔的 TiN ， TiC ， TiB ， TiB2 ，或与许多金属形成金属间化合物。其中 在 1800~2000℃下发生反应： Ti+C→TiC （黑色）。 TiC熔点 3100℃，硬度高，是目前效率最高的切削加工钢材的刀具材料。

r-TiAl ，金属间合物，高硬度比，耐高温，抗氧化性，抗形变性，极具潜力的航空材料。

TiTi 的冶炼的冶炼非 常 困 难 ， 因 为 高 温 下 ， Ti 非 常活泼， 能 与

N2 ， O2 ， C等形成非常稳定的化合物。因此，在冶炼时，空气和水是严格禁止接近的，甚至冶金常用的Al2O3坩埚也禁用，因为它可从中夺取氧。今利用Mg 与 TlCl4 在惰气中来提取 Ti （显然不能用 C 还原）：

TiCl4 （ g ） +2Mg→Ti （海绵状） +2MgCl2 （用 Ar做保护剂，在约 1070k下反应）海绵状的 Ti ，熔铸成钛锭，还得用高技巧的“水冷钢坩埚”电炉制备。

Ti 还因其与许多元素结合力强，用于冶炼其他金属，纯化过程可加少量 Ti ，使它夺O等杂质，浮在面上，形成炉渣。

钢城“攀枝花”，钛铁矿的综合利用……

二、钛的重要化合物二、钛的重要化合物 1． TiO2

自然界存在，晶体有三种晶型，其中金红石型最重要（四方晶系）。“红宝石”含微量 Fe 等元素显色。人工制造的 TiO2 粉，“钛白粉”，化工原料，最白的颜料。白度是 ZnS+BaSO4白的 5 倍， 1g 可使 450cm2涂得雪白。生产钛白：

法一： TiCl4+O2 （干燥）→ TiO2+2Cl2 （在约 1000K下反应）

法 二 ： FeTiO2+2H2SO4(>80%)→TiOSO4+ FeSO4+2H2O

( 约在 70~80℃下反应 ) TiOSO4+2H2O=TiO2·H2O↓+H2SO4 （加热） 水解 >900℃↓煅烧

2． BaTiO3 ：压电效应材料TiO2+BaCO3→BaTiO3+CO2↑ （ 熔融状态

下）压电晶体，在超声波中，受压产生电流。

电流的强弱可指示超声波的强度。或是通变频 电流，则产生超声波。

应用：超声发生器、置于铁轨下，可测量火车通过时压力、脉搏记录器、煤气炉打火等。

3 ． TiCl4

制备： TiO2+2Cl2+2C=TiCl4↑+2CO↑ （ 800~900℃ 下反应） （加热条件下反应）类似反应： Al2O3+3C+3Cl2→2AlCl3+3CO

（亲氧元素） B2O3+3Cl2+3C→2BCl3+3CO

SiO2+2Cl2+2C→SiCl4+2CO

TiO2 （ s ） +2Cl2 （ g ） =TiCl4 （ g ） +O2 （ g ）△H=149kJ·mol-1>0, s△ =41J·mol-1·K-1>0

高温下，△ G≤0, T 转=149×1000/41= 3634K （ 3000℃ 还不会反应）但加 C后，上述反应，△ H= － 72K △， s=220 （＞

0 ）（任意温度都可进行） ，仅加 C 还原不出这些金属，以下不同：

SnO2+2C=Sn+2CO↑

PbO+C=Pb+CO Bi2O3+3C=2Bi+3CO

PbO+CO=Pb+CO2 FeO+CO=Fe+CO2

如下是好方法：用 COCl2,SOCl2,CHCl3,CCl4 等氯化试剂： TiO2+CCl4=TiCl4↑+CO2↑(770K)

TiCl4 为分子晶体， mp250K ， bp409K

AlCl3 在 453K就升华了TiCl4 在常温下是液体，有极强的水解性。TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl应用：①军事上，烟雾弹，经久不散 ②农业上，水解物白烟雾，就如棉被，对植物保暖防冻。

⒋Ti(IV)配位化合物 过渡金属离子易成配合物为特点在 水 中 ， 可 以 H2O 为 配 位 体 ， 但 不 是

[Ti （ H2O ） 6]4+ ，而是 [TiO(H2O)4]

2+或[Ti(OH)2 (H2O)6]

2+ ； 同 时 有 ， [TiF6]2-,

[TiCl6]2-, [Ti(NH3)4]

4+

特别指出， H2O2 中的过氧离子，易转移到高价过渡金属当配体，并有特殊颜色，作为鉴定或测定方法。如：定性判断 Ti 的存在

P940 Ti(IV) 中，加入 H2O2

在强酸中， pH<1 红色在稀酸中，中性 橙黄

⒌定量测定 Ti

TiO2+__+0.1__Ti3+_-0.37_Ti2+_-1.63__Ti

H+ ＋ TiO2++Al→Ti3++Al3++H2O

( 放入 Al片 )

Ti3+ 还原性略比 Sn2+ 强。 Sn4+ 0.15 Sn2+

Fe3++Ti3+=Fe2++Ti(IV) 用 SCN- 为指示剂可进行如下反应： Al+3Ti3+=Al3++3Ti2+

中性时：2H++e=H2↑ =0

H+/H2=0+(0.059/2)lg [(C2H+)/(PH2/P)]=0.059×(-7)= － 0.41

pH=6 （ -6 ） = － 0.35

三、三、 Zr,HfZr,Hf 的化合物的化合物

La 系收缩，导致 Zr 、 Hf 二者相近性质过渡金属从上到下趋于高价稳定，与主族相

反；它们只有＋ 4 价态。MO2

MX4 水解性，配合性ZrF4 具有高折射率的无色单斜晶体 K2[ZrF6]可溶性，热水中溶度较大

ZrSiO4+ K2SiF6 ＝ K2[ZrF6]+ 2SiO2

锆英砂烧结、 1％盐酸浸泡出，结晶(NH4)2[ZrF6]类似，但稍加热可得 ZrF4

(NH4)2[ZrF6] ＝ ZrF4+ 2NH3 + 2HF

§§20-3 20-3 钒副族钒副族 一、钒族简介　 Ｖ　　 Ｎ b Ta 0.015% 2.4×10-3% 2.0×10-4%

在自然界中较稀散，总是与其他金属混合在一起。比较重要的有：钒酸钾铀矿 K(UO2)VO4·3/2H2O 。

二、三过渡元素含量更是几十到百倍地减少；Nb 、 Ta 半径相近，有如孪生姐妹，共生矿：铌(钽 )铁矿 Fe[(Nb.Ta)O2]2 等。分散而不集中。

尼日利亚是世界上 Nb 最大的供应商。由于电子计算机、手机等行业的迅速发展， Nb 、 Ta 在电子线路中有重要用途，对此开采犹如淘金般的火爆。

V 主要用于合金。它渗入钢成钒钢。钒钢与普通钢相比有结构紧密，韧性、弹性与机械强度高的特点。钒钢穿甲弹，能射穿 40cm厚的钢板。大量应用于制造汽车、飞机的发动机轴、弹簧及汽缸等。

Nb 、 Ta 同样在合金中有改善金属的重要性能，有钢的“维生素”之称。加入少量，就可以增加延展性、抗磨性、耐冲击性等。同时也能改变化学性能。如： Al 在 OH-可溶，只需加 0.05%Nb ，就不在和碱反应。许多合金在低温下，会变得象玻璃一样脆，但加入 0.7%的 Nb ，在 -80℃下，仍保持原来强度。

除此之外， Nb 、 Ta 在电子行业有特殊的功能：电解电容中的重要材料（有它容量可增大 5 倍）。电子管栅极材料（ 用 它 亦 可 吸 收 气 体 ， 形 成 真空）。 Nb 、 Sn 、 Ge 合金成为最重要的超导材料（临界温 18~21K ，关键是合金易加工）。

Ta 是所有金属中最耐酸蚀的。能抵抗除 HF酸外的所有无机酸，包括王水，即使加热也相当稳定。 HF 腐蚀也较缓慢。

二、二、 VV 的重要化合物的重要化合物1 、  V2O5 橙红矿物中提炼：V2O5+2NaCl+0.5O2===2NaVO3+Cl2 （煅烧条件）实验室：（ NH4 ） VO3===V2O5+2NH3+H2O

（加热条件）① 易溶于碱（显酸性 ）： V2O5+6OH-===2VO4

3-+

3H2O

② 也溶于浓强酸（显弱碱性）：形成 VO2+ 、 VO3+

③  较强氧化性： V2O5+HCl===VOCl2+Cl2+H2O

2   钒酸盐①随酸度不同，形式不同 (同多酸 ) ;强碱 （加酸———————→）强酸 VO4

3-→V2O74-→V3O9

3-→V10O286-→VO2

+

V:O 1 ： 4 1 ： 3.5 1 ： 3 1 ： 2.8 1 ： 2

②氧化还原性 A ： VO2

+__1.0__VO2+__0.36__V3+__-0.26__V2+ __-1.19__V

橙黄 兰 绿 紫颜色丰富，仙女之称。VO2

+ （加足量 Zn→ ）由黄→兰→绿→紫

VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++CO2+H2O

VO2++Fe2++2H+→VO2++Fe3++H2O

③  VO43-与 H2O2显色反应： O2

2－取代 O2 －

中性——黄色 强酸性——红棕色

V +5 常见价态 :V2O5 VO2+ VO3

- VO43-

钒氧基 偏钒酸根 钒酸根酸性介质中有较强氧化性

A ： VO2+___1.0___VO2+___0.36___V3+ ___-0.26___ V2+

较强氧化性 有氧化性 有较强还原性 与 HNO3近 与 Cu2+近 弱酸性条件下， 被 H+ 氧化

VO2++Fe2++H+→VO2++Fe3++H2O

2VO2++H2C2O4+2H+→2VO2++2CO2+2H2O

V2O5+HCl （浓）→ VO2++Cl2

Nb TaNb Ta性质相似的一对+5 价稳定， Nb2O5 、 Ta2O5

水合物即为相应酸，多以多酸盐存在，如：M8Nb6O19·xH2O

NbCl5 、 TaCl5

易成M2[NbF7] 、 M2[TaF7]

§§20-4 20-4 铬副族铬副族一、概述 Cr Mo W1.0×10-2% 1.5×10-4% 1.55×10-4%

1．存在状况：后两者的总含量不太高，比 Nb 、 Ta低。但在我国含量极为丰富。辉钼矿 MoS2 ，白钨矿 CaWO4 ，

黑钨矿 (FeⅡ 、 MnⅡ)WO4 ，

铬铁矿 Fe(CrO2)2 。

2．用途：主要在于制高强度、耐高温的合金。特别在火箭，导弹，宇宙航行等方面离不开钨合金。在国防工业上，枪炮筒、装甲板、坦克和其他武器装备需大量的 Mo 、W 合金。就拿Mo来说，二十世纪初， Mo年产量只有几吨。在第一次世界大战期间增加了 50 倍；后来急剧下降，到 1925年又回升。二战期间的 1943年，产量又创新高，约 3万吨。有人把它称为“战争金属”。

3．性质之最： Cr 是金属中硬度最大的。高纯时，硬度降低。W 是金属中熔点最高的，有 3683K 。这些性质与其电子结构有很大关系，即：原子间结合力大——金属键强。

Cr 3d54s1 Mo 4d5s1 W 5d46s2

能够提供最多的未成对电子，参与成键。

Cr 、 Mo 、W 和前面几种 Ti ， V 族等元素一样，表面都能形成一层结构紧密的保护膜，显惰性，在王水中不溶。这在保护金属材料中， Cr特别有意义。镀铬很方便。因为它有很稳定的 Cr3+

盐，而前面 Ti 、 V 族均为稳定的含氧酸或氧化物等。

4．技术：铬盐钝化技术，在国外 1930年才开始，在我国西安出土的秦始皇时代的三把宝剑，在潮湿的地下，毫无锈迹，剑身乌亮，寒光逼人。

不锈钢： Cr8~18% ， Ni ， Fe 合金

A Cr2O72- ___1.33 ___Cr3+ ___-0.41 ___Cr2+ ___-0.91 ___Cr

强氧化性 稳定 可被水氧化

比 VO2+ 强 同 Ti2+ V2+

二、铬的重要化合物二、铬的重要化合物 1 ． Cr Ⅵ（ ）：毒，可致癌。 CrO3 红色 K2Cr2O7 配制洗液 过程：先用少量水溶解，加

浓 H2SO4 ，有红色固体析出方程式：Cr2O7

2-+2H2SO4===2CrO3 （ s ） +2HSO4-

+H2O ；CrO3→Cr2O3+O2 （加热条件）洗液多次使用后，变绿时，则失去氧化效果。洗液是强氧化剂，比 V2O5 强，遇有机物可着火。

2 ． H2CrO4 ， H2Cr2O7 ， MCrO4

2CrO42-+2H+==Cr2O7

2-+H2O K=1014

酸性溶液中，以 Cr2O72-存在；碱性溶液中，以

CrO42-存在；

中性溶液中，则： [Cr2O72-]/[CrO4

2-]2=1 ； 沉淀盐，以 MCrO4形式存在。①BaCrO4 黄色 KSP=1.2×10-10

PbCrO4 黄色 KSP=2.8×10-13

Ag2CrO4 砖红色 KSP=2.0×10-12

可做颜料。鉴定方法：中性介质 +M2+→沉淀 沉淀+H+→溶解

②氧化性：应在酸性介质中 A Cr2O7

2-___1.33___Cr3+

B CrO42-___-0.13___Cr （ OH ） 4

-

H++Cr2O72-+H2S→Cr3++S↓+H2O

H++Cr2O72-+SO3

2-→Cr3++SO42-

H++Cr2O72-+I-→Cr3++I2

H++Cr2O72-+HCl （浓）→ Cr3++Cl2

H++Cr2O72-+Fe2+→Cr3++Fe3+

③过氧基显色反应

Cr2O72-

+4H2O2+2H+==2CrO(O2)2+5H2O

兰色（在乙醚中）用作鉴定反应之一BaCrO4 黄色 KSP=1.2×10-10

PbCrO4 黄色 KSP=2.8×10-13

Ag2CrO4 砖红色 KSP=2.0×10-12 等也作为鉴定反应 鉴定方法：中性介质 +M2+→沉淀 沉淀+H+→溶解

3 ． Cr Ⅲ（ ）人体微量元素 ① Cr3+ 3d34s04p0

易成配合物 d2sp3杂化 6配位 H2O ， NH3 ， Cl- ， CN- ， C2O4

2- 等均可配位。利用这点，可与主族元素区分。

当然实际用于 Cr3+ 与其它金属离子分离的方法是用其还原性

② 还原性：

B CrO42-___-0.13___Cr （ OH ） 4

-

2OH-+2Cr （ OH ） 4-

+3H2O2===2CrO42-+8H2O

在酸性介质，较难氧化：

3S2O82-+2Cr3++7H2O===Cr2O7

2-

+6SO42-+14H+ （在 Ag+ 催化，加热下）

6MnO4-+10Cr3++11H2O===5Cr2O7

2-

+6Mn2++22H+ （加热条件）

如： Al3+ 与 Cr3+ 的分离。

二者均有两性 + 过量 OH-→Al （ OH ） 4-

Cr （ OH ） 4-

Al3+ ， Cr3++S2-→Al(OH)3 ， Cr(OH)3+H2S↑

A l3+ ， Cr3++NH3→Al(OH ） 3 ， Cr(OH)3

利用 Cr(OH)4- 易被 H2O2 氧化为

CrO42- ，再用 Ba2+沉淀剂来分离。

如果要与 Zn2+ 分离呢？

③ Cr2O3 绿色颜料 （ NH4 ） 2Cr2O7===Cr2O3+N2+4H2O （加热条件）

Cr2O3 可溶于酸中。 因为 Cr3+ 有 d—d跃迁，所以有颜色，并且不

同配位色不同。 [Cr （ H2O ） 6]

3+ 或 Cr3+ 蓝绿色 Cr （ OH ） 3↓ 灰兰色 Cr （ OH ） 4

- 亮绿透明

三、三、 MoMo ，， WW 化合物化合物 ⒈MoO3 WO3

(NH4)2MoO4 Na2WO4

同多酸，杂多酸（含氧酸中，同一元素含多个中心原子）PH=6 7MoO4

2-+8H+===Mo7O246-+4H2O

[(NH4)6Mo7O24·4H2O]

3NH4++HPO4

2-+MoO42-+H+==

（ NH4)3[P(Mo12O40)] ·6H2O↓+6H2O

12—钼磷酸铵 （黄色）

⒉Mo ， W 的制备 MoO3+2Al==Mo+Al2O3 （均热条件下） MoO3+H2===MoO2+H2O （ 723~923K ） MoO2+H2===Mo+H2O （ 1223~1373K ） WO3+H2===W+3H2O （ g ）（ 923~1093K ）3 Mo ， W 化合物也亲硫 自然界中就有 MoS2 矿OH －介质中 MoO4

2- 、 WO42-溶液通 H2S 容

易生成硫代酸盐。固氮酶组成中含有 Mo-Fe-S

§§20-5 20-5 锰副族锰副族 Mn Tc( 人造元素 ) Re ( 稀少 )

(n-1)d5ns2

一、 Mn简介MnO2 软锰矿 Mn3O4 黑锰矿 Mn2O3·H2O 褐锰矿

地球含量为 0.085% ，比 Ti ， Fe少。在深海中，有许多锰核球。

用途：主要用于合金。

如： 12%Mn 的 Cu 合金，电阻稳定，不受温度影响，是很好的电器材料。 含锰 13% 的 Mn 、 Fe 合金，既坚硬又强韧，性能优良。尤其锰钢不被磁化，可用在船舰上防磁的部位。 但是 Mn 与前面几种金属不同，它没有惰性的保护膜。

Mn+2HCl （稀） ==Mn2++H2↑+2Cl-

二、锰的主要化合物二、锰的主要化合物 Mn 的价态多： A MnO4

-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2_0.95_Mn3+_1.51_Mn2+_1.18_M

∣ ( 不稳定 ) （不稳定） ∣ ∣ ______________1.51________________________∣

⒈ MnO4－：重要的氧化剂（ pp 粉），消毒

剂，氧化还原分析试剂。制备反应：MnO2+KOH+O2===K2MnO4+2H2O

MnO2+KOH+KClO3===K2MnO4+KCl+H2O

平衡： MnO42-+H2O==MnO2+2MnO4

-+4OH-

方法一：通 CO2使平衡右移（歧化）方法二：电解

KMnO4

①不稳定：KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2 （加热条件下）溶液中： MnO4

- + H+ → MnO2 + O2 + H2O

②高氧化性：遇有机物可燃烧

MnO4-+Cl-+H+→Cl2 + Mn2 ＋

MnO4-+Fe2++H+→Fe3+

MnO4-+H2C2O4+H+→CO2↑

MnO4-+I-+H+→I2

③MnO4－的产物受介质影响：

MnO4-+SO3

2-+H+→Mn2++SO42-

MnO4-+SO3

2-+OH-→MnO42-+ SO4

2-

MnO4-+SO3

2-+H2O →MnO2 +SO42-

④ KMnO4 加浓硫酸，生成油状的 Mn2O7极不稳定

Mn2O7 →MnO2+ O2

⒉MnO2

① 氧化性 MnO2+HCl （浓）→ Cl2+Mn2++H2O+Cl-

③过氧键 O22 －的转移： Mn(O2)O

② 配合物： MnF4 ， MnF62 －

MnO2+HF+KHF2 → K2MnF6+ 2H2O

SbCl5 +HF → SbF5

K2MnF6 + SbF5 → K SbF5 + MnF4

MnF4 → MnF3 + F2 化学法制备 F2

⒊ Mn2+

动植物的必需微量元素，在植物光合作用中起重要作用。在人体内参与造血过程的机制，可改善机体对 Cu 的利用，促进铁的吸收。

Mn2+ +OH － → Mn(OH)2

Mn(OH)2 +O2→ MnO (OH)2

特别点： ①MnSO4红热也不分解，可与 FeSO4 、 NiSO4 等分开来； ②Mn(NO3)2 热分解也特别：

Mn(NO3)2 → MnO2 + NO2

Mn2++S2O82-+H2O→MnO4

-+SO42-+H+

（在 Ag+ 催化，加热条件下）同理， NaBiO3 ， PbO2 ， IO4

- 均可氧化 Mn2+

为 MnO4- 。

注意：反应时， Mn2+ 不能过多，否则得不到MnO4

-

因为有反应：2MnO4

－ +3Mn2++2H2O→5MnO2+4H+