Upload
rex
View
54
Download
0
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Кислородсодержащие органические соединения. СПИРТЫ (Ч. II). Лекция № 2.3 Реакции спиртов. Кислотно-основные свойства спиртов Реакции, идущие с разрывом связи О-Н 2.1. Взаимодействие спиртов с металлами 2.2. Синтез простых эфиров 3. Реакции, идущие с разрывом связи С-О - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
СПИРТЫ (Ч. II)СПИРТЫ (Ч. II)
Кислородсодержащие органические соединения
Лекция № 2.3Реакции спиртов
1. Кислотно-основные свойства спиртов2. Реакции, идущие с разрывом связи О-Н2.1. Взаимодействие спиртов с металлами2.2. Синтез простых эфиров3. Реакции, идущие с разрывом связи С-О3.1. Синтез алкилгалогенидов• Взаимодействие спиртов с HCl, HBr, HI;• Взаимодействие спиртов с PBr3;• Взаимодействие спиртов с SOCl23.2. Дегидратация спиртов• Получение алкенов• Получение простых эфиров• Получение сложных эфиров4. Окисление спиртов
Kb+ O HH
H
CH3CH2-O-H CH3CH2-O-H
H
+ O H
H
Кислотно-основные свойства спиртов
ROH pKa
(CH3)3C-OH 18.0
CH3CH2OH 15.9
CH3OH 15.5
ClCH2CH2OH 14.3
FCH2CH2OH 13.9
(CF3)3C-OH 5.4
KaC OC O H ++ O H
H
O HH
H
Соединение Формула pKa
Уксусная
кислота
CH3COOH 4.8
метанол CH3OH 15.5
вода H2O 15.7
этанол CH3CH2OH 15.9
во
зра
ста
ни
е ки
сл
отн
ых
св
ой
ств
Спирты - амфотерные соединения!
OH+ Al
Al
O
O
O
изо-пропиловый спирт изо-пропилат алюминия
C O
CH3
H3C
CH3
H C OK
трет-бутиловый спиртt-BuOH
+ K
трет-бутилат калия,калия трет-бутоксидt-BuO-K+
+ H2
+ Na + H2CH3CH2OH CH3CH2ONa
этанолят натрия,натрия этоксидEtO-Na+
EtOHCO
H
Взаимодействие спиртов с металлами. Синтез алкоголятов
R1ONa + R2X R1OR2 + NaX
X = Cl, Br, I, OTs, OTf,
ONa +Cl
ТГФ, 650C
O+ NaCl
(68%)
OK + CH3I OCH3
метил-трет-бутиловый эфир
Cl + CH3OK + CH3OH + NaCl
SN
E
Синтез простых эфиров. Реакция Вильямсона
HBrOH Br
1-бромбутан
SN2
HBr SN1OH Br
Br
+
- H2OHBr
OH SN1- H2O
Br
Синтез алкилгалогенидов. Взаимодействие с HCl, HBr, HI
В случае SN1 процессов возможны перегруппировки карбокатионов!
OH HCl, ZnCl2
H2O
Cl + H2O
(76%)
Реактив Лукаса
Качественная реакциядля обнаружения третичных спиртов
CO
H
третичные > вторичные > первичные активность спиртов
HI > HBr > HCl > HFактивность галогенводородов
PBr3
Et2O, 370C
O
Br
O
OH
(тетрагидро-фуран-2-ил)метанол
(80%)
Синтез алкилгалогенидов. Взаимодействие с трибромидом фосфора
PBr3 трибромид фосфораPBr3OH SN2- H3PO3
Br
R-CH2-O-H P BrBr
Br
+
R-CH2-O-H
R-CH2-O-H
PBr2
+ Br
хорошо уходящая группа
PBr2
Br +SN2
R-CH2-Br + HO-PBr2
OHO
(3-метоксифенил)метанол
SOCl2
пиридин,эфир, -200С
ClO
(91%)
Синтез алкилгалогенидов. Взаимодействие с тионил хлоридом
SOCl2 тионил хлорид
OHгептан-1-ол
SOCl2Cl + SO2 + HCl
1-хлорпентанSN2
Дегидратация спиртов. Получение алкенов
H3C
H3CCH3
OH
CH3
85% H3PO4
800C
CH3
CH3
H3C
H3C
H2C
H3C CH3
CH3+
(80%) (20%)
CH3
H3C
H3CCH3
E1
CH3CH2OH CH2=CH2 + H2OAl2O3
3600C (98%)
первичные < вторичные < третичные активность спиртов
В случае Е1 процессов возможны перегруппировки карбокатионов!
Е1 Е2
H2SO4
1400 - 1700C 56% 32% 12%транс-бутен-2 цис-бутен-2 бутен-1
+ +
H2SO4
1400C
CH3CH2OH CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O
Межмолекулярная дегидратация спиртов. Получение простых эфиров
CH3CH2 - O - H +
CH3CH2 - O - H
CH3CH2 - O - H
H
O S
O
O
OHH O S
O
O
OH +
+ CH3CH2 - O - H
H
SN2 + O H
H
CH3CH2-O-CH2CH3
H
O
H
CH2CH3+ CH3CH2-O-CH2CH3
CH3CH2-O-CH2CH3
H
CH3CH2-O-H
H
+
CH3-OH + NO
HO
O H3CO
NO
O
+ H2O
метанол азотная кислота метилнитрат (эфир метанола и азотной кислоты
Межмолекулярная дегидратация. Получение сложных эфиров
R-OH + XO
HOY O X
O
Y + H2O
спирт кислородсодержащая кислота
эфир кислоты и спирта
R
Реакция этерификации
Ацилирование спиртов –удобный метод синтеза сложных эфиров
CH3-OH + H3CO
C
O
+ H2O
метанол уксусная кислота метилацетат (эфир метанола и уксусной кислоты
CO
HOCH3
CH3
CH3-OH + H3CO
C
O
+ HCl
метанол хлорангидрид уксусной кислоты
CO
ClCH3
CH3
метилацетат (эфир метанола и уксусной кислоты
Реакции окисления. Получение карбонилсодержащих соединений
RCH2OH[O] [O]
CO
OHR
первичныйспирт альдегид карбоновая
кислота
R1
R2OH
[O]C
O
R2R1C
O
HR
вторичныйспирт
кетон
Окислители: KMnO4,
CrO3, K2Cr2O7 (H2SO4),
О2 / Сu, CuO (катализатор)
первичные ≥ вторичные >> третичные легкость окисления спиртов
OHCuO-Cr2O3
цеолит, t
O
Hпентанол-1 пентаналь
(62%) + H2
OH Cu, 6000CO
циклогексанон
(92%) + H2
R-CH2-OH + KMnO4 R-COOH + MnO2
первичныйспирт
кислота
Окисление по Кори
+ CrO3 + HClN N
H
CrO3Cl
хлорхромат пиридиния, PCC Элайс Джеймс Кори12.07.1928г.
цитронеллол
PCC
CH2Cl2, 250COOH
цитронеллаль (98%)
Нобелевская премия по химии 1990г.«За развитие теории и методологии органического синтеза»
Окисление хромовой кислотой
CrO3 + H2OH2SO4
H2CrO4хромоваякислота
K2Cr2O7 + H2SO4 H2Cr2O7
H2OH2CrO4
OHCrO3
H2SO4, H2OO O
OH
октанол-1 октаналь октановая кислота