氮族N I T R O G E N

存在形式N 氮：大气中氮气，动植物体内含氮物质，智利硝石 NaN

O3 。 0.03% 第 18 位，是生命的基础，为蛋白质和其他许多有机物的重要组分（ C H O N ）

P 磷：动植物体内的含磷物质，磷酸钙 Ca3(PO4)2·H2O ，其它磷酸盐矿物。 0.11% 第 12 位

As 砷、 Sb 锑、 Bi 铋：以硫化物的形式存在，雄黄 As4S4, 雌黄 As2S3, 辉锑矿 Sb2S3, 辉铋矿 Bi2S3

三者为重要的合金元素， As 、 Sb 为半金属， Bi 为金属

氮族元素的特性只有电负性较大的 N 、 P 能形成极少数 -Ⅲ价的离子型化合物， Li3N 、 Mg3N2 、 Na3P 、 Ca3P2 等 .[question] 既然有离子型化合物，但为什么在水溶液中不存在 N3 －和 P3 －离子呢？答： N3 －和 P3 －离子半径大，易变形，遇水就发生水解而转变成 NH3 和 PH3

Mg3N2 + 6H2O ＝ 3Mg(OH)2 + 3NH3

Na3P + 3H2O ＝ 3NaOH + 3PH3本族元素形成正价的趋势较强，如 NF3 、 PBr5 、 As

F5 、 SbCl5 、 BiCl3 、 SbCl3 等，形成共价化合物是本族元素的特征。

氮气的制备工业上制 N2 ：分馏液态空气。制取高纯 N2 需将 N2 通过灼热铜网以除去 O2 ，通过 P2O5 除去 H2O 之后，储入钢瓶，黑瓶黄字。而 O2 是蓝瓶黑字，最危险的是 H2瓶，深绿瓶红字。 实验室中制 N2 ：加热亚硝酸铵溶液　　 NH4NO2(aq) ＝ 2H2O + N2

也有时先生成 NH4NO2 再分解制 N2　　 NH4Cl + NaNO2 ＝ NaCl + H2O + N2

其它氧化性酸的铵盐也可分解制 N2　　 (NH4)2Cr2O7(s) ＝ Cr2O3+ 4H2O + N2

氮气的制备氨通过溴水也是制备 N2 的常用方法

　　 2NH3 + 3Br2 ＝ 6HBr + N2

用 Na2CO3 溶液除 HBr 、 Br2 ，用 P4O10 除水后得到较纯的 N2

分解叠氮化钠：　　 2NaN3(s) ＝ 2Na(l) + 3N2

此法可以得到光谱纯的氮气。

氮气的性质常温表现惰性N≡N 键能： 941.7kJ/mol断开第一个键需要 523.3kJ/mol断开第二个键需要 263.6kJ/mol总的三键键能非常大，而且破坏第一个键所需能量相当高，因此常作为保护气。3000℃时仅仅有 0.1% 的氮气解离。

高温时与金属直接化合（ Li Mg Ca Sr Ba Al Ga Ti ） 3Ca + N2 ＝ Ca3N2

（ Ca 410℃； Sr 380℃； Ba 260 )℃与 Li 反应 250℃很快反应： Li + N2 ＝ 2Li3N

与非金属的反应

　　N2 + 3H2 ＝ 2NH3 催化剂，一定 T.P 下反应。 高温或放电条件下能与 O2 直接化合生成 NO －－－固氮

氮气的性质

合成氨

Fritz Haber 1868-1934 ，德国物理化学家，因发明氮气和氨气直接合成氨的方法，获 1918 年诺贝尔化学奖 。

但工业合成用哈伯法 :N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)

高温、高压 催化剂

合成氨　　 1998 年两位希腊化学家 George Marnellos 和 Michael Stoukides(阿里斯多德大学 ) 发明一种合成氨新方法 (Science,2 Oct. 1998) 。在常压下 ,令 H2 与用 He稀释的 N2 分别通入一加热到 570oC 的以锶 -铈 -钇 - 钙钛矿多孔陶瓷 (SCY) 为固体电解质的电解池中，用覆盖在固体电解质内外表面的多孔钯多晶薄膜的催化，转化为氨，转化率达到 78%！比近一个世纪的哈伯法合成氨工艺通常转化率为 10-15% 高的多。

大气中的大气中的 NN22

尿素及动植物遗体 NO3-

土壤中的微生物 NH3

NONO33-- 氮素化肥氮素化肥

氮循环

固氮闪电时空气中 N2 与 O2反应生成 NO ，进而转化为 HNO3随雨水降到地面为土壤氮的主要来源，雷电合成 4～ 5亿吨 / 年（民间有“雷雨发庄稼”之说）

生物固氮——根瘤菌

人工固氮固氮酶中含有铁钼簇配合物，能与

N2配位，削弱氮氮三键，从而易于生成化合物，实现固氮－－提示固氮的探索方向1965 年合成最早的 N2配合物

[Ru(NH3)5N2]X2 (X=Cl － Br － I － BF4

－ )现已合成了很多分子氮的配合物，

N2 与 CO互为等电子体，所以类似羰基一样能形成配合物 Ru(II) 分子氮配合物水溶液在光照下可生成 NH3 ，但现在产量低

铵盐热分解酸越弱分解温度越低产物：非氧化性酸氧化性酸

铵的鉴定气室法Nessler试剂法

氨的化学反应还原性 常温下在水溶液中被 Cl2 、 H2O2 、 KMnO4 氧化：

3Cl2 + 2NH3 ＝ N2 + 6HCl

若 Cl2 过量则得 NCl3 ： 3Cl2 + NH3 ＝ NCl3 + 3HCl

取代反应 分子中的氢被其它原子或基团所取代 :HgCl2 + 2NH3 ＝ HgNH2Cl↓( 白色 ) + NH4Cl

COCl2 + 4NH3 ＝ CO(NH2)2 + 2NH4Cl

配位反应 氮原子上的孤电子对与其它离子或分子形成共价配，如： [Ag(NH3)2]+ 和 BF3·NH3 都是氨配合物弱碱性

NH3·H2O 的 Kb = 1.810-5 ，可与酸发生中和反应

氨的衍生物 － 肼 (N2H4)制备：次氯酸钠氧化氨 ( 氨过量 ) ，获得肼的稀溶液

NaClO + 2NH3 ＝ N2H4 + NaCl + H2O不稳定性：联氨分子中 N原子都用 sp3 杂化轨道形成键。两对孤电子对由于存在排斥作用，故处于反位，并使 N—N 键的稳定性降低，因此 N2H4比 NH3 不稳定，加热时便发生爆炸性分解。N2H4(l) + O2(g) ＝ N2(g)+2H2O(l) 　 H = -624kJ/mol 　　肼和其某些衍生物燃烧时放热很多 , 可做为火箭燃料。弱碱性： N2H4 + H2O ＝ N2H5

+ + OH- 　 K1=1.010-6 (298K) N2H5

+ + H2O ＝ N2H62+ + OH- 　 K2=9.010-16 (298K)

N NH

H

HH

Áª°±·Ö×Ó

氨的衍生物 － 肼

-1.16

-0.23

0.42

0.110.73-3.040.76N2O N2 NH2OH N2H4 NH3.H2O1.05

/VB

/VA

1.27

1.35

1.41-1.87

0.05

1.77 NH4+N2H5

+NH3OH+N2N2O

氨的衍生物 － 肼氧化还原性：在酸性条件下既是氧化剂又是还原剂；在中性和碱性溶液中主要做还原剂，能将 CuO 、 IO3

- 、Cl2 、 Br2还原，本身被氧化为 N2

4CuO+N2H4 ＝ 2Cu2O+N2↑+2H2O

2IO3-+3N2H4 ＝ 2I-+3N2↑+6H2O

　　氧化剂不同，产物除了 N2 ，还有 NH4+ 和 HN3 。

2MnO4- + 10N2H5

+ + 6H+ ＝ 10NH4+ + 5N2↑+ 2Mn2+ + 8H2O

N2H5+ + HNO2 ＝ HN3 + H+ + 2H2O ( 特殊反应 )

应用

羟氨 (NH2OH)

氨中一个氢原子被羟基取代的衍生物， N 氧化态 -1 。无色固体，熔点 305K ，不稳定，在 288K 以上便分解为 NH3 、 N2 和 H2O3NH2OH ＝ NH3↑+N2↑+3H2O4NH2OH ＝ 2NH3 + N2O + 3H2O(部分按此式分解 )

性质：易溶于水，水溶液比较稳定，显弱碱性 (比联氨还弱 )NH2OH+H2O ＝ NH3OH+ + OH- Kb=6.610-9(298K ）形成盐，如： [NH3OH]Cl 和 (NH3OH)2SO4既有还原性又有氧化性，主要作还原剂，优点：还原性强，产物主要是气体 (N2 ， N2O ， NO) ，可脱离反应体系，杂质少

-1.16

-0.23

0.42

0.110.73-3.040.76N2O N2 NH2OH N2H4 NH3.H2O1.05

/VB

/VA

1.27

1.35

1.41-1.87

0.05

1.77 NH4+N2H5

+NH3OH+N2N2O

氢叠氮酸 (HN3)

无色有刺激性液体， bp. 308.8K ， mp. 193K 。易爆：2HN3 ＝ 3N2 + H2 rH = － 593.6kJ/mol

挥发性高，可用稀 H2SO4 与 NaN3 作用制备：NaN3+H2SO4 ＝ NaHSO4 + HN3水溶液为一元弱酸（ Ka = 1.9×10-5)

活泼金属（如碱金属和钡等）的叠化物，加热时不爆炸，分解为氮和金属 : 2NaN3(s) ＝ 2Na(l) + 3N2(g)加热 LiN3 转变为氮化物

Ag 、 Cu 、 Pb 、 Hg 等的叠氮化物加热就发生爆炸性质有些像卤素离子

氮的氧化物有多种氧化物 N2O 、 NO 、 N2O3 、 NO2 、 N2O5

NO KK (2s)2 (2s*)2 (2py)2(2pz)2 (2px)2(2py*)1 常温缔合不明显，顺磁，低温、固态二聚（奇分子）容易生成 NO ＋易配位； 氧化剂可氧化6KMnO4+10NO+9H2SO4 ＝ 3K2SO4+6MnSO4+10HNO3+4H2O

C 、 Ni 、 Fe 加热可将 NO还原成 N2 ， Pt 存在下 H2 可将 NO还原为 NH3

1992 年为 the year NO of moleculer Murad 等 3 位最早提出 NO 在人体中有独特功能，近年来此领域研究有很大进展。 3 位获 1998 年 Nobel医学和生理学奖

氮的氧化物 N2O结构

生理功能N OO

134¡£N

O O

N2O·Ö×ӽṹ

氮的氧化物NO2二氧化氮是红棕色气体，易压缩成无色液体。 NO2 是奇分子，在低温时易聚合成二聚体 N2O4(无色 ) 。N2O42NO2 　　 rH=57kJ/mol

NO2 在 150℃开始分解， 600℃完全分解为 NO 和 O2 。 NO2 的氧化性相当于 Br2 。碳、硫、磷等在 NO2 中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。

氮的氧化物比较+1 +2 +3 +4 +5

氧化二氮 一氧化氮 三氧化二氮 二氧化氮 四氧化二氮 五氧化二氮

（麻醉剂，不活泼） （顺磁性气体） [ 能形成蓝色固体 (m 。 P 。101 )℃ ，气相分解为 NO2和 NO]

( 红棕色顺磁性气体 )( 气态与 NO2呈平衡 )

{[NO2][NO3] 为无色离子型固体(m. p. 32 ), ℃ 气相不稳定

亚硝酸根 硝酸根

( 氧化剂和还原剂 ) ( 氧化剂 )

（氧化剂，路易斯酸） （氧化剂，硝化剂， 路易斯酸）O N ON O

氧化值电中性物 种

负离子物 种

正离子物 种

氮的氧化物工业尾气中含有多种氮

的氧化物，用 NOx 表示，其处理方法为通入适量氨气：NOx + NH3 ＝ N2 + H2O

亚硝酸及其盐HNO2 中强酸， K=5.1×10 － 4 ，等摩尔 NO 、 NO2 与冰水反应得到亚硝酸

NO + NO2 + H2O ＝ 2HNO2

不稳定，容易分解3HNO2 ＝ HNO3 + 2NO + H2O

NO2－与 O3互为等电子体，存在 3

4 键

亚硝酸及其盐既有氧化性又有还原性，氧化性为主分析化学测定 NO2

－含量方法——碘量法2NO2

－ + 2I － + 4H+ ＝ 2NO + I2 +2H2O遇到高锰酸钾、次氯酸时体现还原性尽管亚硝酸既是氧化剂又是还原剂，但更多的场合是用做氧化剂。这是因为作为氧化剂的反应速率往往快于发生歧化反应的速率，而且提高溶液的酸性能促进对其他物种的氧化，据认为这是由于浓度较高的 H3O+ 将其转化为 NO+ ：

HNO2(aq) + H3O+(aq) ＝ NO+(aq) + 2H2O(l)

配位性NO2

－有很强的配位能力，有 两种配位方式：－ ONO － NO2

Na3[Co(NO2)6]

亚硝酸盐比较稳定：NO + NO2 + 2NaOH ─→2NaNO2 + H2O

（可用 NaOH 或 Na2CO3吸收合成 HNO3 的尾气）绝大多数亚硝酸盐易溶，但 AgNO2难溶 (淡黄 ) ，均有毒，强致癌物质（卤菜中的亚硝酸盐）。

硝酸及其盐制备方法：比亚硝酸稳定，光、热能促使其分解

4HNO3 ＝ 4NO2 + O2 + 2H2O（五水硫酸铜制备实验中硝酸要分批加的原因）HNO3结构

硝酸及其盐硝酸有很强的氧化性

4 HNO3 + Hg Hg(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2OC + 4 HNO3 CO2 + 4 NO2 + 2 H2OS + 2 HNO3 H2SO4 + 2 NO3 P + 5 HNO3 + 2 H2O 3 H3PO4 + 5 NO3 I2 + 10 HNO3 6 HIO3 + 10 NO + 2 H2O

HNO3 浓 稀 极稀

金属

活泼金属 金属硝酸盐 +NO2↑ 金属硝酸 +N2O↑ 金属硝酸盐 +NH4NO3

不活泼金属 金属硝酸盐 +NO2↑ 金属硝酸 +NO↑ ──

Sn 、 W 、 Sb 等 难溶氧化物 +NO2↑ ── ──

Au 、 Pt 、 Ir 等 不反应 ( 能与王水反应 )

Fe 、 Al 、 Cr 等 在冷浓 HNO3 中钝化

硝酸的氧化性HNO3被还原产物取决于：　 a. 金属还原性强弱：还原性↑， HNO3被还原程度↑　 b. HNO3 的浓度：因还存在如下平衡 2HNO3 + NO3 ＝ NO2 + H2O c(HNO3)↑ ，平衡移动方向→，主要产物为 NO2

c(HNO3)↓ ，平衡移动方向←，主要产物为 NO 所以硝酸越稀，其被还原程度越大硝酸和金属铜的反应

浓HNO3 的氧化性强于，其氧化反应速率快解释： NO3

- 中氧原子的质子化有利于 N － O 键断裂，浓HNO3 中质子化程度比较大，而稀硝酸分可能主要以 NO3－和 H3O+ 的形式存在。

浓HNO3 的反应速率快，生成的 NO2来不及与还原剂反应即离开体系；而稀硝酸则不同，反应中生成的 NO2来得及与还原剂进 一步应转化为 NO 。浓HNO3 的氧化性与 HNO3 中经常会存在由光化分解而来的 NO2 催化作用有关。 NO2起关传递电子的作用：

NO2 + e － = NO2－ NO2

－ + H+ = HNO2 HNO3 + HNO2 = H2O + 2NO2

浓 HNO3 和稀 HNO3 的氧化性谁更大？

重要的混酸王水 HNO3 + HCl (V/V=1:3) ，具有强氧化性 (HNO3) 和强配位性 (Cl － ) ，能溶解 Au 、 Pt 等

Au +HNO3 + 4HCl = HAuCl4 ＋ NO + 2H2O用王水洗涤玻璃仪器的效果很好，因王水不稳定，要现用现配HNO3 （浓） + HF

M + 5HNO3 + 7HF ＝ H2MF7 + 5NO2 + 5H2O

(M ＝ Nb 、 Ta)H2SO4 （浓） + HNO3 （浓）硝化剂

配位性硝酸根结构

配位能力差

N

O

O

O

H

硝酸分子的结构

ppsN

sp2

N

O

O

O

-

NO3- 中有一个∏ 4

6

硝酸盐热解在高温下显示氧化性，所有金属的硝酸盐加热分解都产生

O2 ：Mg 及 Mg 之前元素： 2KNO3 2KNO2 + O2

Mg 后 Cu 前元素： 2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2

Cu 之后元素： 2AgNO3 2Ag + 2NO2 +O2

可以认为，采取何种分解方式与分解温度下相应亚硝酸盐和氧化物的热稳定性有关。

NH4NO3 的热分解属氮自身的低氧化态物种与高氧化态物种之间的氧化还原反应：NH4NO3 N2O + 2 H2O△

△

△

△

单质磷有多种同素异形体：

制备： 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C ———→ P4 + 6CaSiO3 + 10CO（蒸气通入水下冷却得白磷，有剧毒）1373~1713℃

白磷——→ 红磷， ，介稳状态533 K

473 K 白磷——→ 黑磷， ，最稳定，无毒1θm molkJ39 H

1θm molkJ18 H

White phosphorus Black phosphorus Red phosphorus

磷

白磷红磷燃点对比

问题 用 C 还原 Ca3(PO4)2 制备 P4 时，为什么还要 SiO2 参加反应？还原反应 Ca3(PO4)2 + C → 6CaO + P4 + 10 CO 在 25℃时， G = 2805 kJ·mol － 1

在 1400 ℃时， G = 117 kJ·mol － 1 仍大于零CaO + SiO2 → CaSiO3 (造渣反应） 在 25℃时， G= － 92.1 kJ·mol － 1

在 1400 ℃ 时， G= － 91.6 kJ·mol － 1 总反应的 G

在 25 ℃时， G= 2252 kJ·mol － 1

在 1400 ℃ 时， G= － 432.6 kJ·mol － 1 。 高温（电弧炉）中原不能进行的反应通过耦合就能进行

问题 N2 和 P4 是同一族元素，为什么它们单质的化学性质差别很大， N2 很不活泼而 P4 却很活泼？N2 分子是由两个 N原子通过三重键键合而成，这决定其化学性质不活泼。 P 是第三周期元素，半径较大，不易形成多重键 . 在 P4 中 4 个 P原子通过单键相互键合而成四面体结构。其中 P—P—P 的键角只能是 60o ，比纯 P轨 P4 分子的 P—P键还含有 2% 的 s 、 d轨道成分）。可见

P—P 键是受张力作用而弯曲的键，张力能量 95.4kJ·mol － 1 ，使 P—P 的键能只有201kJ·mol － 1 ，比 N≡N 的键能 942 kJ·mol － 1小得多，因此 P4 分子反应活性很高。

单质磷以其还原性为特征 可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应 在水溶液中有两个重要反应：

P4 + 10 I2 + 16 H2O ＝ 4 H3PO4 + 20 HIP4 +10 CuSO4 + 16 H2O ＝ 10Cu + 4H3PO4 + 10 H2SO4 ( 解 P4 之毒 )

能将某些金属离子（ Au3+ ， Ag+ ， Cu2+ ， Pb2+ 等）还原为金属 在热浓碱液中的岐化反应：

P4 + 3NaOH + 3H2O ＝ PH3 + 3 NaH2PO2 ( 用于镀镍 )2 P4 + 3Ca(OH)2 + 6H2O ＝ 2 PH3 + 3 Ca(H2PO2)2

磷的性质

P4 的 Lewis 结构中每个 P原子上都有一对孤对电子： 这种结构和磷的电负性 (x=2.06) 两种因素结合在一起表明 P4 可能是个中强的给予体配位体。事实上已知存在着 P4 的配合物， 虽然为数并不多。

问题 绘出 P4 的 Lewis 结构并讨论它作为配位体时可能担当的角色

磷的氧化物P4O6 、 P4O10 控制氧气量生成 P4O6 ，完全氧化生成 P4

O10二者的结构为：均易于与水反应；

P

O

与 P4 的含有张力键有关， P4 分子中 P 原子的配位数为3 ，但其上还保存一对弧对电子。 P4O6 形成是 P—P 键在 O2 分子进攻下断开而形成 P—O—P 键； P4O10是在 O2供应充分时， P4O6 的 P 上孤对电子易配位到 O 原子上

与氮氧物种不同，四面体方式成键是磷氧物种的一个特点

问题 为什么生成的氧化物是 P4O6 和 P4O10 ，而不是 P2

O3 和 P2O5 呢？

P4O10 为白色雪花状固体，常用的高效率的干燥剂。 干燥效率： 298 K 时 1m3 被干燥了的空气中的水蒸气含量（克）

P4O10 甚至可以夺取化合态中的 H2O ：P4O10 + 12 HNO3 ＝ 6 N2O5 + 4 H3PO4

P4O10 + 6 H2SO4 ＝ 6 SO3 + 4 H3PO4

能与醇发生酯化反应

几种常用干燥剂的干燥效率 /298K干燥剂 CaCl2 CaO NaOH 浓 H2SO4 Mg(ClO4)2 硅胶 P4O10

水蒸气含量 /g·m-3 0.34 0.20 0.16 0.003 2×10-3 3×10-3 1×10-5

P4O10 的性质

含氧酸命名：含水量： 1 正酸 - 1H2O ＝ 1偏……酸

2 正酸 - 1H2O ＝ 1焦……酸氧化态： 高……酸 ……酸 亚……酸 次……酸H3PO4 H3PO3 H3PO2

HPO3 HPO2 H4P2O7

看图判断它们分别是几元酸？

磷酸 亚磷酸 次磷酸

含氧酸

H3PO3 二元酸，强还原剂H3PO3 + 2Ag+ + H2O ＝ H3PO4 + 2Ag + 2H+

H3PO3 + H2SO4(c) ＝ H3PO4 + SO2 + H2OH3PO3 +2HgCl2 + H2O ＝ H3PO4 + Hg2Cl2 + 2HCl(aq)

H3PO2 一元酸，强还原剂室温不易与空气中的氧气反应，在碱性介质中加热到100度分解生成 H2

H2PO2－ + OH － ＝ HPO3

2 － + H2化学镀镍 H2PO2－ +Ni2+ + H2O ＝ HPO3

2 － + Ni + 3H+

名称 正磷酸 焦磷酸 三磷酸 偏磷酸 亚磷酸 次磷酸化学式 H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 (HPO3)n H3PO3 H3PO2

磷的氧化态 +V +V +V +V +III +I

磷酸及其盐正磷酸及其盐由于氧的 p轨道与磷的 d轨道能量相差较大，它们形成的键不很有效，从键能和键长上看介于单键和双键之间。溶解性 : 所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸氢盐和正盐除了 K+ 、 Na+ 、 NH4

+ 离子的盐外，一般不溶于水。 Na3PO4 水解呈较强的碱性，可用做涤剂，Na2HPO4 水溶液呈弱碱性，而 NaH2PO4 的水溶液呈弱酸性。磷酸二氢钙是重要的磷肥。

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4(适量 ) ＝ CaSO4 + Ca(H2PO4)2　（过磷酸钙）

焦磷酸及其盐焦磷酸：无色玻璃状固体，易溶于水，冷水中慢慢转变为正磷酸。水溶液的酸性强于正磷酸，是一个四元酸（ 291

K ， K1>1.4×10 － 1 、 K2 ＝ 3.2×10 － 1 、 K3=1.7×10 － 6 、 K4＝ 6.0×10 － 9 ）。将磷酸氢二钠加热可得到 Na4P2O7 ：2Na2HPO4 ＝ Na4P2O7+H2O

P2O74 －与 Cu2+ 、 Ag+ 、 Zn2+ 、 Hg2+ 反应，均有沉淀生成，进一步可与 P2O7

4 － 离子形成配离子而溶解：Cu2+ + P2O7

4 － ＝ Cu2P2O7↓Cu2P2O7 + P2O7

4 － ＝ 2[CuP2O7]2 －用 AgNO3使正磷酸生成黄色沉淀、焦磷酸和偏磷酸产生白色沉淀，但偏磷酸可以使蛋白溶液沉淀而焦磷酸不能。用此法可以鉴别正、焦和偏磷酸。

磷的污染

磷酸和磷酸根的结构P 以 sp3杂化成键， P － O 键长比共价单键的键长 (171pm)短，可以想象 P 上的 d轨道也参与成键。P原子的 dx2-y2 ， dz2 分别与四个 O的 py 、 pz轨道重叠，形成两个 5

8

键，但是由于O 的 p轨道与 P 的 d轨道间能量相差很大，方向也不是很合适，所以这种重叠不是很有效，因此 P － O 键介于但键和双键之间。ClO4

－、 SO42 －、 SiO4

4 －、 PO43 －

互为等电子体，也都有 58 键。

磷酸根的鉴定生成黄色钼磷酸铵

PO43 －试液与适量浓硝酸及过量饱和钼酸铵溶液混合

PO43 － + 3NH4

+ + 12MO42 － + 24H+ ＝

(NH4)3PO4·12MO3·6H2O ( 黄色 ) + 6H2O

白色磷酸铵镁的生成在含有 HPO4

2 －试液中加入适量的氨水和氯化镁溶液Mg2+ + NH4

+ + PO43 － ＝ NH4MgPO4 ( 白色 )

氧化态 化学式 名 称 结 构 性 质+1

+3

+5

+5

次磷酸根

亚磷酸根

磷酸根

焦磷酸根

三磷酸根

H2PO2－

HPO32 －

PO43 －

P2O74 －

P3O105 －

温和还原剂

温和还原剂

强碱性

碱性

碱性，配位试剂

P

H

HO

O

P

H

OO

O

2

P

O

OO

O

3

4

PO

O O

OP

O

O

O5

PO

O O

OP

O

O

O

PH

O

O

O

磷的某些含氧阴离子的结构和性质

P4 + 6Cl2 4PCl3 P4 + 10Cl2 4PCl5

PX3 和 PX5 某些性质化合物 沸点 /K 熔点 /K △fHm

/KJ·mol-1

PF3

PCl3

PBr3

PI3

PF5

PCl5

PBr5

PI5

171.5349446

198433 升华分解未知

121.5161.2233334190

373

－ 339(l)－ 199(l)－ 45.6(s)

－ 463(s)－ 280(s)

磷的卤化物

卤化物水解P

ClCl

ClO

H

HCl

Cl

Cl

P +

-

+

+

OH

H

-+

+

--

OH

HCl

Cl

P Cl-

P

OHCl

ClH+ + Cl-+

H2O

P

OHCl

HO

H2O

P

OHOH

HO

H+ + Cl-+

H+ + Cl-+

卤化物水解N

ClCl

Cl

-

++

+O

H

H

-+

+O

H

HCl

- +

HClO+N

HCl

ClN

ClCl+

N

HCl

ClO

H H OH

HCl

- +

HClO+N

HH

ClN

ClH+

N

HH

ClO

H H OH

HCl HClO+

N

HH

HN

HH+

磷和氢可形成一系列化合物： PH3 ， P2H4 和 (P

2H)X 等，其中最重要的是 PH3 称为膦 (Phosphine).

性质：● 剧毒，空气中易燃● PH3 中的 H原为被甲基等取代生成衍生物● 与 PF3 一样，是良好配体● 强还原剂

制备反应● P4(s) + 3OH- + 3H2O == 3H2PO4

- + PH3

● Ca3P2 + 6H2O == 3Ca(OH)2 + 2PH3

● PH4I + NaOH == NaI + H2O + PH3

● P4(g) + 6H2(g) == 4 PH3(g)

类似于 NH3 的反应

△

PH3

磷的氢化物

氮与磷形成一类叫膦氮烯的化合物，它们是由 R2PN 单元组成的键状和环状化合物 . 环状二氯膦氮烯是制备复杂膦氮烯的原料： 三聚物加热到 290℃变成聚膦氮烯，并可通过下述反应获得非常稳定的材料：

nPCll5 + nNH4Cl －－→ (Cl2PN)n + 4 n HCl n = 3 或 4

130℃

像硅酮橡胶一样，聚磷氮烯在低温下仍能保持其弹性，这是因为 P—N—P 基团和它的等电子基团 Si—O — Si 一样具有很高的柔韧性 .

你能找到这几个化合物之间的关联吗？

(Cl2PN)n + 2nC2F5O － －－→ [(F5C2O)2PN]n + 2nCl －

膦氮烯和聚膦氮烯无机高分子

砷、锑和铋

砷、锑、铋有时以游离态存在于自然界中，但主要以硫化物矿存在。例如雄黄 (As4S4) 、雌黄 (As2S3) 、砷硫铁矿 (FeAsS) 、辉锑矿 (Sb2S3) 、辉铋矿 (Bi2S3) 等。

(1) 氧化物族氧化态的氧化物 As2O5 Sb2O5 Bi2O5

氧化值为族序减 2 的氧化物 As2O3 Sb2O3 Bi2O3

最重要的砷氧化物，也是最重要的砷化合物。白色粉末状剧毒物，微溶于水，在热水中溶解度稍大，溶解后生成亚砷酸溶液 . 主要用于制造杀虫剂、除草剂和含砷的药物。

AsAs22OO33 (arsenic flowers) (arsenic flowers)

砷、锑和铋的化合物

氧化物

As4O6

Sb4O6

Bi2O3

酸碱性

酸性为主的两性物

碱性为主的两性物

弱碱性

溶解度(g/100g 水 )

2.04(298K)

0.002(288K)

极难溶

熔点 /K

588(单斜 )

548(立方 )

929

109.3

沸点 /K

738

1698

生成热kJ·mol-1

914.62

696.64

576.97

溶液中存在的形式 酸 中

浓酸中有 As3+

离子，稀酸中极易水解

生成碱式盐如 (SbO)2SO4

生成碱式盐或正盐，如(BiO)2•SO4 和Bi(NO3)3

碱 中

亚砷酸盐

亚锑酸盐

氢氧化铋

砷、锑、铋氧化物的某些性质

重要化合物及其性质H3AsO4 ：三元酸。AsF5 ：不稳定，强氧化剂。Ca3(AsO4)2 ：白色固体 ( 含有杂质易呈红色 ) 。砷酸钙和

它的碱式盐 Ca3(AsO4)2·3Ca(OH)2 可用作杀虫剂，对棉铃虫棉象虫有效。砷酸钙也用作杀鼠剂。

Pb3(AsO4)2 ：白色晶体，工业品呈粉红色，剧毒。乙酸亚砷酸铜： Cu(CH3COO)2·3Cu(AsO2)2 。又称巴黎

绿。翠绿色粉末，不溶于水和醇而溶于酸。可做杀虫剂和木材防腐剂。

重要化合物及其性质Sb2O3 ：白色颜料，用于油漆等工业，并可制备各种

锑化物，还可做透明的珐琅质白颜科、催化剂。H[Sb(OH)6] ：溶于碱但难溶于酸，其盐 K[Sb(OH)6]

与 Na+ 生成 Na[Sb(OH)6] 白色沉淀，用来检验 Na+ 的存在。

重要化合物及其性质 碳酸氧铋和硝酸氧铋：做药物，治疗皮肤损伤和肠胃疾病。《维敏胶囊》 (胶态果胶铋胶囊 )治胃病 BiF5 ：有机化学中常用的氟化剂。 NaBiO3 ：铋酸钠又称偏铋酸钠。黄色或棕色无定形粉末；不溶于冷水，在热水中分解。强氧化剂，在酸性介质中能使二价锰氧化到七价： 4MnSO4 + 10NaBiO3 + 14H2SO4 ＝

4NaMnO4 + 5Bi2(SO4)3 + 3NaSO4 + 14H2O 铋酸钠的制备：

Bi2O3+4NaOH+Cl2 ＝ 2NaBiO3 + 2NaCl + 2H2O 铋酸钠在分析化学中用以检测Mn2+ 离子。

含氧酸及其盐 As2O3 和 As2O5对应的酸分别为 H3As2O3 和 H3As2

O4

亚砷酸在水中有如下平衡：3 33 3 3 3As 3OH As(OH) H AsO AsO 3H

O2H2IAsO2OHIAsO 2342

33

加酸时平衡左移生成 As( )Ⅲ 的盐，加碱时平衡右移生成亚砷酸盐 . 碱性溶液中的亚砷酸盐是一种还原剂，能将碘这样的弱氧化剂还原为 I- ：

含氧酸及其盐O2H2IAsO2OHIAsO 2

342

33

该反应在强酸性溶液中向相反方向进行，即砷酸将I- 氧化为 I2 。水溶液中 VA 族氧化态含氧酸氧化性的变化趋势为 : Bi(V)Sb(OH)AsOPO 6

34

34

AsO43- 的性质与 PO4

3- 相似，因而也容易进入细胞里，在细胞里易被还原为有毒的 As( ) Ⅲ 物种，毒性可能产生于 As( )Ⅲ 对含硫氨基酸中 S原子的亲和力。 Bi(V) 是上述系列中最强的氧化剂， NaBiO3 在酸性溶液中可将 Mn2+ 氧化生成 MnO4

3- ：O21H5Na5Bi2MnOO14H5NaBiO2Mn 2

3433

2

砷、锑、铋与同族的氮和磷一样形成 EH3 型氢化合物， 均为无色气体，都具有 NH3 分子那样的锥形结构。其重要性质包括：马氏试验 (Marsh test)

As2O3 + 6Zn +12HCl == 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O

2AsH3 === 2As↓ + 3H2 加热的玻管形成亮黑色“砷镜”

△无 O2

● 强还原性 古氏试验 (Gooch test)2AsH3 + 12AgNO3 + 2H2O ＝ As2O3 + 12HNO3 + 12Ag ↓(“ 银镜”)● 配位性

EH3(E=N,P,As,Sb,Bi) 中的 E 原子有一对孤对电子，因而都可作为电子对给予体与金属原子配位。 膦、胂以及它们的烃基取代衍生物都是低氧化态金属原子的重要配位体。

氢化物

硫化物 砷、锑、铋在自然界主要以硫化物形式存在，盐溶液中通入 H2S 气体（或加入可溶性硫化物）可得两个系列的硫化物沉淀：

● 难以制得 Bi2S5 是因为 Bi(V) 具有太强的氧化性● 由于 M( )Ⅲ 与 S 2 －间的“极化效应”，在水中的溶解度很小● 酸碱性、氧化还原性及变化规律与相应的氧化物相似● 3Na2S + M2S3 == 2Na3MS3 (M=As, Sb), Bi2S3 无酸性● 3Na2S + M2S5 == 2Na3MS4 (M=As, Sb)

砷、锑、铋的硫化物的某些性质

硫化物类型M4S3 熔点 /K 沸点 /KM4S4 熔点 /K 沸点 /KM2S3 熔点 /K 沸点 /KM2S5 熔点 /K 沸点 /K

As

As4S3

---- ----

As4S4( 红色 ) 593 838

As2S3( 黄色 )583980

As2S5(淡黄 ) ---- ----

Sb

----

----

Sb2S3( 黑色 )--------

Sb2S5(橙黄 )

Bi

----

----

Bi2S3( 黑色 )

硫化物在砷、锑、铋的 M3+ 盐溶液中或用强酸酸化的 MO3

3 －、MO4

3 －液中通人 H2S都可得到相应的硫化物沉淀。硫化物 As2S3 As2S5 Sb2S3 Sb2S5 Bi2S3

颜色 黄色 黄色 橙红色 橙红色 棕黑色酸碱性 两性偏酸性 两性偏酸性 两性 两性 碱性

在浓 HCl 中 不溶 不溶 溶 溶Sb(V) 变成 Sb( )Ⅲ 溶

在 NaOH 中 溶 溶 溶 溶 不溶在 Na2S 或 (NH4)2S中 溶 易溶 溶 易溶 不溶

As2S3 + 3S2 － ＝ 2AsS33 －

As2S3 + 3S22 － ＝ 2AsS4

3 － + S

2AsS43 － + 6H+ ＝ As2S5↓+ 3H2S↑

2AsS33 － + 6H+ ＝ As2S3↓+ 3H2S↑

ZnS MnS CdS As2S3 Sb2S3 SnS2 Bi2S3

为什么 As ， Sb ， Bi 硫化物的颜色依次加深？ 由于 S2- 离子是一个易变形的大阴离子，与 18电子结构或 18+2 电子结构的阳离子相结合组成硫化物时，随着Mn+ 离子半径增大，离子间的相互极化和变形作用强烈，产生了所谓的 “附加极化力”。结果依 As ， Sb ， Bi 的离子半径增大，化学键的共价性逐渐增加，颜色就逐渐变深 。

阳离子极化力 As3+ > Sb3+ > Bi3+

离子半径 /pm 58 76 103附加极化力 As3+ < Sb3+ < Bi3+

总极化力 As3+ < Sb3+ < Bi3

M2S5 的共价性 As2S3 < Sb2S3 < Bi2S3

硫化物的颜色 黄 橙 黑

性质：● MX3均能发生水解 MCl3 + H2O == MOCl↓+ 2HCl (M = Sb, Bi) 依 P ， As ， Sb ， Bi 顺序减弱● BiF5已被制得

制备： 2M + 3X2 == 2MX3 (M = P ， As ， Sb ， Bi

)

M2O3 + 6HX == 3MX3 + 3H2O (M = Sb ， Bi)

AsAs SbSb BiBi

卤化物

X

F

Cl

Br

I

颜色、形态 *熔点 /K

颜色、形态 *熔点 /K

颜色、形态 *熔点 /K

颜色、形态 *熔点 /K

AsX3

无色液体267

无色液体256.8

无色固体304

红色固体413

SbX3

无色固体565

无色固体346

无色固体370

红色固体444

BiX3

灰白色固体9981003

白色固体506.5

黄色固体492

固 体681

* 指常温下的形态

砷 锑 铋卤化物性质

Tl, Pb 和 Bi 的族氧化态化合物往往不稳定，要么是极强的氧化剂 ( 如 PbO2, NaBiO3 ) ，要么难以制备出来 ( 如 Bi2S5, PbS2, PbBr4, PbI4 ) 。 G

a, Ge, As 形成稳定的族氧化态，而 Ga( ), Ge( ), Ⅰ ⅡAs( )Ⅲ 的化合物则是还原剂 ( 如 AsO3

3-) 。

惰性电子对效应强烈地影响着本区元素的性质氧化还原性质和惰性电子对效应

p 区元素的电负性大于重元素，而且往往不宜被氧化，氮在正氧化态时一般是个好氧化剂。铋的电负性小得多，但惰性电子对效应使之更有利于形成 +3 氧化态。磷、砷、锑的电负性小于氮，而且不显惰性电子对效应。

N (Ⅴ) 和 Bi (Ⅴ) 的氧化能力比本族中介于它们之间的三种元素在 +5 氧化态时都要强。试用元素周期表中的有关变化趋势对此作解释。

问题

P4

P2O5

P4S10

PCl3

Ca(OH)2

歧化

O2

S

Cl2

PCl5

POCl3

H3PO3

Cl2

O2

H2O

H2O

NaH2PO4

Na3PO4

Na2HPO4

Na2H2P2O7

Na5P3O7

Na4P2O7

NaOH

3NaOH

2NaOH

△

△

△

Ca(H2PO2)2

H3PO4

大多数磷化合物是经由单质磷制备的：磷的反应

本章要求1．掌握氮和磷的氢化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构和性质

2．掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质3．掌握氮（磷）化合物的水解反应4 、了解惰性电子对效应