第 15 章 氮族元素

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15 － 1 氮的单质

N2: m.p. － 210.01 ℃， b.p. － 195.79 ℃， V Ө 1.25 g·dm － 3

15 － 1 － 1 N2 分子的结构

1 N N 键长 109.5 pm

一个 键 px-px ；两个 键 ， py-py 和 pz-pz ，相互垂直

2 分子轨道式为 [KK(σ2s)2(σ*2s)2 (π)2(π)2(σ)2]

键级为 3 ，分解 N2 能量 941.69 kJ·mol-1

对比氧分子的分子轨道： [KK(σ2s)2(σ*

2s)2 (π)2(π)2(π*2Py

)1 (π*2Pz

)1]

氮原子的 2s 和 2p 轨道能量比较接近，形成分子时，2s 和 2p 轨道相互作用使 σ 轨道能量比 π 和 π 高 。 2py 2pz

15 － 1 － 2 N2 的化学性质

与非金属反应： B 、 Si

与氢气反应： N2 + 3 H2 2 NH3 高温高压 催 化 剂

与氧气反应： N2 + O2 2 NO 放 电

与金属反应： 6 Li + N2 2 Li3N （ IA 族）

3 Ca + N2 ＝ Ca3N2 （ IIA 族）

250℃ △

15 － 1 － 3 N2 的制备

1 工业制备 液体空气分馏，出水和氧气 150×105 Pa 左右压强下钢瓶运输和使用

2 实验室制备

NH4Cl + NaNO2 ＝ NaCl + 2 H2O + N2↑

(NH4)2Cr2O7(s) N2↑ + Cr2O3 + 4H2O

8 NH3 + 3 Br2(aq) ＝ N2↑ + 6 NH4Br

2 NH3 + 3 CuO N2↑ + 3 H2O + 3 Cu

加热

加热

15 － 2 氮的成键特征 1 离子键 同电负性较小的金属 Li ， Ca ， Mg 等 形成二元氮化物

2 共价键 同非金属形成化合物时，总是以共价键同其它 原子相结合。

大 键： 杂化的 2p 轨道的电子对可以参与成大 键参与形成大键的几个原子尽可能共平面

电子不再限定于某个原子的轨道中运动

大 键

NO2 分子的轨道杂化和成键示意图

3 配位键 氮的化合物，作为电子对给予体向金属离子 配位或 N2 分子的孤电子对也可以向金属离子配位。

2+3 4Cu(NH ) 2+

3 2 2 4 2Pt(NH ) (N H )

4+3 5 2 3 5[(NH ) Ru(N )Ru(NH ) ]

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15 － 3 氮的氢化物

15 － 3 － 1 氨

1 氨的制备

工业制备： 1/2N2 + 3/2 H2 = NH3

300×105~700×105 Pa ，约 400~450 ℃

实验室制备 :

2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2 NH3↑+ 2 H2O

Mg3N2 + 6 H2O ＝ 3 Mg(OH)2 + 2 NH3↑

3 氨的物理性质

气态：常温常压下是具有刺激性气味的无色气体

溶液：在 20℃ 时 l dm3 水可溶解 700 dm3 氨

液态： 2NH3 NH4+ + NH2

-

KӨ = 1.9 10-33 （－ 55 )℃

2 氨分子的结构

不等性 sp3 杂化，有一对孤电子对 ，分子呈三角锥形结构，键角变小至 10718’ ，偶极矩为 1.66 D

4 氨的化学性质

[NH4+][OH-]

[NH3] KӨ = = 1.8 10-5

原子晶体，熔点高，硬度大

（ 2 ） 取代反应 2 Na + 2 NH3 ＝ 2 NaNH2 + H2

3 Mg + 2 NH3 ＝ Mg3N2 + 3 H2↑NH4C1 + 3 C12 ＝ 4 HCl + NCl3

（ 1 ） 配位反应 Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+

(Cu2+ 、 Co2+ 、 Co3+ 、 Ni2+ …) 配位 H3N ： + BF3 ＝ H3N→BF3 Lewis 碱

NH3 + H2O NH4+ + OH-

（ 3 ） 氨解反应 4 NH3 + COCl2 ＝ CO(NH2)2 + 2 NH4

Cl

4 NH3 + SOCl2 ＝ SO(NH2)2 + 2NH4Cl

2 NH3 + HgCl2 ＝ Hg(NH2)Cl↓ + NH4Cl NH3 以 -NH2( 氨基 ) 取代其它化合物中的原子或原子团

（ 4 ） 氧化反应 4 NH3 + 3 O2 6 H2O + 2 N2

4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O

2 NH3 + 3 Br2 ＝ 6 HBr + N2

2 NH3 + 3 CuO ＝ N2 + 3 Cu + 3 H2O

2 NH4NO3 2 N2 + O2 + 4 H2O

5 铵盐 NH4

+ ：半径 143 pm ，和 Na+ 是等电子体，与钾或铷盐类质同晶。

NH4NO3(s) ＝ N2O(g) + 2H2O(g)

铵被氧化 ，爆炸

NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 弱碱

NH4CO3 NH3↑ + CO2↑ + H2O 热稳定性差

NH4C1 NH3↑ + HCl ↑

(NH4)2SO4 2 NH3 ↑ + NHHSO4

(NH4)3PO4 3 NH3 ↑ + H3PO4

△

△

15 － 3 － 2 联氨

1 联氨的结构

顺 式 反 式

N 原子采取 sp3 杂化， 3 个 σ 键，氧化数为 -2 ， N －N 键长为 145 pm ， N － H 键长为 102 pm ，∠ HNH

为 108 ，∠ NNH 为 102 ，扭转角为 90 ～ 95 ，偶极距 μ= 1.85 D ，顺式结构。

2 联氨的制备 2 NH3 + C1O － ＝ N2H4 + C1 － + H2O

(NH2)2CO + NaClO + 2 NaOH ＝ N2H4 + NaCl + Na2C

O3 + H2O 3 联氨的化学性质

N2H4 ＝ N2 + 2 H2; 3 N2H4 ＝ N2 + 4 NH3

动力学上是稳定的，但在热力学上是不稳定。

N2H4(aq) + H2O ＝ N2H5+ (aq) + OH － KӨ ＝ 8.7×10-

7

N2H5+(aq) + H2O ＝ N2H6

2+(aq) + OH － KӨ ＝ 1.9×10-14 N2H4(aq) + 2 X2 ＝ 4 HX + N2 氧化还原性

4 AgBr + N2H4 ＝ 4 Ag + N2 + 4 HBr

15 － 3 － 3 羟氨 NH2OH(aq) + H2O ＝ NH3OH+ + OH － KӨ = 1.9 10-33

酸性溶液NH3OH+ + 2 H+ + 2 e － ＝ NH4

+ + H2O EӨ = 1.35V

N2 + 2 H2O + 2 H+ + 2 e － ＝ 2 NH2OH EӨ = -1.87V 碱性溶液NH2OH + 2 H2O + 2 e －＝ NH3·H2O + 2 OH － EӨ = 0.42

V

N2 + 4 H2O + 2 e － ＝ 2 NH2OH + 2 OH － EӨ = -3.04V

2 NH2OH + 4 AgBr ＝ 4 Ag + N2O + 4 HBr + H2O

不稳定性，弱碱性，氧化还原性

15 － 3 － 4 叠氮酸

结 构 大 键

分子中三个 N 原子以直线相联， N—N—N 键和 H—N 键间的夹角是 111° 。显然靠近 H 原子的第 1 个 N 原子（ N1 ）是 sp2 杂化的，第 2 个 N 原子（ N2 ）是 sp

杂化的，在三个 N 原子间存在离域的大 键， N2 和 N3

之间还有一个 键。 N1 和 N2 的距离是 124 pm ， N2

和 N3 的距离是 113 pm 。

15 － 4 氮的含氧化合物

15 － 4 － 1 氮的氧化物

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1 N2O 分子中有 2 个离域的 三中心四电子大键

2 NO N － O 距离为 115 pm

NO 分子中有单电子，具有顺磁性

在低温时部分发生聚合，生成 N2O2

N － O 距离为 112 pm ， N － N 距离 为 218 pm ， O － O 距离为 262 pm

3 N2O3 分子中存在 Π56 离域 键，

－ NO2 中 N － O 距离为 120 pm ， － NO 中 N － O 距离为 114 pm ， N － N 距离为 186 pm ， ∠ONO ＝ 130° 4 NO2 和 N2O4

NO2 与 N2O4 很容易达到平衡。

在 NO2 分子中有 П34 离域大 键，

∠ONO ＝ 134° ， N － O 距离为 120 pm 。 在 N2O4 分子中有 П6

8 离域大 键， ∠ONO ＝ 135° ， N － O 距离为 121 pm ， N － N 距离为 175 pm 。

0 2 4 6

0

100

200

300

400

500

600

NO3

-

N2O4

NO2

-NO

N2O

HNO3N

2O4

HNO2

NO

N2O

N2

氧化数

△rGmθ

5 N2O5

分子中有 2 个离域 П34 键

氮元素的自由能－氧化态图 ———— 酸性条件 ………… . 碱性条件

氧化物的化学通性

15 － 4 － 2 亚硝酸及其盐

1 亚硝酸的结构 V 字形结构，有离域的 Π3

4 键 NO 键长为 123.6 pm ， ∠ONO ＝ 115.4°

气态或室温下主要以反式平面结构形式存在

2 亚硝酸的制备 NaNO2 + H2SO4 ＝ HNO2 + NaHSO4

NO2 + NO + H2O ＝ 2 HNO2

盐的制备 Pb(粉 ) + NaNO3 ＝ PbO + NaNO

2

2 NaNO3 ＝ 2 NaNO2 + O2

3 亚硝酸及其盐的化学性质 弱酸性 HNO2 ＝ H+ + NO2

- Ka = 7.24×10-4

氧化还原性 酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主5 HNO2 + 2MnO4

- + H+ ＝ 5 NO3- + 2Mn2+ + 3 H2O

2 HNO2 + 2I- + 2 H+ ＝ 2 NO + I2 + 2 H2O

稳定性 亚硝酸是不稳定的 , 歧化反应 3 HNO2 ＝ HNO3 + 2 NO + H2O

第 IA 和 IIA 族元素的亚硝酸盐都有较高的热稳定性 阳离子极化能力越强，亚硝酸盐越不稳定

配位性 能与许多过渡金属离子生成配离子

15 － 4 － 3 硝酸及其盐

1 硝酸的结构 平面结构 ，一个 Π3

4 键 键角 HON 为 102° ， 由两个端氧形成的键角 ONO ＝ 130° ， 硝酸中 H － O 键长为 96pm ， N － O (端 ) 键长为 121 pm ， N － O ( 羟基 ) 键长为 140 pm ，有分子内氢键。 •硝 硝酸根的结构 正三角形结构， N － O 键长为 121 pm 。 硝酸根离子有一个键， 离子的对称性高，因而硝酸盐在正常状况下是稳定的。

（ 1 ）氨的催化氧化 4 NH3 + 5 O2 ＝ 4 NO + 6 H2O

2 NO + O2 ＝ 2 NO2

2 NO2 + H2O ＝ 2 HNO3 + NO

3 硝酸的化学性质 氧化性NO3 + 2 H+ + e- ＝ NO2 + H2O EӨ ＝ 0.803V

NO3 + 4 H+ + 3 e- ＝ NO + H2O EӨ ＝ 0.983V

NO3 + 10 H+ + 8 e- ＝ NH4+

+ H2O EӨ ＝ 0.87V

2 硝酸的制备

500℃

（ 2 ）硝酸盐与浓硫酸作用 NaNO3 + H2SO4 ＝ NaHSO4 + HNO3

NaNO3 + NaHSO4 Na2SO4 + HNO3

2 HNO3 + S ＝ H2SO4 + 2NO↑

5 HNO3 + 3 P + 2 H2O ＝ 3 H3PO4 + 5 NO↑

4 HNO3(浓 ) + Cu ＝ Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O

6 Hg + 8 HNO3 (稀 ) ＝ 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO↑ + 4 H2O

8 HNO3 (稀 ) + 3Cu ＝ 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

6 HNO3 (较稀 ) + 2 Zn ＝ 2 Zn(NO3)2 + N2O + 3 H2O

10 HNO3 (极稀 ) + 4 Zn ＝ 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3

+ 3 H2O

浓硝酸作为氧化剂时，与金属反应还原产物主要是 NO2

，但同非金属元素反应时还原产物往往是 NO 。稀硝酸与金属反应，金属越活泼，硝酸的浓度越稀，还原产物中氮的氧化数越低。

影响 HNO3 还原产物因素

a．浓 HNO3 → NO2 为主；稀 HNO3 → NO 为主

b．活泼金属（ Mg, Al, Zn, Fe… ）

c．非金属（ C 、 S 、 P 、 I2… ）

d．冷、浓 HNO3 使下列金属“钝化”：

Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, V

e．贵金属 Au 、 Pt 、 Rh 铑、 Ir 铱和 Zr 锆 Ta 钽不与 HNO3 反应。 还原剂的性质、温度和硝酸的浓度

硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能力有关，阳离子的极化能力越强，硝酸盐越不稳定，分解反应越容易进行。

5 硝酸盐

(1) 碱金属和碱土金属 ( 不包括锂、铍和镁 ) 等极化能力弱的硝酸盐受热分解生成亚硝酸盐和氧气 (2) 活泼性在镁与铜之间的金属 (包括锂、铍、镁和铜 )

其无水硝酸盐热分解时得到金属氧化物、二氧化氮和氧气 (3)活泼性比铜差的金属，其硝酸盐热分解时生成金属单质、二氧化氮和氧气 若硝酸盐的阳离子有还原性，在分解过程中，阳离子常被氧化

15 － 4 － 4 王水

浓盐酸和浓硝酸的体积比约 3 ： 1 的混合物叫做王水

王水能够溶解金和铂 Au + HNO3 + 4 HCl ＝ HAuCl4 + NO + 2 H2O

3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl ＝ 3 H2PtCl6 + 4 NO + 8 H2O

Au3+ + 3 e －＝ Au EӨ ＝ 1.50 V

AuCl4－

+ 3 e － ＝ Au + 4 C1 － EӨ ＝ 1.00 V

NO3－ + 4 H+ + 3 e － ＝ NO + 2 H2O

EӨ ＝ 0.96 V

王水能溶解 Au 和 Pt 不是王水的氧化能力比浓硝酸强 而是 Cl － 的配位使金属的还原能力增强。

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15 － 5 磷单质 磷原子的价电子层结构是 3s23p3 ，第三电子层有 5 个价电子，还有 5 个空的 3d 轨道。

15 － 5 － 1 磷的成键特征

1 离子键 P3 － 离子型化合物 ,为数不多，极易水解 在水溶液中不存在 P3 － 离子 2 共价键 (1) sp3 杂化 , 分子为三角锥形结构 (2) sp3d 杂化 , 分子为三角双锥结构 (3) d-pπ 配键 33 配位键 电子对给予体 d-dπ 配键

d-pπ 配键：重叠的轨道是 d 轨道与 p 轨道，即 d-p 重叠；从对称性看属于 π 键；从电子对来源看，一种原子提供电子对而另一种原子提供空轨道，因而为配键。所以这种称为 d-pπ 配键。

磷的 3d 氧的 2p 的对称性一致

P 的 sp3 不等性杂化和 O 的电子重排

15 － 5 － 2 磷的单质

白 磷 红 磷 黑 磷 分子晶体 熔点 44.15 ℃ ，沸点 280.35 ℃ ，密度 1.8g·cm － 3

成对等边三角形 连成的链状的 巨大分子 密度 2.16 g·cm － 3

片层结构 网状结构 有导电性

许多磷的化合物结构与正四面体 P4 有关 ;

磷是亲氧元素，磷氧四面体 PO4 结构单元很稳定，许多 P(V) 含氧化合物都是以磷氧四面体为结构基础的

15 － 5 － 3 磷单质的化学性质

歧化反应 4 P + 6 H2O ＝ PH3 + 3 H3PO2

4 P + 3 NaOH + 3 H2O ＝ 3 NaH2PO2 + PH3 （碱性）

氧化反应：白磷与 O2 、卤素、硝酸反应

还原反应 2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O ＝ 5 Cu↓ + 2 H3PO4 + 5 H2SO4

11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O ＝ 5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15

H2SO4

15 － 6 磷的化合物

15 － 6 － 1 氢化物 -PH3

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1 磷化氢制备 Ca3P2 + 6 H2O ＝ 3 Ca(OH)2 + 2 PH3

碘化鏻同碱的反应 , 白磷在热的碱溶液中歧化等 2 磷化氢性质 三角锥形的结构 , P-H 键长为 142 pm ，

分子的偶极矩 μ= 0.58 D, 键角为 93.6° 。 强还原性 3 Cu2SO4 + 2 PH3 ＝ 3 H2SO4 + 2 Cu3P

配位性 Cu(PH3)2Cl ， AlCl3(PH3) ， PtCl2(PR3)2

与 H ＋ 结合能力弱 在水溶液中不存在 PH4＋ 离子

15 － 6 － 2 磷的氧化物

三氧化二磷

磷在不充分的空气中燃烧

白色吸潮性腊状固体

熔点 23.8℃，沸点 173 ℃

P4O6 + 6 H2O(冷 ) ＝ 4 H3PO3

P4O6 + 6 H2O( 热 ) ＝ PH3 + 3 H3PO4

五氧化二磷

充分的氧气中燃烧

白色粉末状固体

熔点 562 ℃，升华

P4O10 是磷酸酐

干燥能力最强

15 － 6 － 3 磷的含氧酸及其盐

磷的含氧酸的酸性大小次序为 （ HPO3 ） n ＞ H3PO3 ＞ H4P2O7 ＞ H3PO2 ＞ H

3PO4

一般来说，同一氧化数的含氧酸中，聚合度越高，酸性越强，因此聚偏磷酸的酸性强于焦磷酸，焦磷酸的酸性强于正磷酸。但亚磷酸和次磷酸的酸性强于正磷酸，这与中心的氧化数越高酸性越强的规律不符。

1 次磷酸及其盐

次磷酸为白色固体，熔点 26.5 ℃，易潮解 制备： 4 P + 3 NaOH + 3 H2O ＝ 3 NaH2PO2

+ PH3

次磷酸结构中含有一个 OH 基，为一元酸中强酸

化性： H2PO2

－ + 2 Ni2+ + 6 OH- = PO43 － + 2 Ni + 4 H2O

次磷酸还原能力强，氧化能力弱，容易发生歧化反应

酸性： H3PO2 ＝ H+ + H2PO2－ Ka

Ө = 1.0×10-2

2 亚磷酸及其盐

亚磷酸为白色固体，熔点约 74.4 ℃，易溶于水

制备： P4O6 + 6 H2O ＝ 4 H3PO3

PCl3 + 3 H2O ＝ H3PO3 + 3 HCl 酸性：亚磷酸为二元中强酸，可以形成 H2PO3

－和 HPO3

2- 两类盐。 -2 -73.72 10 , 2.09 101 2K K

化性： 4 H3PO3 3 H3PO4 + PH3

亚磷酸和亚磷酸盐都是强还原剂

3 磷酸

磷酸为白色固体 ，加热磷酸会逐渐脱水 , 没有沸点 ，能与水以任何比例混溶。

制备： Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 ＝ 3 CaSO4 + 2 H3PO4

P4O10 与水完全反应 ，用硝酸来氧化白磷 酸性：磷酸有三个 OH 基，它是一个三元酸，由其解离常磷数是可知，磷酸为中强酸

36.92 101K 86.10 10

2K 134.79 10

3K

不论在酸中还是在碱中，磷酸几乎都没有氧化性。

磷酸经强热时就发生脱水作用，生成焦磷酸、三磷酸等多磷酸或偏磷酸

2 H3PO4 ＝ H2O + H4P2O7 焦磷酸

3 H3PO4 ＝ 2 H2O + H5P3O10 三磷酸

n H3PO4 ＝ n H2O + (HPO3)n 偏磷酸 其它磷酸

焦磷酸 三磷酸 环状偏磷酸

4 磷酸盐

磷酸盐可以分为正磷酸盐、多磷酸盐和偏磷酸盐

（ 1 ）正磷酸盐：包括 PO43 －磷酸盐 ， HPO4

2 － 磷酸一

氢盐和 H2PO4－ 磷酸二氢盐

溶解性： 磷酸二氢盐 ＞ 磷酸一氢盐 ＞ 磷酸盐

水解性：磷酸盐在水中发生水解反应 Na3PO4 溶液显碱性 pH ＞ 12

Na2HPO4 溶液显弱碱性 pH = 9 ～ 10

NaH2PO4 溶液显弱酸性 pH = 4 ～ 5

稳定性：磷酸正盐比较稳定 磷酸一氢盐或磷酸二氢盐受热却容易脱水聚合

（ 2 ）聚合产物：链状多磷酸盐

磷氧四面体 共用氧原子直线联结 通式是 Mn+2PnO3n+1

M 是 +1 价金属离子 n 磷原子数

环状的聚偏磷酸盐

磷氧四面体3 个或 3 个以上共用氧原子环状联结通式是 (MPO3)n

简单磷酸盐高温缩合产物

磷酸盐玻璃体 格氏盐 (Graham)

（ 3 ）鉴定反应 正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐鉴别：

AgNO3 和蛋清溶液

（ 4 ）应用

2 NaH2PO4 H2O + Na2H2P2O7

n Na2H2P2O7 n H2O + (NaPO3)2n 偏磷酸钠

2 Na2HPO4 H2O + Na4P2O7 焦磷酸钠

2 NaH2PO4 + Na2HPO4 2 H2O + Na5P3O10

三聚磷酸钠

170℃ 625℃

△ △

15 － 6 － 4 磷的卤化物 PX3 PX5

状态无色气体

或挥发性液体 固体

构型 三角锥形 三角双锥结构

杂化方式 sp3 不等性杂化 sp3d 杂化

水解性 PCl3 + 3 H2O ＝ H3PO3 + 3 HCl

PCl5+ 4 H2O ＝ H3PO4

+ 5 HCl

三卤化磷有还原性，很容易被氧化 2 PCl3 + O2 ＝ 2 POCl3

15 － 6 － 5 磷的硫化物

P4S3 P4S5 P4S7 P4S10

以 P4 四面体为结构基础， S 连结在 P-P 之间和 P 的顶端 硫化磷水解反应非常复杂， 水解产物中磷的氧化数可以是 -3 ， +1 ， +3 ， +5 ， 生成 PH3 ， H3PO2 ， H3PO3 ， H3PO4 。

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15 － 7 砷、锑、铋

15 － 1 － 1 砷锑铋的单质 次外层有 18 个电子，阳离子为 18 电子或 18+2 电子结构，较强的极化作用和较大的变形性，亲硫元素，常以硫化物形式存在。

物性：熔点较低，随着半径的增大，金属键减弱，熔点 依次降低，有多种同素异形体

化性： 1 、稳定性：水和空气中都比较稳定 2 、氧化还原性：能和硝酸、王水等反应 高温下和许多非金属作用 3 、能生成合金

15 － 7 － 2 砷锑铋的的氢化物

MH3 ：有毒、不稳定的无色气体 生成热都是正值，因此不稳定，受热易分解为单质 制备：

Na3As + 3 H2O ＝ AsH3 + 3 NaOH

As2O3 + 6 Zn + 12 HCl ＝ 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O

SbO33 － + 3 Zn + 9 H+ ＝ SbH3 + 3 Zn2+ + 3 H2O

不稳定性：易分解，强还原剂

2 AsH3 ＝ 2 As + 3 H2

2 AsH3 + 3 O2 ＝ As2O3 + 3 H2

两种鉴定砷的方法：

马氏 (Marsh) 试砷法 ：将锌、盐酸和试样混在一起，将生成的气体导入热玻璃管。如试样中有 As2O3 存在，玻璃管壁生成黑亮的“砷镜”。

As2O3 + 6 Zn + 12 HCl ＝ 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O

2 AsH3 ＝ 2 As + 3 H2

古氏 (Gutzeit)试砷法 ：2 AsH3 + 12 AgNO3 + H2O ＝ As2O3 + 12 HNO3 + 12 A

g↓

方法非常灵敏，超过马氏试砷法

15 － 7 － 3 砷、锑、铋的的含氧化合物

化学式 晶型 颜色 熔点 /℃

沸点/℃

溶解性质

水 其它溶剂

As2O3

白砷石单斜 白 313 460 微溶 稀酸，碱

As2O3

砷华立方 白 274 460 微溶

Sb2O3

方锑矿立方 无色

570

转相1425 微溶

Sb2O3

锑华斜方 白 655 1425 微溶

Bi2O3 单斜 黄 817 1890 酸

+3 氧化数：

Bi2O3 为碱性氧化物， Sb2O3 两性，而 As2O3 两性偏酸。 三价砷锑铋的氧化物都有多种变体。 As2O3 和 Sb2O3 是较强的还原剂， Bi2O3 在酸性条件下

却很难被氧化成 Bi2O5

NaH2AsO3 + 4 NaOH + I2 ＝ Na3AsO4 + 2 NaI + 3 H2

O +5 氧化数： 氧化数为 +5 的砷锑铋的氧化物都是酸性氧化物 含氧酸或氧化物的水合物，其酸性依砷、锑、铋的顺序减弱。

1K

2K

3K

H3AsO4 为三元酸 =6.00×10-3 ， =1.73×10-7 ， =3.2×10-12

锑 (V) HSb(OH)6 ，一元弱酸 = 4×10-5

没有分离出 Bi2O5 及其含氧酸

在酸性介质中，砷 (V) 、锑 (V) 、铋 (V) 含氧酸及其盐都有氧化性 。

2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14 H+ ＝ 2 MnO4

- + 5 Bi3+ + 7 H2

O

定性检定溶液中有无 Mn2+ 离子的反应

15 － 7 － 4 砷锑铋的卤化物

三卤化物较稳定，能发生水解反应

AsCl3 + 3 H2O ＝ H3AsO3 + 3 HCl

SbCl3 + H2O ＝ SbOCl↓ + 2 HCl

BiCl3 + H2O ＝ BiOCl↓ + 2 HCl

SbCl3 和 BiCl3 水解并不完全，在配制 SbX3 和 BiX3

溶液时，必须将盐溶解在相应的酸中

五卤化物：氟化物稳定，其它不稳定

水解能力： PCl3 > AsCl3 > SbCl3 > BiCl3

15 － 7 － 5 砷、锑、铋的硫化物

As Sb Bi

硫化物 As2S3 ， As2S5 Sb2S3 ， Sb2S5 Bi2S3

硫代酸盐Na3AsS3 ， Na3

AsS4

Na3SbS3 ，(NH4)3SbS4

酸碱性： As2S3 ， As2S5 ， Sb2S5 为酸性硫化物

Sb2S3 为两性硫化物

溶于碱性硫化物 Na2S 、 (NH4)2S 溶液和 NaOH 溶液 As2S3 + 6 NaOH ＝ Na3AsO3 + Na3AsS3 + 3 H2O

As2S3 + 3 Na2S ＝ 2 Na3AsS3

As2S3 和 Sb2S3 可以被氧化而溶于 Na2S2 和 (NH4)2S2 溶

液中 As2S3 + 2 (NH4)2S2 ＝ As2S5 + 2(NH4)2S

As2S5 + 3 (NH4)2S ＝ 2 (NH4)3 AsS4

酸性硫化物 As2S3 和 As2S5 不溶于浓盐酸，两性硫化物

Sb2S3 溶于浓盐酸，而碱性硫化物 Bi2S3 则能溶于稀盐酸（约 4 mol·dm-3 ）而不溶于碱 。

所有的硫代酸盐都只能在中性或碱性介质中存在，遇酸则生成相应的硫化物沉淀和硫化氢 。

2 Na3AsS3 + 6 HCl ＝ As2S3 + 3 H2S↑ + 6NaCl

2 (NH4)3SbS4 + 6 HCl ＝ Sb2S5 + 3 H2S↑+ 6 NH4Cl

本章小节1 元素通性

N P As Sb Bi

价电子构型 ns2 np3

主要氧化数 -3~-1, -3, +1, -3, +3, +3, +5 +3, +5

+1~+5 +3, +5 +5

原子半径 r 小 大 非金属性 金属性

第二周期元素氮的特殊性

2 氢化物

NH3

PH3

AsH3

SbH3

BiH3

碱

性

增

强

酸

性 增 强

还 原 性

增

强

3 氧化物

氮的氧化物：价态的变化 结构的变化 氧化还原行动变化 与水的反应

氮的含氧酸及盐：价态变化 稳定性 分解产物

磷的氧化物：结构特点

磷的含氧酸及盐：结构特点 酸性 多聚磷酸的结构

砷锑铋的氧化物、酸及盐：氧化还原性 酸碱性

4 硫化物：结构

5 大 键和 d-pπ 配键轨道杂化和成键特点

6 几种离子的鉴定 :

盐与亚硝酸盐的鉴别 正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐砷的鉴定Mn2+ 离子定性检定